Materiały Ceramiczne /Ceramic Materials/, 70, 2, (2018), 152-160 www.ptcer.pl/mccm 1984 Opracowanie technologii cienkich, stałotlenkowych ogniw paliwowych na podłożu anodowym Development of technology of thin, anode-supported solid oxide fuel cells Ryszard Kluczowski*, Adam Świeca, Michał Kawalec, Mariusz Krauz Instytut Energetyki Oddział Ceramiki CEREL, ul. Techniczna 1, 36-040 Boguchwała *e-mail: kluczowski@cerel.pl STRESZCZENIE W publikacji przedstawiono prace dotyczące wykonania stałotlenkowych ogniw paliwowych na podłożu anodowym o wymiarach 100 mm 100 mm oraz 50 mm 50 mm i grubości poniżej 1 mm. Zmniejszenie grubości ogniwa paliwowego ma na celu poprawę jego parametrów elektrycznych, optymalizację przepływu gazów do jak i z anody ogniwa paliwowego oraz dodatkowo obniżenie jednostkowego kosztu materiałowego pojedynczego ogniwa paliwowego. Podłoże anodowe o składzie NiO/8YSZ 66/34 (% mas.) wykonano metodą wtrysku wysokociśnieniowego materiałów ceramicznych (CIM). Dobrano spoiwa i plastyfikatory oraz wykonano masę ceramiczną do formowania metodą wtrysku wysokociśnieniowego podłoży anodowych. Zaprojektowano i wykonano formę do wtrysku wysokociśnieniowego podłoża o żądanej grubości. Zoptymalizowano również proces wstępnego wypalania w celu zwiększenia wytrzymałości mechanicznej, pozwalającej na nanoszenie warstw metodą sitodruku bez uszkodzenia podłoża anodowego. Na tak wykonanych podłożach anodowych wykonano pełne ogniwa paliwowe wg ustalonej konfiguracji opracowanej w CEREL. Na podłoże anodowe metodą sitodruku naniesiono warstwę anodową funkcjonalną o grubości 7 µm wykonaną z mieszaniny proszków tlenku niklu NiO (JT Baker)/8YSZ (TOSOH) 50:50 (% mas.), warstwę elektrolitową 8YSZ (TOSOH) o grubości 5 µm. Po wypaleniu tych warstw w temperaturze 1400 C naniesiono warstwę barierową Gd 0,1 Ce 0,9 O 2 (Praxair) o grubości 1,5 µm oraz warstwę katodową La 0,6 Sr 0,4 Fe 0,8 Co 0,2 O 3 δ (Praxair) o grubość 30 µm, które następnie wypalono odpowiednio w temperaturze 1350 C i 1100 C. Wytworzono serię kompletnych ogniw paliwowych o grubości 0,55 mm o wymiarach 100 mm 100 mm i 50 mm 50 mm. Przeprowadzono badania elektrochemiczne ogniwa, uzyskując wysokie wartości właściwości elektrycznych OCV = 1,051 V i maksymalną gęstość mocy 0,604 W/cm 2 przy obciążeniu prądowym 1 A/cm 2. słowa kluczowe: ogniwo paliwowe, SOFC, CIM ABSTRACT The publication presents works on the development of anodesupported solid oxide fuel cells (AS-SOFC) with base dimensions of 100 mm 100 mm and 50 mm 50 mm and overall thickness below 1 mm. The reduction of the thickness of the fuel cell aims at improving the electrical parameters, optimizing the gas flow to and from the fuel cell anode and further reducing the unit material cost of a single fuel cell. Anode support with the composition of NiO (JT Baker)/8YSZ (Tosoh) 66/34 (wt. %) were made using high-pressure injection moulding of ceramic materials (CIM). Binders and plasticizers were selected and a ceramic mass was prepared for high-pressure injection moulding of anode supports. A mould required for this operation was designed and made. The pre-sintering process has been optimized to increase the mechanical strength, allowing for direct screen printing without damaging the anode supports. Complete fuel cells on such anode supports were made, according to the established procedure developed in IEn CEREL. Two layers were deposited on sintered anode supports, using screen printing method: (i) an anode functional layer with a thickness of 7 μm made of a mixture of nickel oxide NiO (JT Baker)/8YSZ (TOSOH) 50/50 (wt. %), (ii) an electrolyte layer 8YSZ (TOSOH) with a thickness of 5 μm. After