Charakterystyka kompozytów WCCo cbn otrzymanych metodą PPS

Inżynieria Materiałowa 5 (207) (2015) 224 228 DOI 10.15199/28.2015.5.4 Copyright SIGMA-NOT MATERIALS ENGINEERING Charakterystyka kompozytów WCCo cbn otrzymanych metodą PPS Radosław Zieliński *, Joanna Wachowicz, Andrzej Michalski, Dariusz Oleszak Wydział Inżynierii Materiałowej, Politechnika Warszawska, * radosllawzielinski@gmail.com Characterization of WCCo cbn composites produced by PPS One of the most widely used cutting tool materials is a tungsten carbide cobalt. Dispersed cbn particles are introduced in order to enhance abrasion resistance of this material and in the result it achieved several times greater wear resistance than cemented carbides in the matrix cobalt. In this paper the results of WC6Co 20% cbn composite, which are produced using PPS (Pulse Plasma Sintering) method at the Department of Materials Science and Engineering Warsaw University of Technology. The samples which were sintered at 1050, 1100, 1200 C during 300 s, their densities are 98.2%, 100% and 99.7% of the theoretical density. The hardness of the sinter of 100% (GT) is 2197 HV5. The X-ray diffraction carried out for a sample of 1100 C and sintering time was not revealed that passage of hard cbn in undesirable variations and soft structure hbn. The pictures, taken with an scanning electron microscope, of samples prepared at 1050 C discloses incomplete formation of tungsten carbide grain in addition to the structure observed in the presence of pores. Figure 9d of the microstructure of the sample which was sintered under temperature 1100 C during 180s shows a well-evolved is a porosity. With extending of a sintering time to 300 s the positive effect of the microstructure of sample was observed. A grain has well formation with sharp-edged with a good fastening of cbn grains moreover a lack of porosity was notice. Increasing of the sintering temperature to 1200 C is favorable for the phenomenon of surface degradation cbn particles (transformed to the undesired structure hbn). Key words: PPS, cbn, tungsten carbide, WC, plasma, sintering. Węglik wolframu w osnowie kobaltu jest jednym z najczęściej wykorzystywanych materiałów na narzędzia skrawające. W celu zwiększenia jego odporności na ścieranie wprowadza się rozproszone cząstki cbn, które mają kilkakrotnie większą odporność na ścieranie niż węgliki spiekane w osnowie kobaltu. W pracy przedstawiono wyniki badań otrzymywania kompozytu WC6Co 20% cbn metodą PPS (Pulse Plasma Sintering) na Wydziale Inżynierii Materiałowej Politechniki Warszawskiej. Spieki zostały wykonane w temperaturze 1050, 1100, 1200 C, były spiekane przez 300 s, ich gęstość wynosi odpowiednio 98,2%, 100% oraz 99,7% gęstości teoretycznej. Twardość spieku o 100% gęstości teoretycznej wynosi 2197 HV5. Dyfrakcja rentgenowska wykonana dla próbki spiekanej w temperaturze 1100 C przez 300 s nie ujawnia przejścia twardej odmiany cbn w niepożądaną i miękką strukturę hbn. Zdjęcia wykonane na skaningowym mikroskopie elektronowym w próbkach otrzymanych w temperaturze 1050 C ujawniają niepełne ukształtowanie ziarna węgliku wolframu, ponadto w strukturze obserwuje się występowanie porów. Obraz mikrostruktury próbki spiekanej w 1100 C przez 180 s przedstawia dobrze ukształtowane ziarno WC, występuje porowatość. Wydłużenie czasu spiekania do 300 s korzystnie wpływa na mikrostrukturę próbki, ziarno jest dobrze ukształtowane o charakterystycznych ostrych krawędziach, z dobrym umocowaniem ziaren cbn oraz brakiem zauważalnej porowatości. Zwiększenie temperatury spiekania do 1200 C sprzyja zjawisku powierzchniowej degradacji cząstek cbn (przemianie w niepożądaną strukturę hbn). Słowa kluczowe: PPS, cbn, węglik wolframu, WC, plazma, spiekanie 1. WPROWADZENIE Węgliki spiekane WC Co są szeroko sosowanym materiałem do wytwarzania narzędzi skrawających do obróbki różnego rodzaju materiałów. Wykorzystywane są również do produkcji części maszyn narażonych na duże zużycie przez tarcie. Właściwości węglików można zmieniać w szerokim zakresie przez zmianę zawartości Co i wielkość ziarna WC. Twardość WC Co można zwiększyć przez dodanie do spieku regularnego azotku boru cbn, który jest kilka razy twardszy. Węgliki spiekane są wytwarzane w temperaturze 1300 i 1500 C z udziałem fazy ciekłej kobaltu. Pod normalnym ciśnieniem cbn jest fazą metastabilną i w temperaturze spiekania węglików ulega przemianie fazowej w odmianę stabilną o strukturze heksagonalnej hbn, której twardość jest mała. Przemiana cbn w hbn z udziałem fazy ciekłej kobaltu zachodzi w temperaturze 1300 C [2 4]. Z tego powodu nie ma możliwości wytworzenia kompozytu WC Co wzmocnionego cząsteczkami cbn za pomocą metod konwencjonalnych. W najnowszych publikacjach [3 6] autorzy przedstawiają wytworzenie kompozytu WC-Co/cBN za pomocą metody SPS (Spark Pulse Sintering) w temperaturze niższej od 1300 C. Charakterystyczną cechą tej metody jest to, iż impulsy prądu elektrycznego są wykorzystywane do grzania spiekanego proszku. Podczas impulsów w porach tworzy się wyładowanie, które pomaga usunąć z powierzchni proszków tlenki oraz zaabsorbowane gazy, co aktywuje powierzchnię proszków i ułatwia ich spiekanie. Efektem zachodzących zjawisk jest skrócenie czasu i obniżenie temperatury spiekania [7, 8]. Artykuł jest kontynuacją badań nad spiekaniem zdyspergowanych cząstek cbn w osnowie z WC Co metodą PPS [9, 10]. Technika ta polega na ogrzewaniu materiału spiekanego prądem rzędu 10 6 A/cm 2, który jest generowany przez rozładowanie baterii kondensatorów ładowanych napięciem od 5 do 10 kv [9 12]. Przewagą metody PPS (Pulse Plasma Sintering) proszę rozwinad metodą SPS jest znacznie większa intensyfikacja zjawisk zachodzących między cząstkami i w porach przez dużo większe prądy oraz napięcia kilku kilowoltów. 2. METODYKA Kompozyt o zawartości 20% obj. cząstek cbn i osnowie WC6Co (94% mas. WC i 6% mas. Co) uzyskano z proszku cbn o wielkości 6 12 µm (rys. 1.), proszku WC o wielkości ziarna 0,4 µm oraz drobnoziarnistego proszku Co o wielkość 0,1 µm. Mieszanie proszków odbyło się dwuetapowo. Pierwszy etap obejmował przygotowanie mieszaniny WC6Co, a mieszanie odbywało się w młynie turbularnym z udziałem kulek wykonanych z węglika spiekanego w proporcji 1:1 mas. Drugim etapem było mieszanie w młynie turbularnym wcześniej otrzymanej bazy (WC6Co) z 20% obj. proszku cbn z użyciem kulek wykonanych z WC w proporcji 1:1 mas. Morfologię mieszaniny proszków WC6Co-cBN przedstawia rysunek 2. 224 NR 5/2015 INŻYNIERIA MATERIAŁOWA ROK XXXVI 224

Rys. 2. Morfologia mieszaniny proszków WC6Co 20cBN; SEM Fig. 2. Morphology of WC6Co 20cBN powder mixture; SEM Rys. 3. Schemat procesu spiekania mieszaniny proszków Fig. 3. Scheme of powder mixture sintering Rys. 1. Komponenty użyte do mieszania: a) proszek cbn, b) proszek WC, c) proszek Co; SEM Fig. 1. Components used to mixing: a) cbn powder, b) WC powder, c) Co powder; SEM Z otrzymanej mieszaniny proszków wykonano próbki o średnicy 20 mm i wysokości 3 mm. Konsolidację prowadzono w matrycach grafitowych z przekładką z folii grafitowej. Wszystkie próbki zagęszczano wstępnie 50 MPa, proces prowadzono ze zmianą obciążenia z 50 MPa na 100 MPa w czwartej minucie procesu w próżni 5 10 2 Pa. Schemat procesu spiekania przedstawiono na rysunku 3. Temperaturę podczas procesu mierzono pirometrem firmy Raytek na powierzchni matrycy grafitowej, w środku jej wysokości. Kontrola szybkości