Winicjusz Stanik 1, Instytut Nafty i Gazu Państwowy Instytut Badawczy w Krakowie Janusz Jakóbiec 2, Mariusz Wądrzyk 3, Rafał Janus 4 Akademia Górniczo-Hutnicza w Krakowie WPŁYW STABILNOŚCI TERMOOKSYDACYJNEJ BIOKOMPONENTÓW ON NA PRACĘ UKŁADU WYSOKOCIŚNIENIOWEGO WTRYSKU PALIWA TYPU COMMON RAIL Wstęp Optymalizacja procesu spalania ładunku w silniku o zapłonie samoczynnym przy wieloetapowym wtrysku paliwa węglowodorowego oraz paliwa z udziałem biokomponentów w systemie Common Rail, wyznacza główne kierunki prac badawczych w zakresie stabilności termooksydacyjnej biopaliw oraz rozwoju konstrukcji silników, w tym układu zasilania paliwem. Odporność na utleniania jest jedną z najważniejszych właściwości biopaliw zawierających FAME ze względu na ich niską stabilność, a zatem wysoką skłonność do utleniania. Niektóre paliwa z racji swojego składu chemicznego charakteryzują się małą stabilnością termiczną. Są one bardziej skłonne do polimeryzacji w wyniku czego prowadzą do powstawania osadów w postaci szlamów. W przypadku stosowania paliw mineralnych z dodatkiem biokomponentu powinny oznaczać się wysoką jakością. Obecność wiązań nienasyconych w cząsteczkach FAME jest główną przyczyną ich niskiej odporności na działanie tlenu i wody. Zmiany właściwości biopaliw wynikające z procesów ich starzenia mogą powodować niepoprawne funkcjonowanie układu wysokociśnieniowego wtrysku paliwa i pogorszenie wskaźników parametrów roboczych silnika oraz ograniczenie właściwości użytkowo-eksploatacyjnych. Procesy starzeniowe biokomponentów oleju napędowego Wydłużone przechowywanie biokomponentów oleju napędowego w tym biopaliw może powodować istotne zmiany w ich właściwościach użytkowych na skutek ich niestabilności. Procesy degradacji paliw są procesami bardzo skomplikowanymi stąd zachodzące reakcje utleniania węglowodorów wchodzących w skład paliw jak i estrów metylowych kwasów tłuszczowych oleju rzepakowego o można zaliczyć do wolnorodnikowych reakcji łańcuchowych przebiegających etapowo w fazie ciekłej [1]. Udział 7% (V/V) FAME w oleju napędowym o ultraniskiej zawartości siarki zmniejsza stabilność paliwa co powoduje przyśpieszoną degradację oksydacyjną paliwa w czasie jego magazynowania i eksploatacji. Stabilność paliwa to odporność paliwa na procesy degradacji i utratę właściwości paliwa spełniającego wymagania norm i specyfikacji. Olej napędowy zawierający FAME ulega degradacji w czasie magazynowania i eksploatacji w różnym stopniu zależnym od wielu czynników w następujący sposób: w kontakcie z tlenem z powietrza ulega procesom utleniania i autooksydacji, w wyższych temperaturach podlega procesowi rozkładu termicznego termooksydacyjnego, w kontakcie z wodą i wilgocią w czasie magazynowania i transportu ulega hydrolizie, w przypadku nienależytego utrzymywania zbiorników w czystości ulega skażeniu mikrobiologicznemu. 1 Dr W.Stanik, Instytut Nafty i Gazu- Państwowy Instytut Badawczy, Kierownik Zakładu Produkcji Doświadczalnej i Małotonażowej oraz Sprzedaży (TM); tel. +48 12 61 77 525, winicjusz.stanik@inig.pl 2 Prof. dr hab. inż. J.Jakóbiec, profesor zwyczajny, AGH-Akademia Górniczo-Hutnicza w Krakowie, Wydział Energetyki i Paliw, Katedra Technologii Paliw, tel. +48 12 617-38-90, jjakobie@agh.edu.pl 3 Dr inż. M.Wądrzyk, asystent, AGH-Akademia Górniczo-Hutnicza w Krakowie, Wydział Energetyki i Paliw, Katedra Technologii Paliw, tel. +48 12 617-38-90, wadrzyk@agh.edu.pl 4 Dr inż. R.Janus, adiunkt, AGH-Akademia Górniczo-Hutnicza w Krakowie, Wydział Energetyki i Paliw, Katedra Technologii Paliw, tel. +48 12 617-38-90, rjanus@agh.edu.pl Logistyka 5/2015 569