firing these layers at 1400 C, the Gd 0.1 Ce 0.9 O 2 (Praxair) barrier layer with a thickness of 1.5 μm and the La 0.6 Sr 0.4 Fe 0.8 Co 0.2 O 3 δ (Praxair) cathode layer with thickness of 30 μm were deposited, and subsequently sintered at 1350 C and 1100 C, respectively. A series of complete fuel cells with a thickness of 0.55 mm and dimensions of both 100 mm 100 mm and 50 mm 50 mm were manufactured and subsequently tested, achieving high electrical parameters of OCV = 1.051 V and a maximum power density of 0.604 W/cm 2 at a current load of 1 A/cm 2. keywords: Fuel cell, SOFC, CIM 152 ISSN 1505-1269
Opracowanie technologii cienkich, stałotlenkowych ogniw paliwowych na podłożu anodowym 1. Wstęp Głównym elementem stałotlenkowego ogniwa paliwowego na podłożu anodowym, odpowiedzialnym za jego wytrzymałość, jest porowata warstwa anodowa, która jest wykonana z mieszaniny proszków tlenku niklu i przewodnika jonowego; tym ostatnim jest najczęściej dwutlenek cyrkonu stabilizowany tlenkami pierwiastków ziem rzadkich (Y 2 O 3, Sc 2 O 3 ) lub tlenek ceru domieszkowany tlenkami tej samej rodziny pierwiastków (Gd 2 O 3, Sm 2 O 3 ). Podłoże anodowe z jednej strony musi mieć odpowiednią grubość, aby przenosić obciążenia mechaniczne całego ogniwa, a z drugiej strony musi zapewniać odpowiedni przepływ gazów, tj. paliwa (wodór, gaz ziemny) do anody oraz produktów reakcji (para wodna, dwutlenek węgla) na zewnątrz. Odpowiednia przepuszczalność gazów jest przede wszystkim zapewniona przez porowatość otwartą podłoża anodowego (ważne są kształt, wielkość i rozkład wielkości porów), ale drugim czynnikiem, który należy brać pod uwagę jest grubość warstwy anodowej. Im mniejsza jest grubość warstwy tym łatwiejszy jest przez nią przepływ gazów przy niezmienionych pozostałych parametrach mikrostruktury podłoża. Za zmniejszeniem grubości ogniwa paliwowego przemawia także poprawa parametrów elektrycznych, jako że zmniejszenie grubości powoduje zmniejszenie drogi przepływu ładunku elektrycznego do powierzchni anody. Dodatkową korzyścią zmniejszenia grubości jest obniżenie jednostkowego kosztu materiałowego pojedynczego ogniwa paliwowego. Standardowa grubość podłoży anodowych wynosi od 0,5 mm do 1,5 mm w zależności od metody wykonania oraz jego rozmiarów. Obecnie na świecie dominuje trend, aby zmniejszać grubość podłoża anodowego, a co za tym idzie całego ogniwa. Dominującą obecnie na świecie metodą wytwarzania podłoży anodowych jest metoda odlewania folii ceramicznych [1 4]. Pomimo, że pozwala na uzyskanie podłoży anodowych o powierzchniach ograniczonych tylko powierzchnią stołu odlewniczego, metoda ta jest jednak kosztowna, czasochłonna i generująca dużą brakowość. Metodą, która może w wyraźny sposób poprawić wydajność, jakość i powtarzalność produkowanych podłoży anodowych jest metoda wtrysku wysokociśnieniowego materiałów ceramicznych [5]. Metoda ta pozwala na produkcję wielkoseryjną podłoży anodowych o dużej powtarzalności wymiarowej. W porównaniu do metody odlewania folii ceramicznych technologia wtrysku wysokociśnieniowego wymaga zaangażowania mniejszej ilości procesów i zasobów, pozwalając na znaczne skrócenie czasu produkcji, a co za tym idzie jej kosz- 1. Introduction The main element of the anode-supported solid oxide fuel cell on the anode base, responsible for its strength, is the porous anodic layer, which is made of a mixture of nickel oxide powders and an ionic conductor; the latter is usually zirconium dioxide stabilized with rare earth oxides (Y 2 O 3, Sc 2 O 3 ) or cerium oxide doped with oxides of the same element family (Gd 2 O 3, Sm 2 O 3 ). On the one hand, the anode support must be of sufficient thickness to