Mody kacja tetragonalnej odmiany cyrkonii stabilizowanej tlenkiem itru z przeznaczeniem na elektrolity do ogniw paliwowych typu IT-SOFC

Transkrypt

1 MATERIA Y CERAMICZNE /CERAMIC MATERIALS/, 65, 3, (013), Mody kacja tetragonalnej odmiany cyrkonii stabilizowanej tlenkiem itru z przeznaczeniem na elektrolity do ogniw paliwowych typu IT-SFC ATARZYNA BAL*, TMASZ BRYLEWSI, ZBIGNIEW P DZICH, MIECZYS AW R AS AGH Akademia Górniczo-Hutnicza, Wydzia In ynierii Materia owej i Ceramiki, al. A. Mickiewicza 30, raków * obal@agh.edu.pl Streszczenie W niniejszej pracy, na tle literatury i bada w asnych, przedstawiono zagadnienia zwi zane z mody kacj mikrostruktury tetragonalnej odmiany cyrkonii stabilizowanej tlenkiem itru poprzez wytworzenie kompozytowego elektrolitu dyspersyjnego 3Y-TZP/Al. Wyniki tych bada wskazuj na potencjalne mo liwo ci zastosowania tego kompozytu jako elektrolitu sta ego o stabilnych parametrach u ytkowych do redniotemperaturowych ogniw paliwowych typu IT-SFC, przewidzianych do pracy w zakresie temperatur C. S owa kluczowe: IT-SFC, Zr, elektrolit sta y, spektroskopia impedancyjna MDIFICATIN F YTTRIA-STABILIZED TETRAGNAL ZIRCNIA FR IT-SFC ELECTRLYTE APPLICATINS The paper presents issues related to the modi cation of the microstructure of tetragonal zirconia stabilized with yttrium oxide via the formation of a dispersed composite 3Y-TZP/Al electrolyte. These studies point to the potential application of this composite as a solid electrolyte with stable functional parameters for the Intermediate-Temperature Solid xide Fuel Cells (IT-SFC) designed for operation in the temperature range of C. eywords: IT-SFC, Zr, Solid electrolyte, Electrochemical Impedance Spectroscopy 1. Tlenkowe ogniwa paliwowe (SFC) Problemy wspó czesnej energetyki, zwi zane z malej cymi zasobami paliw kopalnych i rosn cym zanieczyszczeniem rodowiska, zmuszaj do szukania jak najbardziej energooszcz dnych i proekologicznych rozwi za, które maj na celu racjonalne i zrównowa one wykorzystanie zasobów energetycznych, przy uwzgl dnieniu odnawialnych i alternatywnych róde energii. Zgodnie z dokumentem politycznym Strategia Rozwoju Energetyki dnawialnej, opracowanym przez Ministerstwo rodowiska i ustanowionym przez Sejm Rzeczypospolitej Polski 3 wrze nia 001 roku, udzia energii ze róde odnawialnych w ogólnym bilansie paliwowo-energetycznym ma wzrosn do 14% w roku 00. Jednak e ze wzgl dów ekonomicznych nie jest mo liwe nag e przej cie z tradycyjnych technologii wytwarzania energii elektrycznej w elektrowniach stacjonarnych zasilanych paliwami sta ymi, p ynnymi czy gazem ziemnym do technologii odnawialnych (energia s o ca, wiatru, przyp ywy morza, wodna, geotermalna). St d narodzi si pomys na rozwijanie nowych technologii, okre lanych mianem technologii po rednich, które z jednej strony pozwoli yby na efektywne wykorzystanie paliw zasilaj cych tradycyjne urz dzenia, a z drugiej znacznie obni y yby poziom emisji gazów cieplarnianych. Do takich przysz o ciowych technologii po rednich mo na zaliczy ogniwa paliwowe. gniwo paliwowe jest ekologicznym urz dzeniem do konwersji energii, wytwarzaj cym energi elektryczn i ciepln z paliwa gazowego w wyniku elektrochemicznej reakcji utleniania paliwa [1-]. Cech charakterystyczn ogniw paliwowych jest ich zdolno bezpo redniego przetwarzania energii chemicznej paliw w energi elektryczn z pomini ciem procesu spalania, z wi ksz sprawno ci ni to jest mo liwe w klasycznych elektrowniach czy turbinach gazowych (odpowiednio (50-60)% w stosunku do (38-45)% w tych ostatnich). W uk adach skojarzonych, elektryczno-cieplnych, systemy energetyczne z ogniwami paliwowymi mog osi ga sprawno ci ca kowite nawet do (80-85)%. onsekwencj tego jest te du o ni sza emisja gazowych zanieczyszcze, takich jak C, N x czy S x do atmosfery ni w tradycyjnych elektrowniach na paliwa konwencjonalne. Ponadto stosy ogniw paliwowych s atwe w budowie, tanie w eksploatacji i odporne na zniszczenia powsta e w czasie pracy. W ci gu minionych lat opracowano wiele typów ogniw paliwowych, ró ni cych si budow oraz warunkami pracy [3]. Spo ród nich sta otlenkowe ogniwa paliwowe typu SFC (ang. solid oxide fuel cell) wydaj si by najbardziej obiecuj ce dla przysz ej komercjalizacji, ze wzgl du na brak konieczno ci stosowania metali szlachetnych, w szczególno ci platyny, jako materia ów elektrodowych [3]. 35