Utlenianie estrów kwasów tłuszczowych (FAME) to złożony proces i rozpoczyna się od powstawania nadtlenków i wodoronadtlenków jako pierwotnych produktów utleniania, które uczestniczą w mechanizmie powstawania wtórnych produktów utleniania w postaci aldehydów, niskocząsteczkowych kwasów organicznych i wysokocząsteczkowych oligomerów kwasów tłuszczowych powstałych w wyniku polimeryzacji utleniającej. Termiczna oksydacja i termooksydacyjna stabilność oleju napędowego oraz jego chemiczna reaktywność zależy od składu frakcyjnego oleju i udziału FAME jako biokomponentu. Udział nienasyconych estrów etylowych kwasów tłuszczowych w matrycy FAME określono jako skłonność do utleniania biokomponentu znaną z literatury jako indeks stabilności oksydacyjnej OX przedstawiony wzorem (1) [2] 0,02(%O) (%L) 2(%L n ) OX (1) 100 gdzie: O- oznacza zawartość procentową kwasu oleinowego (18:1) L- oznacza zawartość procentową kwasu linolowego (18:2) Ln- oznacza zawartość procentową kwasu linolenowego (18:3) Wymagania wg Światowej Karty Paliw (WWFC 2013) dla oleju napędowego kategorii 4, zawierającego 5% (V/V) FAME odnośnie odporności na utlenianie wynoszą odpowiednio: odporność na utlenianie metodą 2a wg normy EN 15751:2009 Determination of oxidation by accelerated oxidation method powinna wynosić minimum 35 godzin; odporność na utlenianie metodą 2c według normy EN 16091:2011 Determination of oxidation stability by rapid small scale oxidation method powinna wynosić minimum 65 minut [3]. Badania wg normy EN 15751:2009 wykonuje się w aparacie o nazwie handlowej Rancimat produkowanym przez Methram AG, którego schemat przedstawiono na rys.1. Wlot powietrza Naczynie pomiarowe Naczynie reakcyjne Elektroda Badana próbka ON Woda destylowana Rys.1. Schemat aparatu Rancimat Blok grzewczy Przyspieszony wzrost jego utleniania jest spowodowany dysocjacją lotnych kwasów karboksylowych, które tworzą się w procesie utleniania i zostają zaabsorbowane w wodzie. Wyniki są rejestrowane w sposób graficzny pozwalając wyznaczyć okres indukcyjny Induction Period (IP) badanej próbki. Punkt przegięcia jest obliczany na podstawie przecięcia dwóch stycznych, co pokazano na rys.2. [4]. 570 Logistyka 5/2015
Przewodność [µs/cm] 45 40 35 30 25 20 15 10 5 przewodność styczne 23.49 0 0 5 10 15 20 25 30 35 40 czas h Rys.2. Graficzne wyznaczenie okresu indukcyjności dodatku PETRO OXY Oznaczenie odporności na utlenianie metodą 2c w temperaturze 140 C i przy ciśnieniu 700 kpa określa stabilność oleju napędowego i symuluje warunki panujące w układzie wtryskowym paliwa, które wchodząc końcówkę iglicy wysokociśnieniowego wtryskiwacza powraca przelewem z wtryskiwacza do zbiornika paliwowego. Paliwo to wielokrotnie cyrkuluje pomiędzy wtryskiwaczem a zbiornikiem paliwowym jest narażane na temperaturową i oksydacyjną degradację. Okres indukcyjny charakteryzujący odporność na utlenianie oznaczony jest jako czas pomiędzy rozpoczęciem badania, a punktem załamania, który jest określony jako 10% spadek ciśnienia w stosunku do ciśnienia maksymalnego w funkcji czasu w temperaturze 14 C ±0,5 C. Na rys.3. przedstawiono wyniki badań wpływu azotanu 2-etyloheksylu na stabilność oksydacyjną bazowego oleju napędowego letniego gatunek B zawierającego 7% (V/V) RME, natomiast na rys.4. wyniki badań dodatku PetroOXY. Rys.3. Wyniki badań na aparacie RANCIMAT wpływu 2-EHN na stabilność oksydacyjną dla bazowego ON letniego gatunek B + 7% (V/V) RM Logistyka 5/2015 571