nagrzewania oraz temperatury spiekania odbywała się za pomocą regulacji mocy impulsu oraz częstotliwości rozładowania baterii kondensatorów: E = U 2 C/2, gdzie E energia wydzielona w próbce, U napięcie ładunku zgromadzonego w kondensatorach, C pojemność baterii kondensatorów. Prąd podczas cyklicznie powtarzających się impulsów wynosił 125 ka. Pomiary natężenia prądu wykonano oscyloskopem TDS 3012. Rysunek 4 przedstawia typowy przebieg prądowy podczas rozładowania baterii kondensatorów. Spiekanie odbywało się w temperaturze 1050, 1100 i 1200 C przez 300 s. Dla temperatury 1100 C wykonano dodatkowo próbki, dla których czas spiekania wynosił 180 s. Szybkość nagrzewania wynosiła 180 C/min. Grzanie odbywało się z przystankiem temperaturowym w 900 C przez 180 s. Mikrostrukturę badano na skaningowym mikroskopie elektronowym HITACHI S3500. Twardość HV5 mierzono twardościomierzem MATSUZAWA VMT-X7S z obciążeniem próbki przez 15 s. Pomiar gęstości przeprowadzono metoda Archimedesa za pomocą wagi laboratoryjnej firmy RADWAG. Rentgenowską analizę fazową spieków wykonano za pomocą spektrometru rentgenowskiego firmy Philips PW 1140 z zastosowaniem promieniowania Cu Kα. 3. WYNIKI BADAŃ I DYSKUSJA Rysunek 5 przedstawia wykres gęstości w odniesieniu do gęstości teoretycznej i twardość w zależności od temperatury spiekania. NR 5/2015 INŻYNIERIA MATERIAŁOWA 225

Natężenie Gęstość Twardość Rys. 4. Typowy przebieg prądu w impulsie prądowym Fig. 4. Typical waveform of the pulse current Rys. 6. Gęstość i twardość kompozytu WCCo cbn spiekanego w temperaturze 1100 C Fig. 6. Density and hardness of the WCCo cbn composite sintered at temperature of 1100 C Gęstość Twardość Rys. 5. Gęstość i twardość kompozytu WCCo cbn spiekanego w różnej temperaturze Fig. 5. Density and hardness of the WCCo cbn composite sintered at various temperature Rys. 7. Dyfraktogram kompozytu WC6Co cbn spiekanego w 1150 C Fig. 7. XRD diffraction pattern of the composite WC6Co-cBN sintered at temperature of 1150 C Próbka spiekana w temperaturze 1100 C przez 5 min ma 100% gęstości teoretycznej oraz największą twardość 2117±70 HV5. Próbki spiekane w 1050 C mają 98,2% gęstości teoretycznej i twardość 2093±80 HV5, a w temperaturze 1200 C 99,7% gęstości teoretycznej i twardość 1918±40 HV5. Na rysunku 6 przedstawiono gęstość i twardość materiału spiekanego w temperaturze 1100 C przez 180 i 300 s. Próbka spiekana w temperaturze 1100 C przez 180 s ma 99,3% (GT) i twardość 1971±60 HV5, a spiekana przez 300 s ma 100% (GT) i twardość 2117±70 HV5. Na rysunku 7 przedstawiono dyfraktogram kompozytu WC6Co cbn spiekanego przez 300 s w temperaturze 1150 C, na którym zidentyfikowano węglik wolframu, kobalt i sześcienny azotek boru. W próbce spiekanej w temperaturze 1100 C przez 300 s zidentyfikowano węglik wolframu, kobalt i sześcienny azotek boru. Mikrostrukturę próbek spiekanych w temperaturze 1050 C przez 300 s przedstawiono na rysunku 8. Na powierzchni próbki nie widać porowatości, a obecność zagłębień jest spowodowana wyrywaniem cząstek podczas szlifowania. Na przełomie są widoczne małe pory, słabo wykształcone ziarno węglika wolframu. Mikrostrukturę próbek wytworzonych w ciągu 180 i 300 s w temperaturze 1100 C pokazano jest rysunku 9. Na powierzchni (rys. 9a) nie zaobserwowano porowatości. Przełom (rys. 9b) pokazuje poprawną mikrostrukturę z nielicznymi porami. W próbce spiekanej przez 300 s w temperaturze 1100 C na powierzchni są widoczne ubytki cbn spowodowane szlifowaniem (rys. 9c). Przełom widoczny na rysunku 9d przedstawia dobrze ukształtowane ziarno WC, transkrystaliczny przełom cząstki cbn świadczy o dobrym osadzeniu w osnowie. Rysunek 10 przedstawia mikrostrukturę przełomu kompozytu WC6Co cbn spiekanego w temperaturze 1200 C przez 300 s. Można zaobserwować powierzchniowo zdegradowane cząstki cbn. Osnowa WC6Co jest dobrze spieczona bez zauważalnych wad strukturalnych. 