transfer the mechanical loads of the entire cell, and on the other hand must provide adequate gas flow, i.e. fuels (hydrogen, natural gas) to the anode and reaction products (water vapor, carbon dioxide) outside. Appropriate gas permeability is primarily ensured by the open porosity of the anode support (shape, size and pore size distribution are important), but the second factor to be considered is the thickness of the anode layer. With constant parameters of the substrate microstructure, the smaller the layer thickness, the easier the gas flow through it. The reduction of the fuel cell thickness is also needed for the improvement of electrical parameters, as the reduction in thickness causes a reduction in the length of the electric flow path to the surface of the anode. The additional benefit of reducing the thickness is to reduce the unit cost of a single fuel cell. The standard thickness of anodic supports ranges from 0.5 mm to 1.5 mm depending on the method of manufacture and its size. Currently in the world the trend is dominating to reduce the thickness of the anode support, and thus the entire cell. The most popular method of producing anodic supports in the world today is the method of tape casting [1 4]. Despite the fact that it allows obtaining anode supports with surfaces limited only by the surface of the casting table, this method is, however, expensive, time-consuming and generating a large number of faulty castings. The method that can clearly improve the efficiency, quality and repeatability of the anode supports produced is the method of high-pressure injection moulding of ceramic materials [5]. This method allows large-scale production of anodic substrates with high dimensional repeatability. In comparison to the method of tape casting, high-pressure injection moulding technology requires less processes and resources, allowing for a significant reduction in production time and, consequently, costs. In addition, this method does not generate wastes, because the wastes, unlike in the tape casting method, can be reused. For several years, works related to the technology of MCCM, 70, 2, 2018 153
R. Kluczowski, A. Świeca, M. Kawalec, M. Krauz tów. Ponadto metoda ta nie generuje odpadów, gdyż te w przeciwieństwie do metody odlewania folii mogą być ponownie wykorzystane. Od kilku lat prace związane z technologią stałotlenkowych ogniw paliwowych w IEn OC Cerel skupiają się na wytworzeniu ogniw AS-SOFC o grubości od 1 mm do 1,5 mm metodą wtrysku wysokociśnieniowego. Autorzy w tej pracy postanowili podjąć próbę wykonaniu ogniw paliwowych o wymiarach 100 mm 100 mm oraz 50 mm 50 mm na podłożu anodowym o grubości nie większej niż 0,7 mm przy użyciu technologii wtrysku wysokociśnieniowego. Opis tego zadania uzupełniono o wyniki obserwacji mikrostrukturalnych i pomiaru właściwości elektrycznych. 2. Otrzymywanie podłoża anodowego Podłoża anodowe wykonano z mieszaniny proszków tlenku niklu NiO (JT Baker) oraz dwutlenku cyrkonu stabilizowanego tlenkiem itru na poziomie ośmiu procent molowych 8YSZ (TOSOH) w stosunku masowym 66:34. Do mieszaniny dodano 20% obj. grafitu jako środka porotwórczego. Proszki były wymieszane w młynie kulowym w czasie 6 h w środowisku izopropanolu. Po wysuszeniu mieszaninę proszków zmieszano ze spoiwem termoplastycznym na bazie mieszaniny wosków (Zschimmer & Schwarz) przy użyciu mechanicznego mieszadła mimośrodowego. Z tak uzyskanej masy wytworzono granulat do wtrysku wysokociśnieniowego przy użyciu linii do wytworzenia granulatu. Linia ta składała się z wytłaczarki dwuślimakowej (Thermo Fisher) i granulatora (CEREL). Podłoża anodowe były wykonane metodą wtrysku wysokociśnieniowego