SKUTKI MYLNEJ KLASYFIKACJI TOWARÓW NIEBEZPIECZNYCH NA PRZYKŁADZIE UTLENIACZA DO PALIW RAKIETOWYCH

Transkrypt

1 dr inż. Waldemar Maliszewski Politechnika Wrocławska, Jednostka Ratownictwa Chemicznego w Tarnowie SKUTKI MYLNEJ KLASYFIKACJI TOWARÓW NIEBEZPIECZNYCH NA PRZYKŁADZIE UTLENIACZA DO PALIW RAKIETOWYCH Najbardziej wrażliwym, w opinii fachowców, elementem procesu produkcji i obrotu materiałami niebezpiecznymi jest ich transport zewnętrzny, głównie transport samochodowy i kolejowy. Na szczególną uwagę zasługuje transport samochodowy, który często przebiega przez gęsto zaludnione aglomeracje miejskie. Ponadto gwałtowny wzrost liczby pojazdów na szlakach komunikacyjnych, w tym pojazdów niesprawnych technicznie, powoduje wzrost ryzyka wypadków drogowych z udziałem materiałów niebezpiecznych. Na terenie naszego kraju zarejestrowanych jest około 6000 autocystern do przewozu płynnych materiałów niebezpiecznych, a roczny przewóz szacuje się na 1 mln kursów. Towarami niebezpiecznymi są materiały i przedmioty, których przewóz jest zabroniony lub dopuszczony na warunkach określonych odpowiednimi przepisami. Celem tych przepisów jest ograniczenie ryzyka związanego z transportem towarów niebezpiecznych poprzez zmniejszenie prawdopodobieństwa zaistnienia awarii lub wypadku. Istotnym aspektem precyzyjnego określenia wymagań transportowych dla towarów niebezpiecznych w przepisach ADR jest odpowiednia klasyfikacja tych towarów. Jest to ważny warunek bezpiecznego przewozu, ponieważ stanowi podstawę właściwego doboru opakowania, cysterny i pojazdu. Procedura klasyfikacyjna zostanie przedstawiona na przykładzie materiału niebezpiecznego - utleniacza paliwa rakietowego (melange). Jednostka Ratownictwa Chemicznego w Tarnowie od kilku lat zajmuje się problemami utylizacji utleniacza paliwa rakietowego (melange) oraz wykorzystaniem produktów jego utylizacji w gospodarce. W latach , we współpracy z Politechniką Wrocławską, została opracowana ekologicznie bezpieczna metoda utylizacji melange, została również zaprojektowana i zbudowana mobilna instalacja utylizacji. Instalacja umożliwia utylizację melange w miejscu jego składowania, lecz nie wyklucza się możliwości transportu tej niebezpiecznej substancji do zakładu chemicznego w celu utylizacji. W rakietach przeciwlotniczych oraz w rakietach bliskiego zasięgu i średniego zasięgu do spalania paliwa (nafta, samina) stosowany był utleniacz oparty na stężonym kwasie azotowym(v) zawierającym tetratlenek diazotu (N 2 O 4 ). Po wycofaniu rakiet z użytku w magazynach wojskowych w państwach byłego ZSRR oraz Układu Warszawskiego, w tym w Polsce, pozostały znaczne ilości tych materiałów - ponad 100 tys. Mg). Utleniacz przechowywany jest w pojemnikach aluminiowych o pojemności od 1 do 100 m 3, których wytrzymałość ulega stopniowo zmniejszeniu. Agresywność utleniacza paliwa rakietowego oraz brak możliwości jego zużycia zgodnie z przeznaczeniem powodują konieczność poddania ich procesowi utylizacji. Transport kołowy utleniacza drogami publicznymi przy dojściu do wypadku lub awarii stwarza duże zagrożenie. Zasobniki, w których jest przechowywany od wielu lat utleniacz są w nienajlepszym stanie technicznym. Stan ten może doprowadzić do ich rozszczelnienia. Może do tego dojść w czasie załadunku, rozładunku oraz transportu. Utleniacz paliwa rakietowego jest złożoną substancją chemiczną, niepalną, silnie żrącą, w kontakcie z materiałami palnymi powoduje samozapalenie. Posiada silne własności toksyczne i korozyjne. Zawiera stężony kwas azotowy, tetratlenek diazotu oraz dodatki stabilizujące i inhibitory korozji: HNO 3 70%; N 2 O %; Dodatki 3% (H 3 PO 4, HF, I 2, Al 2 O 3 ); H 2 O 4%.

