Modyfikacja według słownika to częściowa zmiana czegoś nienaruszająca

Paweł Łukowski, dr hab. inż., prof. PW, Politechnika Warszawska Beton cementowy jest najpowszechniej stosowanym materiałem konstrukcyjnym. Jego podstawowe zalety to łatwość wytwarzania i układania oraz duża wytrzymałość i trwałość przy względnie niskim koszcie. Do niedoskonałości betonu można natomiast zaliczyć: niski stosunek wytrzymałości na rozciąganie do wytrzymałości na ściskanie (kruchość), podatność na szkodliwe oddziaływania środowiska czy też znaczący skurcz podczas wiązania. Taka charakterystyka materiału oznacza, że powinien on podlegać ulepszaniu. Podstawowym sposobem jest tu modyfikacja materiałowa. Modyfikacja według słownika to częściowa zmiana czegoś nienaruszająca istoty rzeczy [1]. Istotę rzeczy stanowi beton; modyfikacja materiałowa betonu oznacza zatem częściową zmianę jego składu. W skład betonu wchodzą: cement, kruszywo i woda, ale dziś nie są to już składniki jedyne, jako że zgodnie z Normą Europejską PN-EN 206 Beton domieszki i dodatki do betonu są równocennymi, a często nieodzownymi, składnikami. Beton coraz częściej specyfikowany jest w kategoriach cech technicznych, a nie składu. Oznacza to przechodzenie od betonu recepturowego do betonu projektowanego (zgodnie z definicjami przyjętymi w PN-EN 206), w przyszłości zaś można oczekiwać rosnącej roli betonów o zdefiniowanej użyteczności (defined performance concretes [2]). Zdefiniowana użyteczność oznacza spełnianie przez materiał założonej roli w precyzyjnie zdefi- Rys. 1. Modyfikacja materiałów budowlanych w ujęciu historycznym 20

Rys. 2. Wpływ domieszki upłynniającej na właściwości mieszanki i betonu Rys. 3. Wpływ zawartości domieszki modyfikującej lepkość na przebieg zmian lepkości pozornej przy ustalonej szybkości ścinania. W guma węglanowa, HPMC hydroksypropylometyloceluloza [4] niowanych warunkach użytkowania. Warunki te są współcześnie coraz trudniejsze, rosną bowiem oczekiwania, a tym samym i wymagania użytkowników. Historia modyfikacji materiałów budowlanych jest niemal tak samo długa jak samo budownictwo (rys. 1). Ludzie bardzo wcześnie zdali sobie sprawę, że materiały, którymi dysponują, nie zawsze są dostosowane do potrzeb, i próbowali je udoskonalać. Beton ulepszano w zasadzie od początku jego stosowania [3]. Zdecydowana większość istotnych etapów rozwoju technologii tego materiału była osiągana przez modyfikację materiałową. Wprowadzenie plastyfikatorów, domieszek napowietrzających, superplastyfikatorów, pyłu krzemionkowego, mikrowłókien, polikarboksylanowych domieszek upłynniających, regulatorów lepkości, wreszcie coraz częściej obecnie stosowanych nanomateriałów to kamienie milowe na drodze, która doprowadziła do powstania szerokiej grupy kompozytów znanych obecnie jako betony nowej generacji lub betony wysokowartościowe. Dzięki modyfikatorom beton wciąż się rozwija; nie ma powodu przypuszczać, aby w dającej się przewidzieć przyszłości ta sytuacja uległa zmianie. Za domieszkę do betonu zgodnie z normą PN-EN 934-2 Domieszki do betonu, zaprawy i zaczynu. Część 2: Domieszki do betonu. Definicje, wymagania, zgodność, oznakowanie i etykietowanie uważa się materiał dodawany podczas wykonywania mieszanki betonowej w ilości nieprzekraczającej 5% masy cementu w betonie w celu modyfikacji właściwości mieszanki betonowej i/lub stwardniałego betonu. Domieszki upłynniające W zakresie domieszek niewątpliwie najbardziej spektakularny postęp dokonał się w odniesieniu do superplastyfikatorów. Pozwalają one na zwiększenie ciekłości mieszanki betonowej przy niezmienionej ilości wody zarobowej; oznacza to także, że można zmniejszyć zawartość wody, utrzymując niepogorszoną konsystencję (rys. 2). Normy dokumentują aktualny stan wiedzy i techniki w danym obszarze. Obserwacja zmian w zapisach normowych na temat pomiaru konsystencji mieszanki betonowej (tab. 1) pozwala stwierdzić, jak bardzo wzrosła ciekłość stosowanych