Marta Wołosiewicz-Głąb 1, Łukasz Grabowski 2 AGH Akademia Górniczo-Hutnicza Możliwości oraz perspektywy wykorzystania oleju popirolitycznego w transporcie Wstęp W Polsce wydobywa się zaledwie 700 900 tys. ton ropy naftowej przy potrzebach polskich rafinerii wynoszących ok. 20 mln ton w skali roku [4]. Wszystkimi rodzajami transportu przewieziono 1848,3 mln ton ładunków, z czego największą dynamikę, aż 4%, wykazał transport drogowy. Wzrosty w transporcie samochodowym, kolejowym i wodnym śródlądowym świadczą jednoznacznie o poprawie sytuacji w stosunku do 2012 roku. Jednak fakt, iż wykonana praca transportowa 347,9 mld tonokilometrów, o 6,8% większa niż w roku poprzednim świadczy także o tym, że transportujemy nie tylko więcej, ale i dalej. Wszystkimi rodzajami transportu przewieziono 1848,3 mln ton ładunków, z czego największą dynamikę, aż 4%, wykazał transport drogowy. Wzrosty w transporcie samochodowym, kolejowym i wodnym śródlądowym świadczą jednoznacznie o poprawie sytuacji w stosunku do 2012 roku. Jednak fakt, iż wykonana praca transportowa 347,9 mld tonokilometrów, o 6,8% większa niż w roku poprzednim świadczy także o tym, że transportujemy nie tylko więcej, ale i dalej [9]. Możemy zauważyć, że zapotrzebowanie kraju na ropę naftową ciągle wzrasta pomimo unijnej polityki rozwoju produkcji paliw alternatywnych, w szczególności biopaliw. Sprzedaż produktów naftowych, obejmujących benzyny silnikowe, olej napędowy, lekki olej opałowy i paliwo lotnicze z roku na rok zwiększa się. W ujęciu długoterminowym wprowadzenie pojazdów napędzanych biodieslem lub biogazem może prowadzić do większej niezależności od paliw kopalnych i niestabilnych cen ropy. W logistyce, niezwykle istotnym elementem jest optymalizacja kosztów, które można podzielić w następujący sposób: koszty przepływów fizycznych, koszty zapasów, koszty przepływów informacyjnych. Szczególnie interesujący w przypadku tego artykułu jest podział szczegółowy kosztów przepływów fizycznych: globalne koszty transportu, koszty transportu wewnętrznego, koszty transportu zewnętrznego, koszty manipulacyjne procesów transportowych [9]. Jak widać, obniżenie kosztów transportu za pomocą biopaliw pozyskiwanych w efekcie procesu pirolizy, mogłoby znacząco obniżyć koszty procesu transportowego i zaraz wpłynąć korzystnie na finanse całej firmy i pozytywnie oddziaływać na środowisko. Termiczna przeróbka substancji pochodzenia organicznego przy wykorzystaniu procesu pirolizy zalicza się niewątpliwie do najstarszych przemysłowych procesów termicznych. 1 Mgr inż. M. Wołosiewicz-Głąb, doktorantka, AGH Akademia Górniczo-Hutnicza, Wydział Górnictwa i Geoinzynierii, Katedra Inżynierii Środowiska i Przeróbki Surowców 2 Mgr Ł. Grabowski, doktorant, AGH Akademia Górniczo-Hutnicza, Wydział Górnictwa i Geoinzynierii, Katedra Ekonomiki i Zarządzania w Przemyśle 5054
Proces pirolizy odbywa się w podwyższonych temperaturach w środowisku pozbawionym tlenu bądź przy jego minimalnej obecności. Niezbędnym jest dostarczenie ciepła z zewnątrz. Wstępnym etapem procesu pirolizy jest przygotowanie odpadów i poddanie ich rozdrobnieniu i mieleniu w bunkrze w celuujednolicenia składu. Dodatkowo odpady powinny mieć bardzo małą wilgotność, ponieważ wysoka jej zawartość skutkuje powstaniem dużej ilości wody poprocesowej. Tak przygotowane, po przejściowym magazynowaniu w kolejnym bunkrze, podawane są do szczelnego dozownika uniemożliwiającego wlot i wylot gazów i przemieszczane za pomocą śruby dozującej lub tłoka dozującego do komory reakcyjnej[13]. Obecnie najczęściej stosuje się szybką pirolizę, która maksymalizuje produkcję. Polega ona na szybkim tempie ogrzewania i wyższej temperaturze niż w powolnej pirolizie (nie uwalnia ciepła). Idealne warunki do szybkiej pirolizy to gwałtowne zmiany temperatury > 205 0 C na sekundę oraz temperatury przekraczające 550 0 C [1]. Rodzaj pirolizy Tabela 1. Proces pirolizy i otrzymane