2 6 dr inż. Waldemar Maliszewski Politechnika Wrocławska, Jednostka Ratownictwa Chemicznego w Tarnowie Właściwości fizyczne Ciecz koloru od żółtego, czerwonego lub ciemnobrązowego o gęstości 1,55 1,60 g/cm 3, temperaturze wrzenia 49, C i temperaturze krzepnięcia ( C). Dymi na powietrzu i w zetknięciu z wodą wydzielają się brunatne tlenki azotu. Z wodą miesza się w każdym stosunku z wydzieleniem dużej ilości ciepła, posiada ostry zapach tlenków azotu. Właściwości chemiczne Mieszanina aktywna chemicznie, większość reakcji ma przebieg gwałtowny, a nawet wybuchowy. Gwałtownie rozpuszcza się w wodzie z wydzieleniem ciepła. Jest nietrwała, rozkłada się pod wpływem ogrzewania i światła z wydzieleniem tlenku i ditlenku azotu. Reaguje z wieloma metalami z wydzieleniem palnego wodoru. Posiada silne właściwości utleniające. Właściwości toksyczne Pary utleniacza paliwa rakietowego wywołują ostre stany zapalne dróg oddechowych. Wskutek ich działania może powstać bezpośredni obrzęk płuc lub jako późniejsze następstwo odoskrzelowe zapalenie płuc. W przypadku spożycia śmierć następuje w wyniku przebicia ścian żołądka lub jelit. Dawka trująca wynosi 2 3 g, dawka śmiertelna 4 8 g. Powoduje ścinanie substancji białkowej i martwice skóry, a także głębokie zmiany związane ze zwęgleniem skóry. Oblanie dużej powierzchni ciała może spowodować wstrząs, zapaść. W kontakcie z gałką oczną powoduje odwadnianie i ścinanie białka nabłonka rogówki i spojówki. Powstała w ten sposób martwica skrzepowa chroni na ogół tkanki przed wnikaniem utleniacza w głąb. W zapaleniach toksycznych rozległość przekraczająca 15% powierzchni ciała stanowi zagrożenie dla życia. Pierwsza pomoc i leczenie W przypadku narażenia drogą oddechową poszkodowanego wynieść z zagrożonego pomieszczenia lub terenu. Sprawdzić drożność dróg oddechowych, podać tlen, ułożyć chorego z głową nieco opuszczoną ku dołowi i koń czynami uniesionymi ku górze. Zapewnić pomoc lekarską. W przypadku połknięcia osobie przytomnej podać 2 3 szklanki wody, a jeśli to możliwe 3 4 jaja kurze roztrzepane w 1 2 szklanek mleka lub samo mleko. Zapewnić pomoc lekarską. W przypadku kontaktu ze skórą zdjąć odzież, skażoną skórę umyć dużą ilością bieżącej wody przez około 15 minut. Nie stosować mydła ani środków zobojętniających zasadowych. Założyć na oparzenia jałowy opatrunek. Zapewnić pomoc chirurgiczną. Zagrożenie środowiska i zdrowia publicznego W przypadku awarii lub wypadku drogowego wyciek, rozerwanie cysterny albo zbiornika transportowego prowadzi do powstania toksycznego obłoku zawierającego pary kwasu azotowego i tlenków azotu. Według kalkulacji cywilnych i wojskowych instytucji wyciek melange prowadzi do tworzenia się toksycznych stref powodujących zatrucia ostre i śmiertelne ludzi w zależności od ilości rozlanego melange (wiatr 1m/s): Promień [m] Ilość rozlanego melange [m 3 ] 0,01 0,1 1, Zatrucie ostre stężenie NO 2 20 mg/m 3 Zatrucie śmiertelne stężenie NO mg/m Wyciekający utleniacz prowadzi również do skażenia terenu, dróg i wód gruntowych. Wykaz numeryczny towarów niebezpiecznych składa się z pozycji indywidualnych i grupowych. Pozycje indywidualne obejmują ściśle zdefiniowane materiały, niewymagające klasyfikacji. Pozycje grupowe obejmują grupy towarów niewymienionych z nazwy, wyodrębnione na podstawie podobieństwa zagrożeń. Klasyfikacja towaru niewymienionego z nazwy polega na zaliczeniu go do jednej pozycji grupowej wg. kryteriów podanych dla każdej klasy w dziale 2.2 ADR. Towary