mieszanek. W aktualnej normie (PN-EN 206) zamiast metody Vebe, odpowiedniej dla mieszanek o znacznej gęstości, wprowadzono metodę rozpływu stożka, która jeszcze kilka lat temu była przeznaczona wyłącznie do mieszanek samozagęszczalnych, a więc o szczególnie dużej ciekłości. Uzyskiwanie mieszanek betonowych o bardzo dużej ciekłości przy zachowaniu niskiego współczynnika woda/cement jest możliwe wyłącznie przy stosowaniu efektywnych superplastyfikatorów. Ponieważ jest to obecnie dominujący kierunek w technologii betonu, modyfikacja betonu domieszkami upłynniającymi jest bardzo często niezbędna. Domieszki regulujące lepkość Stosowanie mieszanek betonowych o dużej ciekłości powoduje konieczność rozwiązywania problemów innej natury spoistość takiej mieszanki może być niewystarczająca do zapewnienia stabilności układu i powstrzymania segregacji. Przeciwdziałanie segregacji przez zmianę zawartości wody oraz specjalne obchodzenie się z mieszanką (transport, układanie, zagęszczanie) zazwyczaj nie jest wystarczające. Konieczne jest zwiększenie kohezji mieszanki betonowej; można to osiągnąć, stosując domieszki regulujące lepkość mieszanki (viscosity modifying admixtures, VMA). Stosowanie takich domieszek może służyć różnym celom praktycznym: zapobieganiu segregacji mieszanek o wysokiej ciekłości, w tym samozagęszczalnych, poprawie tiksotropowości, zwiększeniu więźliwości wody, zapobieganiu wymywaniu składników przy betonowaniu pod wodą, poprawie pompowalności. Wg PN-88/B-06250 Wg PN-EN 206-1:2003 Wg PN-EN 206:2016 Opad stożka, Rozpływ stożka, Opad stożka, Rozpływ stożka, Opad stożka, Rozpływ stożka, < 6 120-150 Nie stosuje się 5-3 > 220 Nie stosuje się Nie stosuje się > 220 760-850 Tab. 1. Najbardziej ciekła konsystencja, jaką można mierzyć daną metodą www.autostrady.elamed.pl 21

Domieszki modyfikujące lepkość mieszanki betonowej to najczęściej rozpuszczalne w wodzie polimery o długich łańcuchach, silnie adsorbujące się na powierzchni ziaren cementu, a jednocześnie zawierające grupy funkcyjne zdolne do tworzenia wiązań wodorowych z cząsteczkami wody. W ten sposób elementy układu stają się mniej ruchliwe następuje znaczący wzrost lepkości (rys. 3), któremu towarzyszy poprawa kohezji mieszanki betonowej. Mieszanka betonowa pod działaniem domieszek modyfikujących lepkość staje się w pewnym stopniu pseudoplastyczna, co oznacza, że im większa jest szybkość ścinania, tym naprężenia styczne rosną wolniej, zatem lepkość plastyczna maleje i mieszanka odzyskuje zdolność do samozagęszczenia. Domieszki poprawiające kohezję to jedne z najmłodszych i najintensywniej rozwijanych modyfikatorów betonu. Ich stosowanie jest często koniecznym warunkiem osiągnięcia założonych efektów w przypadku mieszanek samozagęszczalnych, a przede wszystkim układanych pod wodą. Zastosowanie tych domieszek nie ogranicza się wszakże do betonu; potrzeba stabilizacji występuje równie często w przypadku zapraw, zwłaszcza murarskich i tynkarskich (szczególnie istotna jest tu zdolność do zatrzymywania wody) oraz zaczynów, przeznaczonych do uszczelniania mocowań kotew, iniekcji, wypełniania kanałów kablowych w elementach sprężanych itp. [5]. liczba cykli do 25% ubytku masy 7000 6000 5000 4000 3000 2000 1000 beton napowietrzony beton nienapowietrzony 0 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 Rys. 4. Wpływ napowietrzenia na mrozoodporność betonu wyrażona liczbą cykli zamrażania-rozmrażania powodująca utratę 25% masy próbki, przy różnych wartościach współczynnika woda/cement [8] Domieszki napowietrzające W klimacie takim jak polski, w którym każdej zimy notuje się ponad sto przejść temperatury przez zero stopni Celsjusza [6], destrukcja mrozowa stanowi jeden z najpoważniejszych problemów związanych z trwałością betonu. Szczególne zagrożenie stanowią powszechnie używane zimą środki odladzające, którymi są zazwyczaj chlorek sodu lub chlorek wapnia. Sole te przyczyniają się do przyspieszonej destrukcji