Rys.4. Wyniki badań na aparacie PetroOXY wpływu 2-EHN na stabilność oksydacyjną dla bazowego ON letniego gatunku B + 7% (V/V) RME Wpływ uszlachetnionego inhibitora utleniania Petroxiten20 na stabilność oksydacyjną dla bazowego ON letniego gatunek B + 7% (V/V) RME przedstawiono na rys.5. Rys.5. Wyniki badań na aparacie RANCIMAT wpływu 2-EHN na stabilność oksydacyjną dla bazowego ON letniego gatunek B + 7% (V/V) RME uszlachetnionego inhibitorem utleniania Petroxiten20 Interesujące wyniki badań PetroOXY wpływu 2-EHN na stabilność oksydacyjną dla bazowego ON letniego gatunek B + 7% (V/V) RME uzyskano w oparciu o uszlachetniony inhibitorem utleniania Petroxiten 20 rys.6. 572 Logistyka 5/2015
Rys.6. Wyniki badań na aparacie PetroOXY wpływu 2-EHN na stabilność oksydacyjną dla bazowego ON letniego gatunek B + 7% (V/V) RME uszlachetnionego inhibitorem utleniania Petroxitem20. Uzyskane wyniki badań pozwalają na stwierdzenie, że poprawa właściwości zapłonowych oleju napędowego azotanem 2-etyloheksylu wpływa niekorzystnie na stabilność oksydacyjną i termooksydacyjną oleju napędowego, co objawia się tworzeniem prekursorów osadów i skłonnością do zanieczyszczenia rozpylaczy czopikowych. Wpływ stabilności termooksydacyjnej biokomponentów oleju napędowego na skłonność do zanieczyszczania wtryskiwaczy W ramach prowadzonych prac eksperymentalnych wykonano badania bazowych olejów napędowych oraz uszlachetnionych 1000 mg/kg 2-EHNdodatkiem przeciwutleniającym Petroxiten20 pod kątem zakoksowania wtryskiwaczy czopikowych wg procedury CEC F-23-01 Procedure for Diesel Engine Injector Nozzle Coking Test (PSA XUD9). Wyniki badań zamieszczono w tabeli 1 i na rys. 7. Tab. 1. Wyniki badania paliw w teście silnikowym wg procedury CEC F-23-01 Wynik badania w % spadku Rodzaj paliwa przepływu powietrza przez wtryskiwacz po badaniu silnikowym wg ISO 4010 1 Bazowy olej napędowy 2 klasa arktyczna 65 2 Bazowy olej napędowy 2 klasa arktyczna +1000 mg/kg 2-EHN 71 A Bazowy olej napędowy letni gatunek B 76 B C D E Bazowy olej napędowy letni gatunek B + 1000 mg/kg 2-EHN Bazowy olej napędowy letni gatunek B + 7 %(V/V) RME Bazowy olej napędowy letni gatunek B + 7 %(V/V) RME + 1000 mg/kg 2-EHN Bazowy olej napędowy letni gatunek B + 7 %(V/V) RME + 1000 mg/kg 2-EHN + 150 mg/kg Petroxiten 20 81 78 87 82 Logistyka 5/2015 573
Rys.7. Wyniki badania paliw w teście silnikowym wg procedury CEC F-23-01 Zwiększony spadek przepływu powietrza przez wtryskiwacz po badaniu silnikowym wskazuje na skłonność badanych olejów napędowych do koksowania rozpylaczy czopikowych spowodowanych niestabilnością paliwa polegającą na konwersji prekursorów osadów do produktów o wyższej masie cząsteczkowej z ograniczoną rozpuszczalnością w paliwie, które zawiera śladowe związki, azotu, siarki, kwasów organicznych i reaktywnych związków nienasyconych. Prekursory osadów ulegają reakcji utlenienia katalizowanej przez rozpuszczone w paliwie śladowe ilości metali takich jak miedź, ołów, cynk do wysokocząsteczkowych związków nierozpuszczalnych w paliwie Istotny wpływ na koksowanie