4. PODSUMOWANIE Dzięki nagrzewaniu silnoprądowymi impulsami elektrycznymi (metoda PPS) jest możliwe wytworzenie kompozytu WC6Co cbn 20% w temperaturze 1100 C w ciągu 5 min. Próbki uzyskane w tych warunkach mają 100% gęstości teoretycznej. Dyfrakcja rentgenowska nie wykryła niepożądanej fazy hbn. Temperatura 1050 C mimo silnoprądowych impulsów jest niewystarczająca do uzyskania odpowiednio ukształtowanych ziaren WC. Próbki spiekane w tej temperaturze mają gęstość 98,3%. Natomiast zwiększenie temperatury do 1200 C skutkuje zmniejszeniem twardości i gęstości kompozytu. 226 INŻYNIERIA MATERIAŁOWA ROK XXXVI

Rys. 8. Mikrostruktura kompozytu WC6Co cbn spiekanego w temperaturze 1050 C: a) obraz powierzchni zgład, b) przełom; SEM Fig. 8. Microstructure of WC6Co cbn composite sintered at temperature of 1050 C: a) surface, b) fracture Rys. 9. Mikrostruktura kompozytu WC6Co cbn spiekanego w temperaturze 1100 C przez 180 s: a) obraz powierzchni zgład, b) przełom oraz przez 300 s: c) obraz powierzchni zgład, d) przełom; SEM Fig. 9. Microstructure of WC6Co cbn composite sintered at temperature of 1100 C for 180 s: a) surface, b) fracture and for 300 s: c) surface, d) fracture NR 5/2015 INŻYNIERIA MATERIAŁOWA 227

LITERATURA Rysunek 10. Obraz SEM spieku otrzymanego w temperaturze 1200 C Figure 10. Picture SEM sinter temperature of 1200 C PODZIĘKOWANIE Praca zrealizowana w ramach projektu PBS1/A5/7/2012: Zastosowanie najnowszej generacji kompozytów DDCC i BNCC na narzędzia skrawające, (2012 2015) [1] Upadhyaya G. S.: Cemented carbides production. Properties and Testing. Noyes Publication, Westwood, NJ, USA (1998). [2] Martínez V., Echeberria J.: Hot isostatic pressing of cubic boron nitride tungsten carbide/cobalt (cbn WC/Co) composites: effect of cbn particle size and some processing parameters on their microstructure and properties. J. Am. Ceram. Soc. 90 (2007) 415 424. [3] Wang B., Matsumaru K., Yang J., Fu Z., Ishizaki K.: The effect of cbn additions on densification, microstructure and properties of WC Co composites by pulse electric current sintering. J. Am. Ceram. Soc. 95 (8) (2012) 2499 2503. [4] Ken B.: Making hard metal even harder with dispersed CBN. Met. Powder Rep. 62 (6) (2007) 14 17. [5] Shi X. L., Shao G. Q., Duan X. L., Yuan R. Zh.: Spark plasma sintering of CBN-WC-10Co composites. Key Eng. Mater. 336-338 (2007) 1053 1055. [6] Yaman B., Mandal H.: Spark plasma sintering of Co WC cubic boron nitride composites. Mater. Lett. 63 (2009) 1041 1043. [7] Munir Z. A., Quach D. V.: Electric current activation of sintering: are view of the pulsed electric current sintering process. J. Am. Ceram. Soc. 94 (1) (2011) 1 19. [8] Licheri R., Orrù R., Locci A. M., Cincotti A., Cao G.: Consolidation/synthesis of materials by electric current activated/assisted sintering. Mater. Sci. Eng. R 63 (2009) 127 287. [9] Michalski A., Rosiński M., Płocińska M., Szawłowski J.: Synthesis and characterization of cbn/wcco composites obtained by the pulse plasma sintering (PPS) method. Mater. Sci. Eng. 18 (2011). [10] Rosinski M., Michalski A.: WCCo/cBN composites produced by pulse plasma sintering method. J. Mater. Sci. 47 (2012) 7064 7071. [11] Michalski A., Siemiaszko D.: Nanocrystalline cemented carbides sintered by the pulse plasma method. Int. J. Refract. Met. Hard Mater. 25 (2007) 153 158. [12] Michalski A., Rosiński M.: Sintering diamond/cemented carbides by the pulse plasma sintering method. J. Am. Ceram. Soc. 91 (1) (2008) 3560 3565. 228 INŻYNIERIA MATERIAŁOWA ROK XXXVI