produkty Niskotemperaturowa (360 0 C 550 0 C) Wysokotemperaturowa (550 0 C 1100 0 C) Produkty uzyskiwane Frakcja olejowa Frakcja gazowa Frakcja stała Produkt końcowy Energia elektryczna Energia cieplna Źródło [12] Skład i ilość produktów pirolizy zależy od rodzaju odpadów, ich właściwości fizykochemicznych oraz od temperatury procesu. Podczas procesu pirolizy odpady zostają przekształcone w: gaz pirolityczny zawierający głównie: wodór, metan, etan i jego homologi,tlenek i dwutlenek węgla,oraz inne związki takie jak: siarkowodór, amoniak, chlorowodór, fluorowodór, koks pirolityczny - fazę stałą zawierającą węgiel oraz metale i inne substancje inertne, fazę ciekłą zawierającą mieszaninę olejów, smół oraz wody i rozpuszczonych w niej prostych aldehydów, alkoholi i kwasów organicznych [6]. W procesie pirolizy opon można uzyskać około 33 38% karbonizatu, 38 55% oleju popirolitycznego oraz 10 30% frakcji gazowej. Najbardziej pożądanym produktem pirolizy odpadów jest frakcja olejowa, która poddana dalszej przeróbce może stanowić paliwo ciekłe, bądź też może być źródłem różnych, częstocennych związków organicznych [8]. Największy udział wśród produktów z pirolizy ma faza ciekła, wynosi on około 38 55%, niezależnie od temperatury pirolizy. Należy zwrócić uwagę na fakt, że ze wzrostem temperatury maleje ilość fazy stałej na korzyść fazy gazowej. Ilustrują to dane zawarte w tabeli numer 2 [2]. Tabela 2. Ilość produktów pirolizy w zależności od temperatury dla procesu pirolizy odpadów komunalnych Temperatura pirolizy [ 0 C] Udział produktów pirolizy [%] Źródło [10] Gaz pirolityczny Produkty ciekłe Koks piriolityczny 482 12,3 61,1 24,7 648 18,6 59,2 18,6 815 23,7 59,7 17,2 926 24,4 58,7 17,7 5055
Na aspekt ekonomiczny procesu pirolizy negatywnie oddziaływuje karbonizat, który jest trudnym produktem do zagospodarowania, w głównej mierze ze względu na brak zainteresowania rynkowego. W procesie pirolizy najczęściej stosuje się : Reaktory szybowe (ruch masy pionowo w dół), Reaktory ze zgazowaniem w warstwie fluidalnej, Obrotowe reaktory bębnowe (poziomy ruch masy) [11]. Na rysunku 1przedstawiono schemat instalacji pirolizy niskotemperaturowej (do odpadów komunalnych) firmy Dagas NT. Rys.1 Schemat instalacji do pirolizy niskotemperaturowej firmy Dagas NT Schemat reaktora: 1. reaktor pirolizy, 2. cyklon spalin, 3. przenośnik taśmowy, 4. układ załadowczy, 5. kolumna frakcyjna, 6. wymiennik ciepła, 7. zbiorniki technologiczne poszczególnych frakcji, 8. separator, 9. pompa próżniowa, 10. deflegmator, 11. kompresor, 12. zbiornik gazowy, 13. wymiennik ciepła Źródło [3] Materiał wsadowy jest głównym czynnikiem, który wskazuje na właściwości oleju z pirolizy. Może być on substytutem paliw kopalnych do wytwarzania ciepła, energii i chemikaliów. Kotły i piece (w tym elektrownie) mogą być zasilane bio olejem w krótkim okresie czasu. Natomiast dla turbin i silników Diesla może on być dostępny w dalszej perspektywie. W efekcie dużej ilości pozostałości poprocesowych obecnych w bio oleju jest on polarny w związku z czym, nie miesza się z innymi węglowodorami[13]. Właściwości fizyczne Tabela 3. Skład oleju popiriolitycznego Właściwości oleju popirolitycznego Wartość typowa Poziom wilgotności 15% 30% ph 2,8 4,0 Gęstość 1,1 1,2 kg/m 3 Analiza elementarna C H O N Ash Wartość opałowa Lepkość(w temp. 40 0 C) Źródło [1] 55% 64% 5% 8% 27% 40% 0,05% 1,0% 0,03% 0,30% 16 26 Mj/kg 0,03 0,1η 5056
