Nowopojawiające się zanieczyszczenia organiczne w odciekach składowiskowych i wodach gruntowych

VIII Krajowa Konferencja Bioindykacyjna 18-20.04.2018r. Kraków Nowopojawiające się zanieczyszczenia organiczne w odciekach składowiskowych i wodach gruntowych Justyna Kapelewska Urszula Kotowska, Joanna Karpińska Uniwersytet w Białymstoku, Wydział Biologiczno-Chemiczny, Instytut Chemii

Nowopojawiające się zanieczyszczenia organiczne (EOCs) Wg. Amerykańskiej Agencji Naukowo-Badawczej (ang. United States Geological Survey, USGS) są to syntetyczne lub naturalnie występujące substancje chemiczne, które nie są powszechnie monitorowane w środowisku, ale mogą się do niego przedostawać i powodować znane lub podejrzane negatywne skutki dla środowiska naturalnego i/lub zdrowia ludzkiego. Antyseptyk: Surfaktanty: Hormony: Triklosan (TCS) Farmaceutyki: 4-t-Oktylofenol (4tOP) 4-n-Nonylofenol (4NP) Estron (E1) b-estradiol (E2) Dietylostilbestrol (DSB) Diklofenak (DCF) Klotrimazol (CTZ) Repelent: N,N-dietylo-m-toluamid (DEET) Plastyfikatory: Bisfenol A (BPA) Ftalan dimetylu (DMP) Ftalan dietylu (DEP) Ftalan di-n-propylu (DPP) Ftalan diisobutylu (DIBP) Ftalan di-n-butylu (DBP) Ftalan bis-2-etyloheksylu (DEHP) Produkty higieny osobistej: Metyloparaben (MP) Etyloparaben (EP) Propyloparaben (PP) Butyloparaben (BP) Benzofenon (BPh) Benzofenon-2 (BPh2) Benzofenon-3 (BPh3) 3-(4-Metylobenzylideno) kamfora (4MBC) 2/24

Źródła i losy EOCs w środowisku wodnym Opracowanie na podstawie: Díaz-Cruz, M.S., Barceló, D., 2008. Trace organic chemicals contamination in ground water recharge. Chemosphere 72, 333 342. Lapworth, D.J., Baran, N., Stuart, M.E., Ward, R.S., 2012. Emerging organic contaminants in groundwater: A review of sources, fate and occurrence. Environ. Pollut. 163, 287 303. Stuart, M., Lapworth, D., Crane, E., Hart, A., 2012. Review of risk from potential emerging contaminants in UK groundwater. Sci. Total Environ. 416, 1 21. 3/24

Składowiska odpadów komunalnych Odcieki składowiskowe według Dyrektywy Rady UE nr 1999/31/WE o składowiskach odpadów zostały zdefiniowane jako każdy płyn sączący się przez składowane odpady i wydzielany z/lub zawarty w składowisku. Według Rozporządzenia Ministra Środowiska z dnia 30 kwietnia 2013 r. badania wód podziemnych oraz odciekowych obejmują: - ph, - przewodnictwo właściwe, - ogólny węgiel organiczny (OWO), - wielopierścieniowe węglowodory aromatyczne (WWA), - metale ciężkie: kadm, cynk, chrom (VI), ołów, miedź, rtęć 4/24

Procedury analityczne USAEME/GC-MS SPME/GC-MS Kotowska U., Kapelewska J., Sturgulewska J., Environmental Science and Pollution Research, 2014, vol. 21, pp. 660-673. 5/24