końcówek wtryskiwaczy i tworzenie wewnętrznych osadów we wtryskiwaczach tzw. Internal Diesel Injector Deposit (IDID) ma zaartość śladowych zanieczyszczeń paliwa metalami jak Na, Zn, Cu, Ca [5,6,7,8,9,10]. Według Caprottiego ważnym zagadnieniem jest również stosowanie dodatków detegentowo-dyspergujących, solubilizujących i dyspergujących zanieczyszczenia metaliczne w paliwie co może mieć wpływ na koksowanie końcówek wtryskiwaczy [11]. Wyższe stężenie zawartości cynku w paliwie zawierającym estry metylowe kwasów tłuszczowych przyspiesza starzenie paliwa i sprzyja zwiększonemu koksowaniu rozpylaczy. Na rysunku 8 przedstawiono fotografię końcówek rozpylaczy po badaniach silnikowych dla oleju napędowego referencyjnego RF06, bez zawartości FAME (B0), B30, B30 + 3 mg/kg Zn, B100 i paliwo referencyjne RF06 + 3 mg/kg Zn [12]. Nr Testu Paliwo Strata średniego ciśnienia indykowanego Fotografia 1 Nowy rozpylacz 0 2 RF06 Paliwo Bazowe (B0) 1,9 3 RF06 + 30 % (V/V) FAME (B30) 4,1 574 Logistyka 5/2015
4 RF06 + 30 % (V/V) FAME + 3 ppm Cynku 6,7 5 100 % FAME (B100) 7,4 6 RF06 + 3 ppm Cynku 12,2 Rys 8. Widok ogólny końcówek wtryskiwaczy po badaniach silnikowych dla paliw referencyjnych [12] Podsumowanie Wydłużone przechowywanie biokomponentów oleju napędowego, w tym biopaliw na skutek ich niestabilności, powoduje istotne zmiany właściwości użytkowych, co może stwarzać zagrożenia dla poprawnego funkcjonowania bardzo precyzyjnie wykonanych układów wtrysku paliwa typu HPCR, oraz pogorszenie osiągów i właściwości użytkowo-eksploatacyjnych silników. Niektóre właściwości paliwa, takie jak wysoka lepkość, niska lotność, zawartość olefin, związków aromatycznych, zawartość biokomponentów (FAME) ułatwiają tworzenie się na końcówce wtryskiwaczy nagarów i koksów [13]. Nowoczesne układy wysokociśnieniowego wtrysku paliwa typu HPCR (High Pressure Common Rail System) stawiają paliwom dużo wyższe wymagania jakościowe. Powinny one być bardziej stabilne w czasie, obecność kwasów linolowego i linolenowego prowadzi do procesów utlenienia i polimeryzacji biopaliwa. Aby zapewnić czystość i sprawność działania układów wtryskowych HPCRS olej napędowy powinien spełniać nie tylko minimalne wymogi dotyczące jakości wg normy PN-EN 590:2013-12, lecz również wytyczne producentów układów wtryskowych przedstawione w postaci deklaracji wspólnego stanowiska z 2012 roku odnośnie wymagań jakościowych oleju napędowego oraz wytyczne Światowej Karty Paliw dla oleju napędowego, wydanie piąte z września 2013 roku. Skłonność paliw zawierających w swoim składzie estry metylowe kwasów tłuszczowych do tworzenia osadów i ich odkładanie się na powierzchni zewnętrznej i wewnętrznej wtryskiwaczy pracujących w wysokich temperaturach, wymusiła na producentach paliw konieczność stosowania dodatków detergentowodyspergujących. Pozwalają one utrzymać w należytej czystości rozpylacze paliwa, usuwając z ich powierzchni powstałe osady dzięki skutecznemu działaniu poliizobutylenobursztynoimidów [4]. Streszczenie Optymalizacja procesu spalania ładunku w silniku o zapłonie samoczynnym przy wieloetapowym wtrysku paliwa węglowodorowego oraz paliwa z udziałem biokomponentów w systemie Common Rail, wyznacza główne kierunki prac badawczych w zakresie stabilności termooksydacyjnej biopaliw oraz rozwoju konstrukcji silników. Odporność na utlenianie jest jedną z najważniejszych właściwości