3 Skutki mylnej klasyfikacji towarów niebezpiecznych na przykładzie utleniacza do paliw rakietowych 7 niewymienione z nazwy winny być zaliczone do odpowiedniej pozycji grupowej z uwzględnieniem zagrożenia dodatkowego. W przypadku mieszanin, zawierających co najmniej dwa materiały niebezpieczne można dokonać klasyfikacji w oparciu o tabelę pierwszeństwa zagrożeń. W wielu przypadkach taka klasyfikacja jest niewystarczająca do wskazania konkretnej pozycji wykazu numerycznego dla mieszaniny lub niemożliwa. Wtedy klasyfikacja powinna być dokonana lub zweryfikowana przez uprawnioną jednostkę badawczą; w Polsce - Instytut Przemysłu Organicznego w Warszawie. Utleniacz paliwa rakietowego (melange) jest mieszaniną głównie dwóch materiałów niebezpiecznych: kwasu azotowego 70% i czterotlenku dwuazotu. Informacje transportowe tych dwóch materiałów niebezpiecznych przedstawione są w poniższej tabeli. Tabela 1. Informacje transportowe dla materiałów 2031 i 1067 Informacje o Materiał 1 Materiał 2 transporcie Numer rozpoznawczy materiału Nazwa przewozowa Kwas azotowy >70% czterotlenek dwuazotu (dwutlenek azotu) Klasa 8 2 Kod klasyfikacyjny CO1 2TOC Grupa pakowania I Instrukcja pakowania P001 P200 Numer rozpoznawczy zagrożenia Oznakowanie sztuk przesyłki UN 2031 Nalepki UN 1067 Nalepki Cysterna L10BH PxBH (M) Przepisy szczególne CV24, S20, TC6, TT1 CV9, CV10, CV36, S7, S17, TU17 W przypadku utleniacza paliwa rakietowego nie można dokonać klasyfikacji na podstawie tabeli pierwszeństwa zagrożeń, ponieważ tabela ta nie uwzględnia mieszanin klas 8 i 2. Z danych przedstawionych w tabeli 1 wynika, że czterotlenek dwuazotu może być przewożony tylko w pojazdach bateriach lub MEGC (wieloelementowych kontenerach do gazu), których elementy są zestawione z naczyń o pojemności większej niż 450 litrów (TU17). Natomiast kwas azotowy >70% można przewozić w cysternach dla materiałów w postaci ciekłej, zamykanych hermetycznie, z dolnymi otworami do napełniania i opróżniania (L10BH), wykonanych z aluminium 99,5% (TC6). Głównym składnikiem utleniacza paliwa rakietowego jest kwas azotowy o zawartości około 70%. Opierając się na tej przesłance można błędnie sklasyfikować melange jako kwas azotowy, inny niż czerwony dymiący, zawierający nie więcej niż 70% kwasu; dane transportowe przedstawia tabela 2. Tabela 2. Informacje transportowe dla materiału 2031 Informacje o transporcie Materiał Numer rozpoznawczy materiału 2031 Nazwa przewozowa Kwas azotowy 70% Klasa 8 Kod klasyfikacyjny CO1 Grupa pakowania II Instrukcja pakowania P001, IBC02 Numer rozpoznawczy zagrożenia 80 Oznakowanie sztuk przesyłki UN 2031 Nalepki 8 Cysterna L4BN Przepisy szczególne

4 8 dr inż. Waldemar Maliszewski Politechnika Wrocławska, Jednostka Ratownictwa Chemicznego w Tarnowie Taki materiał niebezpieczny według przedstawionych danych transportowych można przewozić w cysternach dla materiałów w postaci ciekłej, z dolnymi otworami do napełniania i opróżniania, z zaworem bezpieczeństwa i bez zamknięcia hermetycznego (L4BN). Przepisy szczególne nie podają żadnych wymagań w stosunku do materiałów konstrukcyjnych cysterny. W przypadku przewożenia melange w cysternach innych niż wykonanych z aluminium min. 99,5% może dojść do powstania awarii z wyciekiem, co może spowodować nieobliczalne konsekwencje dla bezpieczeństwa przewozu i prowadzić do zatrucia ludzi oraz skażenia środowiska. W wykazie numerycznym przepisów ADR pod numerem UN 2032 jest umieszczony materiał niebezpieczny o nazwie kwas azotowy, czerwony