betonu w warunkach działania niskich temperatur, powodując zwłaszcza zjawisko złuszczania powierzchniowego; szybkość korozji może w tej sytuacji wzrosnąć nawet cztero- lub pięciokrotnie [7]. Warunkiem koniecznym nadania betonowi mrozoodporności jest zapewnienie odpowiedniej szczelności i wytrzymałości mechanicznej materiału. Osiąga się to przez właściwe zaprojektowanie składu i pielęgnację betonu. W wielu przypadkach takie działanie jest jednak niewystarczające. Skuteczne zabezpieczenie betonu przed działaniem mrozu można uzyskać przez napowietrzenie mieszanki betonowej; wymaga to zastosowania domieszek napowietrzających (air-entraining admixtures, AEA). Domieszka napowietrzająca to środek umożliwiający wprowadzenie do mieszanki betonowej pewnej liczby drobnych, równomiernie rozmieszczonych pęcherzyków powietrza, które pozostają w betonie stwardniałym. Pełnią one funkcję komór kompensujących naprężenia powstające na skutek zamarzania wody w betonie woda, zamarzając w kapilarach, przy zwiększaniu swojej objętości może wciskać się do pustych pęcherzyków, co zapobiega Rys. 5. Klasyfikacja typowych mineralnych dodatków do betonu 22

Rys. 6. Poglądowe przedstawienie niwelowania efektu ściany przez ziarna pyłu krzemionkowego Rys. 7. Rozwój wytrzymałości betonów zawierających różne ilości pyłu krzemionkowego w spoiwie; w/c = 0,36 [11] rozsadzaniu betonu. Ponadto mikropęcherzyki przerywają ciągłość kapilar, tym samym utrudniając kapilarny i osmotyczny transport wody w materiale. W ten sposób bardzo znacząco wzrasta mrozoodporność betonu (rys. 4). Stosowanie domieszek napowietrzających jest najskuteczniejszym ze znanych sposobów poprawy trwałości betonu w warunkach zagrożenia destrukcją mrozową. Taka modyfikacja betonu jest niezbędna w przypadku konstrukcji narażonych na działanie zamarzającej wody. Inne domieszki Domieszki to najliczniejsza grupa modyfikatorów betonu. Aktualna wersja Normy Europejskiej PN-EN 934-2 obejmuje 12 rodzajów domieszek; cały ich szereg pozostaje jeszcze poza klasyfikacją normową. Poza krótko scharakteryzowanymi wyżej domieszkami upłynniającymi, modyfikującymi lepkość oraz napowietrzającymi, niewątpliwie także inne rodzaje tych materiałów można uznać za niezbędne we współczesnej technologii betonu. Trudno sobie wyobrazić posługiwanie się betonem towarowym w wysokiej temperaturze bez użycia domieszek opóźniających wiązanie, zwłaszcza biorąc pod uwagę, że mieszanka jest obecnie nierzadko transportowana na znaczne odległości. W prefabrykacji betonowej, gdzie szczególnie istotne jest szybkie osiąganie przez wytwarzane elementy sprawności użytkowej, często konieczne jest stosowanie domieszek przyśpieszających wiązanie i twardnienie; to samo dotyczy wykonywania robót betonowych w warunkach zimowych. Wykonywanie szczelnych zbiorników betonowych (np. technologia białej wanny ) może wymagać użycia domieszek uszczelniających. Tę listę można kontynuować dzisiejsza technologia betonu nie mogłaby się już obejść bez domieszek. Dodatki mineralne Modyfikatory dodawane do mieszanki betonowej w ilości większej niż 5% masy cementu określa się jako dodatki. W normie PN-EN 206 dodatek jest zdefiniowany jako drobnoziarnisty nieorganiczny składnik stosowany do betonu w celu poprawy pewnych właściwości lub uzyskania specjalnych właściwości. Dodatki do betonu dzieli się na dwie podstawowe grupy (rys. 5). Dodatki typu I to dodatki prawie obojętne, do których zalicza się pigmenty i wypełniacze mineralne, przede wszystkim mączki kamienne kwarcowe, wapienne itp. Dodatki typu II to dodatki o właściwościach pucolanowych lub utajonych właściwościach hydraulicznych. Rodzaj modyfikatora Domieszki uplastyczniające i upłynniające Domieszki napowietrzające Domieszki przyśpieszające wiązanie i/lub twardnienie betonu Przykłady zastosowań Mieszanki betonowe o dużej ciekłości, beton natryskowy, betony do wyrobów, elementów i konstrukcji żelbetowych i sprężonych, w szczególności