biopaliw zawierających FAME ze względu na ich niską stabilność, a zatem wysoką skłonność do utleniania, którego wynikiem są produkty zagrażające poprawnemu funkcjonowaniu i trwałości układów wysokociśnieniowych wtrysku paliwa silników o ZS. W pracy zamieszczono wyniki badań laboratoryjnych oleju bazowego letniego z udziałem 7%(V/V) RME na procesy starzeniowe (stabilność oksydacyjną i termooksydacyjną). Istotną rolę w tych procesach odgrywa dobór wysokiej jakości dodatku myjąco-dyspergującego. Słowa kluczowe: paliwo, dodatki uszlachetniające, silnik spalinowy Logistyka 5/2015 575
THE INFLUENCE OF THERMO-OXIDATIVE STABILITY OF BIOCOMPONENTS ON HIGH PRESSURE COMMON RAIL FUEL INJECTION SYSTEM Abstract Optimization of the process of charge combustion in compression ignition engine with multi-stage injection of hydrocarbon fuel and fuel with biocomponents in the Common Rail system, determines the main directions of research work in the field of thermo-oxidative stability of biofuels and the development of the engine design including fuel injection system. Resistance to oxidation is one of the most important properties of biofuel comprising FAME due to their low stability, and therefore a high tendency to oxidize, the results of which are products threatening the proper functioning and durability of high-pressure fuel-injection systems of diesel engines. The paper presents the results of laboratory tests of summer base oil with the participation of 7% (V/V) RME aging processes (oxidation and thermo-oxidative stability). An important role in these processes plays a selection of high-quality washing and dispersing additive. Bibliografia [1] Jakóbiec J., Ocena produktów z oleju rzepakowego przeznaczonych na paliwa silnikowe; Wydawnictwo Instytutu Gospodarki Surowcami Mineralnymi i Energią, Polska Akademia Nauk, Kraków, 2006. [2] Mc Cornick R., Rateliff M., et al., Several factors affecting the stability of biodiesel in standard accelerated test, Fuel Processing Technology 88/2007. [3] Worldwide Fuel Charter; Fifth Edition, September, 2013. [4] Stanik W., Badania poliizobutylenobursztynoimidów w zakresie oceny użytkowej dodatków detergentowo-dyspergujących do paliw silnikowych; AGH, Praca doktorska 2014. [5] Ullmann J., Geduldig M., et al., Investigation into the Formation and Prevention of Internal Diesel Injector Deposits, SAE Paper 2008-01-0926, 2008. [6] Caprotti R., Bhatti N., et al., Deposit Control in Modern Diesel Fuel Injection Systems, SAE Paper 2010-01-2250, 2010. [7] Stumpp G., Ricco M., Common Rail - An Attractive Fuel Injection System for Passenger Car DI Diesel Engines, SAE Paper 960870, 1996. [8] Caprotti R., Breakspear A., Injector Deposit Test For Modern Diesel Engines, 5th International Colloquium Fuels TAE Esslingen, 2005. [9] Caprotti R., Breakspear A., et al., Detergency Requirements of Future Diesel Injection Systems, SAE Paper 2005-01-3901, 2005. [10] Leedham A., Caprotti R., et al., Impact of Fuel Additives on Diesel Injector Deposits, SAE Paper 2004-01-2935, 2004. [11] Caprotti R., Breakspear A., et al., Beyond 2008: The Challenges for Diesel Detergency, 6th Fuels International Colloquium on fuel tae Esslingen, 2007. [12] Birgel A., Ladommatos N., et al., Investigations on Deposit Formation in the Holes of Diesel Injector Nozzles, SAE Paper 2011-01-1924, 2012. 576 Logistyka 5/2015