Walidacja procedury USAEME/GC-MS Analit Liniowość MDL [g/l] MQL [g/l] Dokładność i precyzja Zakres I Zakres II Odzysk RSD Stężenia [g/l] Równanie regresji liniowej (y = ax + b) R² Stężenia [g/l] Równanie regresji liniowej (y = ax + b) R² [%] [%] a b a b ODCIEK SYNTETYCZNY MP 0,03 0,5 18022,1 3306,9 0,9983 0,5 10 1518,0 11264,2 0,9965 0,004 0,012 79 11,0 EP 0,01 0,5 29583,3 8999,9 0,9836 0,5 10 7918,6 19646,0 0,9985 0,002 0,007 98 13,0 PP 0,03 0,5 153,9 14,7 0,9985 0,5 10 416,0-81,4 0,9989 0,003 0,010 112 15,2 BP 0,03 0,5 231,9 14,0 0,9912 0,5 10 483,7-205,9 0,9970 0,006 0,018 114 16,8 4tOP 0,03 0,5 3782,2 18,3 0,9930 0,5 10 2661,2-276,6 0,9790 0,006 0,018 94 12,7 4NP 0,05 0,5 816,6 357,3 0,9994 0,5 10 84,3 746,3 0,9933 0,011 0,034 111 15,9 BPh3 0,03 0,5 47,9 29,8 0,9928 0,5 10 6,4 49,2 0,9840 0,006 0,017 87 14,8 DCF 0,05 0,5 38,8 25,5 0,9977 0,5 10 23,6 32,3 0,9974 0,011 0,033 78 7,0 TCS 0,05 0,5 333,7 26,7 0,9963 0,5 10 536,3-45,8 0,9998 0,011 0,032 90 14,0 BPA 0,05 0,5 71,4 30,4 1,0000 0,5 10 66,4 25,7 0,9991 0,011 0,032 87 14,9 DSB 0,05 0,5 105,3 38,0 0,9901 0,5 10 15,3 77,3 0,9932 0,010 0,030 79 16,5 E1 0,05 0,5 170,9 60,2 0,9992 0,5 10 37,3 135,4 0,9933 0,011 0,033 105 8,2 E2 0,05 0,5 123,4 92,2 0,9916 0,5 10 15,5 143,8 0,9934 0,012 0,035 94 14,5 BPh2 0,3 10 5,1 37,2 0,9976 0,096 0,289 70 18,3 DEET 0,05 0,5 2301,9 604,3 0,9984 0,5 10 850,5 1100,4 0,9916 0,011 0,032 107 14,8 BPh 0,05 0,5 1349,9-11,1 0,9975 0,5 10 1221,7 277,0 0,9976 0,010 0,030 77 16,8 4MBC 0,05 0,5 479,8 8,9 0,9997 0,5 10 194,1 166,6 0,9968 0,010 0,030 94 15,3 CTZ 0,5 10 5,8 51,6 0,9861 0,166 0,499 109 17,1 6/24

Walidacja procedury USAEME/GC-MS Analit Liniowość MDL [g/l] MQL [g/l] Dokładność i precyzja Zakres I Zakres II Odzysk RSD Stężenia [g/l] Równanie regresji liniowej (y = ax + b) R² Stężenia [g/l] Równanie regresji liniowej (y = ax + b) R² [%] [%] a b a b WODA GRUNTOWA MP 0,001 0,05 558817,8 3201,9 0,9905 0,05 10 9243,1 29970,2 0,9965 0,0001 0,0003 102 10,1 EP 0,001 0,05 435729,2 14381,0 0,9936 0,05 10 24669,3 34085,8 0,9975 0,0001 0,0002 101 10,4 PP 0,005 0,05 15161,8 27,7 0,9963 0,05 10 296,3 799,9 0,9942 0,0010 0,0031 105 14,3 BP 0,005 0,05 5417,7 41,6 0,9931 0,05 10 277,8 387,5 0,9920 0,0011 0,0032 100 12,6 4tOP 0,005 0,05 6197,7 129,2 0,9994 0,05 10 104,1 442,8 0,9973 0,0011 0,0032 101 7,0 4NP 0,01 0,05 6523,9 143,1 0,9967 0,05 10 99,2 452,0 0,9943 0,0025 0,0075 101 12,6 BPh3 0,005 0,05 852,0 60,4 0,9922 0,05 10 58,3 114,4 0,9926 0,0012 0,0035 109 8,8 DCF 0,001 0,05 5994,0 24,1 0,9963 0,05 10 24,7 329,3 0,9912 0,0001 0,0003 96 5,3 TCS 0,005 0,05 8866,0 16,2 0,9977 0,05 10 266,1 413,7 0,9964 0,0008 0,0023 98 8,5 BPA 0,005 0,05 5341,5 60,0 0,9978 0,05 10 367,9 367,4 0,9920 0,0010 0,0029 98 8,8 DSB 0,005 0,05 4355,6 20,4 0,9929 0,05 10 27,2 251,3 0,9966 0,0011 0,0033 106 9,4 E1 0,005 0,05 5383,4 77,6 0,9976 0,05 10 104,5 307,8 0,9928 0,0009 0,0028 97 7,7 E2 0,005 0,05 1518,8 65,8 0,9992 0,05 10 38,8 150,8 0,9916 0,0011 0,0032 101 13,3 BPh2 0,005 0,05 4399,2 15,9 0,9978 0,05 10 24,3 242,8 0,9976 0,0009 0,0028 103 11,5 DEET 0,001 0,05 99028,2 1626,2 0,9931 0,05 10 4132,8 5628,7 0,9965 0,0003 0,0010 101 9,7 BPh 0,005 0,05 6409,8 37,5 0,9912 0,05 10 597,5 508,2 0,9960 0,0010 0,0030 94 14,6 4MBC 0,005 0,05 14431,6-14,8 0,9973 0,05 10 226,1 736,4 0,9956 0,0007 0,0020 99 10,1 CTZ 0,005 0,05 2592,7 36,1 0,9953 0,05 10 75,5 174,9 0,9950 0,0010 0,0029 107 12,9 7/24