Wartość opałowa (tj. wyższa wartość opałowa, wynosi 26 MJ/kg) w porównaniu do 42 44 MJ/kg dla konwencjonalnych olejów opałowych [1]. Bio-olej o niskim ph w zakresie 2 4 jest wysoce niestabilny i korozyjny stanowi wyzwanie dla transportu oraz magazynowania. Dlatego też zazwyczaj transportowany i przechowywany jest w pojemnikach ze stali nierdzewnej. W porównaniu do procesu spalania, piroliza oferuje więcej możliwości odzysku produktów z odpadów rolniczych [1]. Olej popirolityczny wytworzony z opon samochodowych i tworzyw sztucznych i jego zastosowanie w silnikach diesla W Polsce wytworzono w 2012 roku około 1 mln 482 tys. Mg odpadów z tworzyw sztucznych [14]. Odpady stosowane w pirolizie muszą być posortowane i oczyszczone. Polietylen i polipropylen, które są głównym składnikiem tworzyw sztucznych w odpadach komunalnych, są stosowane w procesie, w celu zapobiegnięcia zanieczyszczeniu chloru w oleju. Do przetworzenia, tego rodzaju odpadów przeprowadza się pirolizę w temperaturze 300 500 0 C pod ciśnieniem atmosferycznym przez 3 godziny [13]. Produkt wyjściowy składa się z 60 80% oleju popiriolitycznego, 5 10% to pozostałości frakcji stałej. Resztę stanowigaz popiriolityczny [13]. Dane przedstawione w dalszej części artykułu pochodzą z komercyjnego zakładu pirolizy odpadów z tworzyw sztucznych w Tajlandii. Kolejnym odpadem, który można poddać procesowi pirolizy są zużyte opony. W Polsce w roku 2011 zużyto 194,7 tys. Mg opon i szacuje się, że ich masa będzie stale wzrastać w tempie proporcjonalnym do wzrostu liczby pojazdów mechanicznych [14]. Olej popirolityczny z opon cechuje się wysoką wartością opałową, wynoszącą brutto (GCV) około 41-44 MJ / kg [13]. Opona musi być rozdrobniona przed rozpoczęciem procesu. Konieczne jest również odsiarczenie podczas procesu pirolizy, gdyż zawartość siarki ma silnie negatywny wpływ na wnętrze silnika. Stwierdzono, że największa wydajność produkcji osiągana jest przy 350 0 C. Produkt wyjściowy składa się z 35% oleju pirolizy, 56% frakcji stałej, a reszta to gaz popiriolityczny [13]. Rys. 2. Ogólny przegląd zastosowań oleju popirolitycznego Źródło [2] Badania przeprowadzonow celu sprawdzenia możliwości wykorzystania oleju popiriolitycznego w silnikach wysokoprężnych (jak przedstawiono na rysunku 2, może to być jedno z zastosowań oleju popirolitycznego). Olej z procesu pirolizy opon jest mieszaniną węglowodorów o długości łańcucha C5 C20 a olej popiriolityczny z tworzyw sztucznych to mieszanina C10 C30 [13].W celu oddzielenia części najbardziej zbliżonej do oleju napędowego od innych związków, wymagany jest proces destylacji. Temperatura destylacji stosowana w tym badaniu wynosiła 180 0 C. Substancja, która wyparowała poniżej 180 0 C 5057
została usunięta. Pozostała część poddana została analizie i testom w uniwersalnym jednocylindrowym silniku diesla. Porównanie właściwości oleju napędowego z olejem popirolitycznym pochodzącym z tworzyw sztucznych i opon przedstawiono w tabeli numer 4. Własność Tabela 4. Właściwości oleju popirolitycznego Olej popirolityczny z opon Olej popirolityczny z tworzyw sztucznych Olej napędowy Wartość opałowa (kj/kg) 43225,9 46199,12 45814,74 C (%) 84,67 83,79 87 H (%) 10,44 11,36 13 O (%) 4,17 2 - Cl (%) n.a 0,03 n.a S (%) 1 - - Gęstość w temp. 300C (g/cc) 0,924 0,8147 0,7994 Lepkość w temp. 400C (cp) 2,69 2,49 1-4,11 Temperatura zapłonu (0C) 68 100 70 Źródło [13] Wnioski Wartość opałowa i temperatura zapłonu oleju popirolitycznego z tworzyw sztucznych jest najwyższa, a inne właściwości są porównywalne do oleju popirolitycznego pochodzącego z opon. Występuje on jednak w formie wosku przy temperaturze pokojowej, wymaga więc wstępnego ogrzania przed podaniem go do silnika wysokoprężnego, co stanowi pewne utrudnienie przy praktycznym zastosowaniu na większą skalę. W rezultacie przeprowadzonych badań stwierdzono, że po zastosowaniu oleju popirolitycznego z opon, testowy silnik wysokoprężny ma porównywalną wydajność jak podczas pracy ze standardowym olejem napędowym, natomiast olej z pirolizy tworzyw sztucznych oferuje nieco niższą wydajność silnika, jednak charakterystyka pracy silnikajest bardziej podobna do tej, uzyskanej podczas testów ze standardowym paliwem [13]. Dodatkowo, po modyfikacji konstrukcji silnika w celu poprawy warunków spalania, istnieje możliwość zwiększenia jego wydajności. Udowodniono, że olej popirolityczny pochodzący z tworzyw