przy użyciu wtryskarki Sumitomo Demag 60-310 (Rys. 1). Pierwszym etapem przed wykonaniem podłoży metodą wtrysku było zaprojektowanie i wykonanie wkładki do formy do wtrysku podłoży anodowych. Założone wymiary gotowego ogniwa paliwowego wynosiły 100 mm solid oxide fuel cells in the IEn OC Cerel have focused on the production of AS-SOFC cells with a thickness ranging from 1 mm to 1.5 mm by means of high-pressure injection moulding. In this work, the authors decided to make an attempt to manufacture fuel cells with dimensions of 100 mm 100 mm and 50 mm 50 mm on the anode support with a thickness of not more than 0.7 mm using the high-pressure injection moulding technology. The description of this task was supplemented by the results of microstructural observations and the measurement of electrical properties. 2. Preparation of the anode support The anode supports were made of powders of nickel oxide NiO (JT Baker) and yttrium oxide stabilized zirconia at a level of eight mole percent (8YSZ, TOSOH). The powders were mixed in a mass ratio of 66:34. Twenty percent of graphite was added to the mixture as a pore former. The powders were mixed in a ball mill for 6 hours in an isopropanol medium. After drying, the powder mixture was mixed with a thermoplastic binder based on a mixture of waxes (Zschimmer & Schwarz) using a mechanical eccentric mixer. From such a mass, high-pressure injection granules were produced using a granule production line. This line consisted of a twin screw extruder (Thermo Fisher) and a granulator (CEREL). The anode supports were made using the highpressure injection method using a Sumitomo Demag 60-310 injection moulding machine (Fig. 1). Rys. 1. Wtryskarka wysokociśnieniowa 60-310 Sumitomo DEMAG. Fig. 1. 60-310 Sumitomo DEMAG High pressure injection moulding machine. Rys. 2. Forma do wtrysku wysokociśnieniowego podłoży anodowych z wymienną wkładką. Fig. 2. Form for high-pressure injection of anode supports with a replaceable insert. 154 MCCM, 70, 2, 2018
Opracowanie technologii cienkich, stałotlenkowych ogniw paliwowych na podłożu anodowym 100 mm o grubości 0,55 mm. Uwzględniając te wymiary oraz skurcz spiekania materiału na poziomie 20% wymiary gniazda wkładki formy wysokociśnieniowej wyniosły 125 mm 125 mm 0,65 mm. Wtrysk anod wykonywany był przy użyciu formy wtryskowej tak skonstruowanej, aby istniała możliwość szybkiej zmiany wkładki bez konieczności jej demontażu z wtryskarki (Rys. 2). Wykonaną formę montowano na stole wtryskarki. Parametry wtrysku były następujące: temperatura układu uplastyczniającego 145 C, temperatura formy 40 C, prędkość wtrysku 60 cm/s, ciśnienie wtrysku 240 bar. Pierwsze próby wtrysku wysokociśnieniowego wykazały konieczność zoptymalizowania parametrów wtrysku oraz przeprojektowania i przerobienia kanału wtryskowego formy wtryskowej. Wytworzona masa wtryskowa nie wypełniała do końca gniazda formy, a podłoża anodowe posiadały widoczne pęknięcia oraz ubytki przy punkcie wtrysku. Dodatkowo podłoże przywierało do części stemplowej formy. Powyższe defekty udało się częściowo wyeliminować poprzez obniżenie temperatury formy. Zmieniono konstrukcję przewężki wkładki formy poprzez jej poszerzenie, a także wykonano skosy ułatwiające rozprowadzenie tworzywa wtryskowego. Kolejne próby potwierdziły zmniejszenie przywierania detalu do stempla formy. Tworzywo całkowicie wypełniało gniazdo formy lecz nadal obserwowano pęknięcia w punkcie wtrysku. W celu wyeliminowania tego problemu w kolejnym etapie wykonano zmianę konstrukcji formy polegającą na wykonaniu przewężki typu szczelinowego. Takie rozwiązanie konstrukcyjne ma na celu równomierne rozprowadzenie strugi