Walidacja procedury SPME/GC-MS Liniowość Zakres I Zakres II MDL [g/l] MQL [g/l] Dokładność i precyzja Analit Równanie regresji Równanie regresji Odzysk RSD Stężenia liniowej (y = ax + b) Stężenia R² liniowej (y = ax + b) R² [%] [%] [g/l] [g/l] a b a b ODCIEK SYNTETYCZNY DMP 0,03 0,5 376,1 156,2 0,9941 0,5 10 409,3 136,7 0,9967 0,010 0,030 119 8,4 DEP 0,5 10 225,6 264,3 0,9996 0,041 0,123 137 14,6 DPP 0,5 10 112,1 284,2 0,9981 0,082 0,273 76 11,6 DIBP 0,03 0,5 1611,9 2484,1 0,9998 0,5 10 938,0 3114,3 0,9927 0,007 0,020 115 10,6 DBP 0,03 0,5 1247,0 521,3 0,9992 0,5 10 929,9 987,2 0,9916 0,008 0,023 76 11,3 DEHP 0,5 10 1045,2 9963,7 0,9926 0,030 0,090 132 13,9 WODA GRUNTOWA DMP 0,03 0,5 625,5 143,8 0,9993 0,5 10 189,4 425,0 0,9910 0,006 0,018 115 7,9 DEP 0,03 0,5 738,3 130,7 0,9998 0,5 10 122,9 477,0 0,9928 0,006 0,017 80 10,1 DPP 0,03 0,5 383,8 344,7 0,9905 0,5 10 207,5 468,8 0,9908 0,009 0,028 96 6,8 DIBP 0,01 0,5 1319,8 7216,0 0,9870 0,5 10 1116,1 6855,9 0,9833 0,003 0,009 91 8,4 DBP 0,01 0,5 976,1 1581,5 0,9979 0,5 10 78,6 2041,1 0,9917 0,003 0,010 128 6,2 DEHP 0,03 0,5 9198,5 18207,0 0,9898 0,5 10 103675,0-40465,0 0,9988 0,007 0,021 88 10,5 8/24

Analiza chromatograficzna ODCIEK SKŁADOWISKOWY ZUOK Hryniewicze WODA GRUNTOWA ZUOK Hryniewicze SOK Uhowo SOK Uhowo ZPiUO Czerwony Bór ZPiUO Czerwony Bór ZUOK Hryniewicze ZUOK Hryniewicze SOK Uhowo SOK Uhowo ZPiUO Czerwony Bór ZPiUO Czerwony Bór 9/24

Oznaczanie EOCs w odciekach składowiskowych Analit Zakres stężeń ± SD [g/l] Mediana [g/l] n (>MDL) Środki higieny osobistej MP <MDL 25,050 ± 3,957 0,0075 25 (21) EP <MDL 8,762 ± 1,002 0,0049 25 (15) PP <MDL 6,008 ± 1,364 <MQL 25 (18) BP <MDL 12,339 ± 0,692 <MQL 25 (18) BPh <MDL 5,940 ± 1,357 0,3924 25 (23) BPh2 <MDL 22,131 ± 3,473 <MDL 22 (8) BPh3 <MDL 0,014 ± 0,001 <MDL 22 (1) DEET <MDL 261,460 ± 22,843 2,2830 25 (18) 4MBC <MDL 19,712 ± 2,478 0,0028 25 (19) TCS <MDL 10,826 ± 1,269 <MDL 22 (9) Związki powierzchniowo czynne 4tOP <MDL 11,221 ± 1,654 0,0063 22 (11) 4NP <MDL 6,116 ± 0,588 <MDL 22 (5) Farmaceutyki i hormony DSB <MDL 7,378 ± 0,913 <MDL 22 (8) E1 <MDL 16,092 ± 0,626 0,0086 25 (14) E2 <MDL 15,645 ± 1,469 0,0280 25 (16) DCF <MDL 80,808 ± 5,064 4,1800 22 (21) CTZ <MDL 0,007 ± 0,001 <MDL 22 (2) Plastyfikatory BPA <MQL 115,805 ± 4,019 7,6907 22 (22) DMP 2,486 ± 0,147 26,294 ± 0,905 7,1396 18 (18) DEP <MDL 9,485 ± 0,788 1,0849 18 (15) DPP <MDL 11,390 ± 0,749 0,4098 18 (9) DIBP <MDL 4,329 ± 0,217 <MDL 18 (8) DBP <MDL 2,408 ± 0,878 0,5377 18 (16) DEHP <MDL 248,893 ± 44,994 <MDL 18 (7) 10/24