sztucznych lub opon może w przyszłości być alternatywą dla standardowego oleju napędowego. Podsumowanie W ramach rozwoju cywilizacyjnego rośnie ilość wytwarzanych odpadów komunalnych i przemysłowych, a wraz z tym problemy ekologiczne i ekonomiczne związane z ich utylizacją. Obecnie wykorzystywane metody składowania oraz ich spalanie w konwencjonalnych spalarniach napotykają na bardzo częste sprzeciwy społeczne. Dlatego często wybiera się innowacyjne technologie unieszkodliwiania odpadów. Do takich możemy zaliczyć proces pirolizy. Zastosowanie oleju popirolitycznego z opon i tworzyw sztucznych zostało porównane w aspekcie technicznym i ekonomicznym ze standardowym olejem napędowym. Stwierdzono, że może on być zastosowany w silniku bez dodatkowych modyfikacji, aczkolwiek pamiętać należy, że muszą zostać spełnione określone warunki lub wymagane jest przeprowadzenie dodatkowych procesów (w przypadku pirolizy opon należy przeprowadzić proces odsiarczania, a odpady z tworzyw sztucznych użyte do produkcji oleju popirolitycznego muszą zawierać polietylen i polipropylen). Zamiana odpadów w paliwo jest nie tylko opłacalna, jak również przyjazna środowisku. 5058
Streszczenie W artykule przedstawiono różne rodzaje oleju popirolitycznego oraz możliwości zastosowania ich w transporcie. Analizie poddano olej popirolityczny z opon oraz z tworzyw sztucznych. Pokazano również zestawienie kaloryczności otrzymanych produktów procesu pirolizy w zależności od dostarczanego do przeróbki wsadu oraz parametrów samego procesu. Artykuł zawiera ponadto charakterystykę procesu pirolizy oraz jego produkty. Dzięki zastosowaniu paliwa typu biodiesel można będzie obniżyć koszty logistyki. Słowa kluczowe: olej popirolityczny, piroliza, biodiesel, logistyka Abstract THE POSSIBILITIES AND PROSPECTS OF PYROLYTIC OIL APPLICATIONS IN TRANSPORT The article presents the different types of pyrolysis oil and the possibility of their application in transport. Analyzed pyrolysis oil from tires and plastic. The calorific value of the products obtained in pyrolysis process is also shown, according to the input and to the parameters of the treatment process itself. Article further includes a characterization of the pyrolysis process and its products. Thanks to the use of biodiesel fuel the logistics costs could be reduced. Keywords: pyrolysis oil, pyrolysis, bio diesel, logistics Literatura [1] http://www.uaex.edu/publications/pdf/fsa-1052.pdf (09.06.2014). [2] http://www.cire.pl/pliki/2/termincz_przekszt_odpadow.pdf (09.06.2014). [3] http://reduxco.com/pl/technologie/piroliza_nt (09.06.2014). [4] http://www.pgi.gov.pl/pl/geologiczne-bazy-danych.html (02.07.2014). [5] http://biznes.nf.pl/dobry-moment-na-optymalizacje-kosztow-transportu,,48232,140 (02.07.2014). [6] 100 Jahre Müllverbrennung in Hamburg, Stadtreinigung Hamburg, 1996. [7] Bień J., Wystalska K.: Influence of Waste Incineration Residue on Slag Vitrification during Medical Waste Utilization. Ecological Chemistry and Engineering, Vol. 19, nr 8, s. 951 962, 2012. [8] Darmstadt H., Roy Ch., Kaliaguine S.: Characterization of pyrolytic carbon blacks from commercial tire pyrolysis plants. Carbon, 33, s. 1449 1455, 1995. [9] Skowronek Cz., Sarjusz-Wolski Z., Logistyka w przedsiębiorstwie, PWE, Warszawa 1995, s. 249. [10] Thome-Kozmiensky K. J., Thermische Abfallbehandlung, EF-Verlag für Energie und Umwelttechnik, Berlin, 1994. [11] Wacławiak K., Formanek B.: Charakterystyka cieplna pieca do spalania odpadów. Archiwum Gospodarki Odpadami, Z 1, s. 63 72, 2005. [12] Wojciechowski A., Michalski R.: Zastosowanie Gumy w Pojazdach Samochodowych. Recykling Gumy, Instytut Transportu Samochodowego, s. 57 68, 2012. [13] Wongkhorsub C., Chindaprasert N.: Energy and Power Engineering, 5, s. 350 355, 2013. 5059
[14] Krajowy Plan Gospodarki Odpadami 2014, Załącznik do uchwały nr 217 Rady Ministrów z dnia 24 grudnia 2010 r. (poz. 1183). 5060