masy po całej szerokości gniazda podczas wtrysku, co powoduje obniżenie naprężeń i deformacji podłoża anodowego. Rys. 3. Podłoże anodowe 125 mm 125 mm 0,7 mm. Fig. 3. Anode support 125 mm 125 mm 0.7 mm. The first step before the injection moulding was to design and manufacture a mould insert for injection of anodic supports. The assumed dimensions of the finished fuel cell were 100 mm 100 mm with a thickness of 0.55 mm. Taking into account these dimensions and material sintering shrinkage at the level of 20%, the dimensions of the high-pressure mould insert socket were 125 mm 125 mm 0.65 mm. The injection of anode supports was made using the injection mould, which was designed so that it was possible to change the insert quickly without having to remove it from the injection moulding machine (Fig. 2). The mould was assembled on the injection moulding machine table. The injection parameters were as follows: temperature of plasticizing system 145 C, mould temperature 40 C, injection speed 60 cm/s, injection pressure 240 bar. The first tests of high-pressure injection have shown the need to optimize the injection parameters and redesign and rework the injection mould injection channel. The injection mass used did not completely fill the mould cavity, and the anode support had visible cracks and cavities at the injection point. In addition, the support adhered to the stamp part of the mould. The above defects have been partially eliminated by lowering the mould temperature. The design of the vent of the mould insert has been changed by widening it, as well as bevels were made to facilitate the distribution of the injection material. Subsequent tests confirmed the reduction of the adhesion of the detail to the mould punch. The material completely filled the mould cavity but cracks at the injection point were still observed. In order to eliminate this problem, in the next stage, a change of the mould construction was made involving the creation of a slit-type vent. This design solution aims to evenly distribute the mass stream along the entire width of the socket during injection, which results in lowering stresses and deformation of the anode support. After optimizing the mould design, a series of 125 mm 125 mm 0.65 mm anode supports were produced (Fig. 3). These supports were also used to obtain anode supports of 50 mm 50 mm in size after sintering. For this purpose, fragments measuring 62.5 mm 62.5 mm were cut out using a laser device (Versa laser 2.30). The raw anode supports were subjected to a debinding process, which was carried out in the HT 64/17 HDB Nabertherm electric furnace with the debinding function. MCCM, 70, 2, 2018 155
R. Kluczowski, A. Świeca, M. Kawalec, M. Krauz Po zoptymalizowaniu konstrukcji formy wytworzono serię podłoży anodowych o wymiarach 125 mm 125 mm 0,65 mm (Rys. 3). Podłoża te posłużyły również do uzyskania podłoży anodowych o wymiarach 50 mm 50 mm po spiekaniu. W tym celu przy użyciu urządzenia laserowego (Versa laser 2.30) wycięto z nich fragmenty o wymiarach 62,5 mm 62,5 mm. Surowe podłoża anodowe poddawane były procesowi odprowadzania spoiwa organicznego (ang. debinding), który przeprowadzano w piecu elektrycznym model HT 64/17 HDB Nabertherm z funkcją debinding. 