dymiący (RFNA), którego skład jest zbliżony do składu melange. Jest to stężony kwas azotowy 98% zawierający około 13% czterotlenku dwuazotu (dwutlenku azotu). Moim zdaniem, na podstawie zagrożenia dominującego i zagrożeń dodatkowych, melange można sklasyfikować jako RFNA; dane transportowe przedstawia tabela 3. Tabela 3. Informacje transportowe dla materiału 2032 Informacje o transporcie Materiał Numer rozpoznawczy materiału 2032 Nazwa przewozowa Kwas azotowy, czerwony dymiący Klasa 8 Kod klasyfikacyjny COT Grupa pakowania I Instrukcja pakowania P602 Numer rozpoznawczy zagrożenia 856 Oznakowanie sztuk przesyłki UN 2032 Nalepki Cysterna L10BH Przepisy szczególne CV13, CV24, CV28, S20, TC6, TT1 Bezpieczny transport melange powinien odbywać się cysternami dla materiałów w postaci ciekłej, zamykanych hermetycznie, z dolnymi otworami do napełniania i opróżniania, z trzema zamknięciami (L10BH), wykonanych z aluminium 99,5% (TC6). Pojazd powinien być nadzorowany w przypadku, gdy całkowita tego materiału w pojeździe przekracza kg (S20). Wymagania w zakresie ochrony ładunku Jedną ze zmian, jakie wprowadziła nowelizacja umowy ADR z dniem 1 stycznia 2005 roku, to wprowadzenie wymagań w zakresie ochrony ładunku ( security ). Wymagania dotyczące ochrony ładunku mają na celu zminimalizowanie ryzyka związanego z użyciem towarów niebezpiecznych do umyślnych działań przestępczych wymierzonych przeciwko porządkowi publicznemu. Bez wątpienia transport samochodowy materiałów niebezpiecznych jest łatwym celem dla terrorystów. Powstałe w wyniku ataku terrorystycznego skażenia porażą znaczną grupę ludności w gęsto zaludnionych aglomeracjach miejskich ze względu na szybkość rozprzestrzeniana się skażeń, brak środków ochrony dróg oddechowych oraz nieumiejętność prawidłowego zachowania w takiej sytuacji. Zawarte zostały w znowelizowanych załącznikach A i B do umowy ADR, a w nich dział 1.10 "Przepisy dotyczące ochrony towarów niebezpiecznych". Towarami niebezpiecznymi dużego ryzyka są towary, które mogą być użyte, niezgodnie ze swoim przeznaczeniem, w zamachach terrorystycznych i spowodować w ten sposób poważne następstwa w postaci licznych ofiar lub masowych zniszczeń. Celem wymagań jest przeciwdziałanie: - kradzieży środków transportu przewożących towary niebezpieczne w celu użycia ich w zamachach terrorystycznych (np. cysterny z paliwami ciekłymi lub gazami palnymi); - kradzieży przewożonych towarów niebezpiecznych i nielegalnego ich użycia (np. materiałów wybuchowych); - zamachów na środki transportu (np. na zaparkowane pojazdy). Ochrona ładunku powinna być realizowana przez wszystkich uczestników przewozu, ze szczególnym wskazaniem nadawcy i przewoźnika, gdzie należy podjąć wszelkie środki ostrożności

5 Skutki mylnej klasyfikacji towarów niebezpiecznych na przykładzie utleniacza do paliw rakietowych 9 w celu zminimalizowania ryzyka kradzieży lub użycia towarów niebezpiecznych niezgodnie z ich przeznaczeniem, prowadzącego do zagrożenia ludzi, mienia lub środowiska. Literatura: 1. W. Spyra, K. Winkelman (eds) - The Conversion of Liquid Rocket Fuel, NATO Science Series vol.162; 2. Best Practice Guide on Liquid Rocket Fuel Components Elimination, OSCE, Wien, 2007; 3. K. Grzegorczyk, B. Hancyk, R. Buchar Towary niebezpieczne w transporcie drogowym, Błonie, 2005; 4. S. Sawczak, Przewóz drogowy towarów niebezpiecznych po nowelizacji Umowy Europejskiej (ADR), Katastrofy Naturalne i Cywilizacyjne, Zagrożenia i Reagowanie Kryzysowe, Wrocław 2006.