gęsto zbrojonych i cienkościennych, betony samozagęszczalne Betony odporne na działanie mrozu, narażone na stały dostęp wody; betony hydrotechniczne, betony i zaprawy wykonywane w warunkach zimowych, betony na nawierzchnie drogowe i lotniskowe (w wielu krajach obligatoryjnie), zaprawy tynkarskie i okładziny zewnętrzne, beton natryskowy Wyroby betonowe przeznaczone do szybkiego rozformowania, elementy prefabrykowane, betony natryskowe, betony i zaprawy szybkowiążące (np. w naprawach) Domieszki opóźniające wiązanie Betonowanie w czasie upałów, transport mieszanki betonowej (beton towarowy), układanie betonu w sposób ciągły na dużych powierzchniach, beton pompowany, beton architektoniczny Domieszki regulujące lepkość Mieszanki betonowe o dużej i bardzo dużej ciekłości, betony podwodne, betony samozagęszczalne Dodatki polimerów Betony i zaprawy do napraw i ochrony konstrukcji, nawierzchnie i posadzki przemysłowe Pył krzemionkowy Betony wysokiej i bardzo wysokiej wytrzymałości Popiół lotny, mielony granulowany żużel wielkopiecowy Ekonomiczne betony o dużej trwałości Środki impregnujące/hydrofobizujące Nawierzchnie betonowe narażone na ścieranie i wnikanie wody Tab. 2. Ważniejsze obszary stosowania podstawowych rodzajów domieszek i dodatków do betonu [15] www.autostrady.elamed.pl 23

W odniesieniu do modyfikacji betonu cementowego szczególne znaczenie można przypisać dodatkom pucolanowym, przede wszystkim popiołom lotnym oraz pyłowi krzemionkowemu. Pył krzemionkowy to bardzo drobne, o średnicach poniżej 1 μm, kuliste, szkliste ziarna bezpostaciowego dwutlenku krzemu. Rzeczywista zawartość reaktywnej krzemionki w pyłach krzemionkowych wynosi od 85 do 98%. Pył krzemionkowy jest produktem ubocznym wytwarzania metalicznego krzemu lub żelazokrzemu i innych stopów krzemu w piecu łukowym. Tak wysoka zawartość reaktywnego SiO 2 w połączeniu z dużą powierzchnią właściwą jest przyczyną bardzo dobrych właściwości pucolanowych tego modyfikatora. Znajduje to swój wyraz w wartości współczynnika k (wg PN-EN 206), który w odniesieniu do pyłu krzemionkowego wynosi 2,0 (popioły lotne 0,4; żużel wielkopiecowy 0,6). Drobne (o dwa rzędy wielkości mniejsze niż ziarna cementu), kuliste ziarna pyłu zostają rozmieszczone między ziarnami cementu oraz w strefie przejściowej zaczyn kruszywo [9]. W połączeniu z dużą reaktywnością pucolanową powoduje to, że dodatek pyłu krzemionkowego może w dużym stopniu zniwelować efekt ściany w strefie przejściowej (rys. 6). W efekcie następuje znaczny wzrost wytrzymałości i szczelności betonu (rys. 7). Warunkiem jest wystarczająca zawartość pyłu, aby pokryć całą powierzchnię ziaren kruszywa grubego. Za optymalny zakres zawartości pyłu krzemionkowego w betonie uważa się od 5 do 15% masy spoiwa [10]. Mikrostruktura fazy C-S-H, powstałej w wyniku reakcji pucolanowej z udziałem pyłu krzemionkowego, jest bardziej zwarta i lepiej upakowana niż w przypadku hydratacji samego cementu. Wpływ pyłu krzemionkowego na szczelność betonu jest nawet większy niż na wytrzymałość; według Khayata i Aïtcina już obecność 5% pyłu w spoiwie powoduje spadek współczynnika przepuszczalności o 3 rzędy wielkości [12]. Przekłada się to na poprawę odporności chemicznej kompozytu. W Normie Europejskiej PN-EN 206-1 beton wysokiej wytrzymałości (high-strength concrete, HSC) zdefiniowano jako beton klasy wytrzymałości na ściskanie co najmniej C50/60. W aktualnej wersji normy, PN-EN 206, takie pojęcie już nie występuje osiągnięcie wysokiej klasy wytrzymałości przestało być dla współczesnej technologii betonu szczególnym osiągnięciem. Jednym z czynników, który przyczynił się do tej spektakularnej zmiany, było rozpowszechnienie pyłu krzemionkowego jako modyfikatora betonu. Obecnie powszechnie używa się terminu beton wysokowartościowy (high-performance concrete, HPC) w stosunku do całej grupy kompozytów betonowych wyróżniających się nie tylko, a nawet nie przede wszystkim, wytrzymałością, ale