3. Wykonanie ogniw paliwowych Wykorzystując opisane wyżej podłoża anodowe, wykonano pełne ogniwa paliwowe wg ustalonej konfiguracji opracowanej w CEREL (Rys. 4). Skład poszczególnych warstw ogniwa paliwowego (Rys. 4) był następujący: K warstwa katodowa, La 0,6 Sr 0,4 Fe 0,8 Co 0,2 O 3 δ, grubość 30 µm, porowatość 25% obj.; BL warstwa barierowa, Gd 0,1 Ce 0,9 O 2, grubość 1,5 µm; E warstwa elektrolitowa, 8YSZ, grubość 5 µm; AF anodowa warstwa funkcjonalna, NiO/8YSZ 50/50 (% mas.), grubość 7 µm; AS podłoże anodowe, NiO/8YSZ 66/34 (% mas.), grubość 500 µm, porowatość 25 % obj.; AK anodowa warstwa kontaktowa, NiO, grubość 3 µm. Pozostałe warstwy funkcjonalne były nanoszone przy pomocy sitodrukarki półautomatycznej KPX 2012 (H.G. Kippax & Sons Ltd.). Pasty sitodrukarskie z poszczególnych proszków były przygotowane w młynku planetarnym z dodatkiem organicznego nośnika opartego na bazie etylocelulozy jako spoiwa. 3. Manufacture of fuel cells Using the anode supports described above, full fuel cells were made according to the established configuration developed in CEREL (Fig. 4). The composition of individual layers of the fuel cell (Fig. 4) was as follows: K cathode layer, La 0.6 Sr 0.4 Fe 0.8 Co 0.2 O 3-δ, thickness 30 μm, porosity 25 vol.%; BL barrier layer, Gd 0.1 Ce 0.9 O 2, thickness 1.5 μm; E electrolyte layer, 8YSZ, thickness 5 μm; AF anode functional laye,; NiO/8YSZ 50/50 (wt.%), thickness 7 μm; AS anode support, NiO/8YSZ 66/34 (wt. %), thickness 500 μm, porosity 25 vol.%; AK anode contact layer, NiO, thickness 3 μm. The remaining functional layers were applied using a semi-automatic screen printing machine KPX 2012 (H.G. Kippax & Sons Ltd.). Screen printing pastes from individual powders were prepared in a planetary mill with the addition of an organic carrier based on ethylcellulose as a binder. After the process of removing the thermoplastic binder, both a functional layer of a mixture of nickel oxide (JT Baker) powder and stabilized zirconia 8YSZ (TOSOH) one in a mass ratio of 50:50 and a layer of 8YSZ (TOSOH) electrolyte of a thickness of 7 μm and 5 μm, respectively, were applied to the supports by using screen printing. These layers were sintered at 1400 C for 1 hour. Next, using the screen printing method, the Gd 0.1 Ce 0.9 O 2 barrier layer (Praxair) with a thickness of 1.5 μm and a cathode layer of La 0.6 Sr 0.4 Fe 0.8 Co 0.2 O 3-δ (Praxair) 30 μm thick were applied, and subsequently fired with a holding time of 1 h at 1350 C and 1100 C, respectively. The size of the cathode for the large and small cell was 90 mm 90 mm (81% cell area) and 40 mm 40 mm Rys. 4. Układ warstw ogniwa paliwowego AS-SOFC produkowanego w CEREL. Fig. 4. System of layers in AS-SOFC fuel cells manufactured at CEREL. 156 MCCM, 70, 2, 2018
Opracowanie technologii cienkich, stałotlenkowych ogniw paliwowych na podłożu anodowym Po procesie usunięcia spoiwa termoplastycznego na podłoża nanoszono metodą sitodruku warstwę anodową funkcjonalną wykonaną z mieszaniny proszków tlenku niklu NiO (JT Baker) oraz stabilizowanego dwutlenku cyrkonu 8YSZ (TOSOH) w stosunku masowym 50:50 o grubości 7 µm oraz warstwę elektrolitową 8YSZ (TOSOH) o grubości 5 µm. Warstwy te wypalano w temperaturze 1400 C w czasie 1 h. Następnie metodą sitodruku naniesiono warstwę barierową Gd 0,1 Ce 0,9 O 2 (Praxair) o grubości 1,5 µm, którą wypalono w temperaturze 1350 C z czasem przetrzymania 1 h oraz warstwę katodową La 0,6 Sr 0,4 Fe 0,8 Co 0,2 O 3 δ (Praxair) o grubość 30 µm, którą wypalono w temperaturze 1100 C z czasem przetrzymania 1 h. Wymiar katody w przypadku dużych ogniw wynosił 90 mm 90 mm (81% powierzchni ogniwa), a w przypadku małych ogniw 40 mm 40 mm (64% powierzchni ogniwa). Otrzymano całe i niezdeformowane ogniwa (Rys. 5). 