Oznaczanie EOCs w wodach gruntowych Analit Zakres stężeń ± SD [g/l] Mediana [g/l] n (>MDL) Środki higieny osobistej MP <MDL 1,851 ± 0,176 0,0103 47 (33) EP <MDL 0,754 ± 0,265 <MDL 47 (17) PP <MDL 0,361 ± 0,048 <MQL 47 (30) BP <MDL 6,124 ± 0,106 <MQL 46 (26) BPh <MDL 3,454 ± 0,176 0,0090 47 (34) BPh2 <MDL 0,012 ± 0,001 <MDL 47 (11) BPh3 <MDL 1,122 ± 0,117 <MDL 47 (17) DEET <MDL 16,901 ± 0,977 0,0078 47 (34) 4MBC <MDL 3,625 ± 0,160 0,0030 47 (24) TCS <MDL 0,206 ± 0,077 <MDL 47 (23) Związki powierzchniowo czynne 4tOP <MDL 7,397 ± 1,189 <MDL 47 (7) 4NP <MDL 0,045 ± 0,006 <MDL 47 (5) Farmaceutyki i hormony DSB <MDL 0,008 ± 0,001 <MDL 47 (11) E1 <MDL 0,663 ± 0,078 <MDL 47 (22) E2 <MDL 2,094 ± 0,430 <MDL 47 (15) DCF <MQL 4,688 ± 0,847 <MQL 47 (28) CTZ <MDL 0,010 ± 0,007 <MDL 47 (10) Plastyfikatory BPA <MQL 6,882 ± 0,885 <MQL 47 (32) DMP <MDL 11,867 ± 1,486 0,3749 26 (25) DEP <MDL 1,556 ± 1,187 0,1987 26 (25) DPP <MQL <MDL 26 (1) DIBP <MDL 0,429 ± 0,416 <MDL 26 (1) DBP <MDL 12,723 ± 3,336 <MDL 26 (7) DEHP <MDL 1,269 ± 0,199 <MDL 26 (8) 14/24

Zawartość analitów z grupy EOCs w wodach wpływających i wypływających ze składowiska 18/24

EOCs w odciekach składowiskowych - badania własne i literatura BPh2, 4MBC, DSB 19/24

EOCs w wodach gruntowych - badania własne i literatura BPh2, BPh3, E1, E2, DSB, DMP, DPP, DIBP, DBP 20/24

Podsumowanie Opracowana metoda USAEME/GC-MS charakteryzuje się wysoką czułością oznaczania badanych związków z grupy EOCs zarówno w odciekach syntetycznych (wartości LOD zawierają się w zakresie od 2,0 ng/l dla etyloparabenu do 166,0 ng/l dla klotrimazolu) jak i w wodach gruntowych (wartości LOD zawierają się w zakresie od 0,1 ng/l dla etyloparabenu do 2,5 ng/l dla 4-n-nonylofenolu) Zwalidowana metoda SPME/GC-MS charakteryzuje się wysoką czułością oznaczania. W odciekach syntetycznych wartości LOD mieszczą się w zakresie 7,0 82,0 ng/l, zaś w wodach gruntowych 3,0 9,0 ng/l, odpowiednio dla ftalanu diizobutylu i ftalanu di-n-propylu. Podczas realizacji niniejszej pracy oznaczono 24 anality z grupy nowopojawiających się zanieczyszczeń organicznych w 43 próbkach odcieków ze składowisk odpadów komunalnych i w 73 próbkach wód gruntowych pobranych z piezometrów usytuowanych w pobliżu obszaru składowania odpadów. Badane związki występowały w szerokim zakresie stężeń, od poniżej wartości LOD do kilkuset μg/l (261,5 μg/l dla DEET) w próbkach odcieków składowiskowych i do kilkunastu μg/l (16,9 μg/l dla DEET) w wodach gruntowych. 21/24

DZIĘKUJĘ ZA UWAGĘ UNIWERSYTET W BIAŁYMSTOKU WYDZIAŁ BIOLOGICZNO-CHEMICZNY