innymi szczególnie korzystnymi cechami, zwłaszcza trwałością. Do tej grupy zalicza się też różnego rodzaju betony autotechnologiczne samopoziomujące się, samozagęszczalne itp. Pył krzemionkowy stanowi nieodłączny składnik takich materiałów; w opinii Neville a rozwój betonów wysokowartościowych jest logicznym następstwem wprowadzenia do nich pyłu krzemionkowego i superplastyfikatorów [13]. Domieszki i dodatki są ważnymi składnikami dzisiejszego betonu. Odgrywają one istotną rolę we wszystkich obszarach współczesnej technologii betonu (tab. 2). Aby spełnić rosnące oczekiwania użytkowników, beton musi się zmieniać, i czyni to od samego początku swego istnienia. W dającej się przewidzieć przyszłości beton będzie nadal najczęściej stosowanym materiałem budowlanym, ale stawiane mu wymagania będą rosły. Przyszłość betonu to beton szyty na miarę zaprojektowany tak, aby spełniał wymagania precyzyjnie zdefiniowane w stosunku do potrzeb. Wytwarzanie betonów o dobrze zdefiniowanej użyteczności będzie wymagało coraz większej elastyczności w doborze ich składników. W dokumencie programowym Europejskiej Sieci Instytutów Badawczych Budownictwa (ENBRI) budownictwo przyszłości na naszym kontynencie określono jako zrównoważony i oparty na wiedzy europejski przemysł budowlany, który jest konkurencyjny, innowacyjny, zorientowany rynkowo i odpowiadający potrzebom użytkownika i potrzebom społecznym [14]. Istotnym elementem takiej wizji jest różnorodny w swoich odmianach, a przez to uniwersalny, podstawowy materiał budowlany beton. Taki jego rozwój będzie możliwy między innymi poprzez modyfikację materiałową. Piśmiennictwo 1. Słownik języka polskiego. Wydawnictwo Naukowe PWN, Warszawa 2013. 2. Walraven J.: From high strength, through high performance, to defined performance concrete. 6 th International Symposium on Utilization of High Strength/High Performance Concrete, Lipsk, Niemcy, 2002, vol. 1, 77-89. 3. Mielenz R.: History of chemical admixtures for concrete. Concrete International, 4, 1984, 40-45. 4. Khayat K.: Effect of antiwashout admixtures on fresh concrete properties. ACI Materials Journal, vol. 92, 2, 1995, 164-171. 5. Saric-Coric M., Khayat K., Tagnit-Hamou A.: Performance characteristics of cement grouts made with various combinations of high-range water reducer and cellulose-based viscosity modifier. Cement and Concrete Research, vol. 33, 12, 2003, 1999-2008. 6. Rusin Z.: Technologia betonów mrozoodpornych. Polski Cement, Kraków 2002. 7. Skripkiūnas G., Nagrockienė D., Girskas G., Vaičienė M., Baranauskaitė E.: The cement type effect on freeze-thaw and deicing salt resistance of concrete. Procedia Engineering, vol. 57, 2013, 1045-1051. 8. US Bureau of Reclamation: Investigation into the effect of water/cement ratio on the freezing-thawing resistance of non-air and air-entrained concrete. Concrete Laboratory Report, No. C-810, USA, 1955. 9. Bentz D., Stutzman P., Garboczi E.: Experimental and simulation studies of the interfacial zone in concrete. Cement and Concrete Research, vol. 22, 5, 1992, 891-902. 10. Kurdowski W.: Chemia cementu i betonu. Polski Cement, Kraków Warszawa 2010. 11. Hooton R.: Influence of silica fume replacement of cement on physical properties and resistance to sulfate attack, freezing and thawing and alkali-silica reactivity. ACI Materials Journal, vol. 90, 2, 1993, 143-151. 12. Khayat K., Aïtcin P.C.: Silica fume in concrtete an overview. [W:] Fly ash, silica fume, slag and natural pozzolans in concrete (red. V. Malhotra), American Concrete Institute Special Publication ACI SP-132, Detroit, 1992, vol. 2, 835-872. 13. Neville A.: Właściwości betonu. Polski Cement, Kraków 2012. 14. European Network of Building Research Institutes (ENBRI): Future needs for European construction. ENBRI s Position paper August 2005 (www.enbri.org). 15. Łukowski P.: Modyfikacja materiałowa betonu. Stowarzyszenie Producentów Cementu Polski Cement, Kraków 2016. 24