4. Badania mikrostrukturalne ogniw Ogniwa poddano badaniu mikrostruktury przy użyciu mikroskopu skaningowego HITACHI S-3400N. Wyniki obserwacji mikrostrukturalnych, pokazane na Rys. 6 i 7 wskazują, że po spiekaniu w 1400 C warstwa elektrolitu jest szczelna na całej powierzchni przekroju, posiadając tylko pojedyncze zamknięte pory, które stanowią mniej niż 1% powierzchni przekroju elektrolitu. Badania potwierdziły, że grubość elektrolitu nie przekracza 5 µm, grubość katody wynosi ok. 30 µm, grubość warstwy barierowej GDC ok. 1,5 µm, a grubość warstwy anodowej funkcjonalnej wynosi od 6 µm do 8 µm. Należy zauważyć, że nie ma wyraźnej granicy pomiędzy warstwą anodową funkcjonalną a podłożem anodowym. Warstwy te przechodzą w siebie płynnie w sposób gradientowy (Rys. 7). (64% cell surface), respectively. Complete and undeformed cells were obtained (Fig. 5). 4. Microstructural studies of cells The cells were subjected to microstructural observations using a HITACHI S-3400N scanning microscope. The results shown in Figs. 6 and 7 indicate that after sintering at 1 400 C, the electrolyte layer is gas-tight over the entire cross-sectional area, having only single closed pores, which constitute less than 1% of the electrolyte cross-sectional area. The tests confirmed that the electrolyte thickness does not exceed 5 μm, the thickness of the cathode is about 30 μm, the thickness of the barrier layer GDC about 1.5 μm, and the thickness of the functional anode layer is from 6 μm to 8 μm. It should be noted that there is no clear boundary between the functional anode layer and the anode support. These layers pass each other smoothly, in a gradient (Fig. 7). 5. Testing of electrical properties of cells Cells with dimensions 50 mm 50 mm 0.55 mm were subjected to electrochemical tests at the test stand in OC CEREL shown in Fig. 8. The cell was placed in a ceramic housing made of corundum with ceramic gas inlets. As the current collectors, a 0.5 mm thick gold mesh was used with current leads connected to the LB2000 current load (BioLogic). A set of wire mesh made of platinum wire with a diameter of 0.2 mm with voltage leads connected to the VMP3 potentiostat (BioLogic) was used to measure the voltage. The testing parameters were as follows: temperature 800 C inside the frame, 5. Badanie właściwości elektrycznych ogniw Ogniwa o wymiarach 50 mm 50 mm 0,55 mm poddano testom elektrochemicznym na stanowisku do testowania w OC CEREL, pokazanym na Rys. 8. Ogniwo umieszczone było w ceramicznej oprawce wykonanej z korundu z ceramicznymi doprowadzeniami gazowymi. Jako kolektorów prądowych użyto złotej siatki o grubości 0,5 mm z odprowadzeniami prądowymi podpiętymi do obciążenia prądowego LB2000 (BioLogic). Do pomiaru napięcia użyto zestawu siatek wykonanych z drutu platynowego o średnicy 0,2 mm z odprowadzeniami napięciowymi podłączonymi do potencjostatu VMP3 (BioLogic). Parametry testowania były następujące: temperatura 800 C wewnątrz oprawki, Rys. 5. Ogniwa paliwowe AS-SOFC 100 mm 100 mm 0,55 mm oraz 50 mm 50 mm 0,55 mm. Fig. 5. AS-SOFC full cells of dimensions 100 mm 100 mm 0.55 mm and 50 mm 50 mm 0.55 mm produced in the research. MCCM, 70, 2, 2018 157
R. Kluczowski, A. Świeca, M. Kawalec, M. Krauz przepływ wodoru 1 dm 3 /min, przepływ powietrza 2 dm 3 /min. Wartość napięcia przy otwartym obwodzie (OCV) wynosiła 1,051 V, a maksymalna gęstość mocy wynosiła 0,604 W/cm 2 (Rys. 9). Testy obciążenia prądowego przeprowadzono w zakresie od 1 A do 16 A, zwiększając wartość natężenia o 1 A. Maksymalną gęstość mocy uzyskano dla wartości prądu 16 A. hydrogen flow 1 dm 3 /min, air flow 2 dm 3 /min. The open circuit voltage (OCV) was 1.051 volts and the maximum power density was 0.604 W/cm 2 (Fig. 9). The current load tests were carried out in the range from 1 A to 16 A, increasing the intensity by 1 A. The maximum power density was obtained for a current of 16 A. Rys. 6. Mikrostruktura powierzchni przekroju ogniwa AS-SOFC 50 mm 50 mm 0,55 mm. Fig. 6. Microstructure of the cross-sectional area of the AS-SOFC 50 mm 50 mm 0.55 mm full cell. Rys. 7. Szczegóły mikrostruktury połączenia funkcjonalnej warstwy anodowej i podłoża anodowego w ogniwie AS-SOFC 50 mm 50 mm 0,55 mm. Fig. 7. Details of the microstructure of the junction of the functional anode layer and the anode support in the AS-SOFC 50 mm 50 mm 0.55 mm cell Rys. 8. Ogniwo umieszczone na stanowisku do testowania. Fig. 8. The cell placed on the test stand. 158 MCCM, 70, 2, 2018
Opracowanie technologii cienkich, stałotlenkowych ogniw paliwowych na podłożu anodowym Rys. 9. Wykres zależności prądowo napięciowej dla ogniwa paliwowego AS-SOFC 50 mm 50 mm 0,55 mm w 800 C. Fig. 9. Diagram of current-voltage dependence for the AS-SOFC 50 mm 50 mm 0.55 mm fuel cell at 800 C. 6. Podsumowanie Wykorzystując metodę wtrysku wysokociśnieniowego opracowano półprzemysłową technologię wytwarzania cienkich ogniw paliwowych o wymiarach 100 mm 100 mm i 50 mm 50 mm oraz grubości 0,55 mm w stanie wypalonym. Wytworzono serię kompletnych, płaskich, niezdeformowanych ogniw paliwowych o zmniejszonej grubości. Badania mikrostruktury wykazały, że otrzymano ogniwa paliwowe z elektrolitem o założonej grubości i szczelności na całej powierzchni ogniwa. Przeprowadzone badania elektrochemiczne wykazały wysokie wartości parametrów elektrycznych OCV = 1,051 V i maksymalną gęstość mocy 0,604 W/cm 2 przy obciążeniu prądowym 1 A/cm 2. Podziękowania Praca współfinansowana przez Ministerstwo Nauki i Szkolnictwa Wyższego w ramach działalności statutowej nr OC-05-STAT-2016. 6. Summary Using the high-pressure injection moulding method, a semi-industrial technology for the production of thin fuel cells with dimensions 100 mm 100 mm and 50 mm 50 mm and a thickness of 0.55 mm in a sintered state was developed. A series of complete, flat, undeformed fuel cells with reduced thickness was produced. The microstructure observations have shown that fuel cells have been obtained with electrolyte of the assumed thickness and tightness over the entire surface of the cell. Electrochemical tests have shown high values of electrical parameters OCV = 1.051 V and a maximum power density of 0.604 W/cm 2 at a current load of 1 A/cm 2. Acknowledgement Work co-financed by the Ministry of Science and Higher Education as part of its statutory activity No. OC-05- STAT-2016. MCCM, 70, 2, 2018 159
R. Kluczowski, A. Świeca, M. Kawalec, M. Krauz Bibliografia / References [1] Jin, C., Mao Y., Zhang N., Sun K.: Fabrication and characterization of Ni-SSZ gradient anodes/ssz electrolyte for anode-supported SOFCs by tape casting and co-sintering technique, Int. J. Hydrogen Energy, 40, (2015), 8433-8441. [2] Park, J. H., Han, S. M., Yoon, K. J., Kim H., Hong J., Kim B-K., Lee J-H., Son J-W.: Impact of nanostructured anode on low-temperature performance of thin-film-based anode-supported solid oxide fuel cells., J. Pow. Sour., 315, (2016), 324-330. [3] Golec, T., Miller, M., Antunes R., Jewulski, J., Klimov A., Stepien M., Krauz M., Kluczowski R., Krzastek K., Nowak R.: The Institute of Power Engineering Activity in the Solid Oxide Fuel Cells (SOFC) technology, J. Fuel Cell Sci. Techn., 7, (2010), 011003 1-5. [4] Rak, Z., Kluczowski, R., Krauz, M.: Ogniwa stałotlenkowe na suporcie anodowym, Ceramika, 96, (2006), 459-466. [5] Kluczowski, R., Krauz, M., Kawalec, M., Ouweltjes, J. P.: Near net shape manufacturing of planar anode supported solid oxide fuel cells by using ceramic injection molding and screen printing, J. Pow. Sour., 268, (2014), 752-757. Otrzymano 14 grudnia 2017, zaakceptowano 7 lutego 2018. Received 14 December 2017, accepted 7 February 2018. 160 MCCM, 70, 2, 2018