2 MDYFIACJA TETRAGNALNEJ DMIANY CYRNII STABILIZWANEJ TLENIEM ITRU Z PRZEZNACZENIEM NA ELETRLITY D.... Elektrolity sta e na bazie Zr Jednym z kluczowych elementów sta otlenkowego ogniwa paliwowego SFC jest elektrolit sta y, którego g ównym zadaniem jest przewodzenie jonów pomi dzy katod i anod. Aby to ogniwo mog o prawid owo funkcjonowa, materia z którego wykonany jest elektrolit sta y musi spe nia szereg wymogów technicznych i zykochemicznych, takich jak [1-]: a) stabilno (elektrolit musi by stabilny chemicznie, morfologicznie oraz wymiarowo w podwójnej atmosferze, gdy styka si z atmosfer utleniaj c od strony katody oraz silnie redukuj c od strony anody, gdzie podawane jest paliwo); b) przewodno (elektrolit musi posiada przewodnictwo jonowe co najmniej 10-1 S cm -1, przy minimalnym przewodnictwie elektronowym w szerokim zakresie ci nie tlenu atm i temperatur C, co oznacza, e liczba przenoszenia jonów musi by bliska 1); c) kompatybilno (elektrolit musi by dostosowany chemicznie do innych sk adowych ogniwa paliwowego nie tylko w temperaturze pracy ogniwa, ale równie w temperaturach wytwarzania ogniwa); d) rozszerzalno cieplna (termiczna rozszerzalno cieplna musi by dostosowana do rozszerzalno ci cieplnej innych sk adowych ogniwa elektrod w temperaturach: pokojowej, pracy ogniwa oraz syntezy elektrolitu); e) porowato (elektrolit musi by gazoszczelny, aby uniemo liwi przep yw gazu z przestrzeni roboczej anody do przestrzeni roboczej katody lub odwrotnie i tym samym zabezpieczy przed bezproduktywnym spalaniem paliwa w temperaturze pokojowej oraz pracy ogniwa); f) niski koszt wsadu materia owego i procesu wytwarzania (niskie koszty surowcowe zwi kszaj szans na masow produkcj elektrolitów, a tym samym komercjalizacj ogniw. Wydaje si to by szczególnie wa ne w odniesieniu do planarnych ogniw paliwowych z elektrolitowym suportem ESC (ang. electrolyte supported cell), który jest najmasywniejsz cz ci ogniwa). Najbardziej znanym i powszechnie stosowanym tlenkowym elektrolitem sta ym jest ditlenek cyrkonu (cyrkonia), który wykazuje odst pstwo od sk adu stechiometrycznego w kierunku rzeczywistego niedomiaru utleniacza (Zr -y ), tworz c wakancje tlenowe wg reakcji [4]: x V + e' + 1/ (1) ( g ) gdzie, zgodnie z symbolik rögera i Vinka, V oznacza wakancj tlenow, jon tlenu w pozycji w z owej, natomiast x e' elektron. Z powy szego równania wynika, e st enie no ników elektronowych proporcjonalne jest do st enia wakacji tlenowych w stosunku molowym :1, a zatem czysty ditlenek cyrkonu jest raczej przewodnikiem elektronowym ni elektrolitem sta ym. Dla nadania temu tworzywu cech typowego elektrolitu sta ego tworzy si jego substytucyjne roztwory sta e z tlenkami o ni szej warto ciowo ci zwanymi stabilizatorami, na przyk ad kationami dwu- (Ca +, Mg + ) lub trójwarto ciowymi (Y 3+, Sc 3+, Gd 3+ ) [1-]. Dzi ki wbudowaniu si tlenku itru w ilo ci 8% mol. do sieci krystalicznej ditlenku cyrkonu, uzyskuje si dodatkowe no niki adunku w transporcie jonowym roztworu sta ego Y -Zr, wg nast puj cego równania quasi-chemicznego [4]: Y 3 () Y ' 3 Z r + V + gdzie Y Zr oznacza jednoujemny jon itru wzgl dem sieci w miejscu czterododatniego kationu cyrkonu. Dodatkowo takie domieszkowanie prowadzi do stabilizacji fazy o strukturze regularnej w ni szych temperaturach. Jest to niezwykle korzystne z aplikacyjnego punktu widzenia, gdy faza regularna wyró niaj ca si najwy szym przewodnictwem jonowym spo ród trzech znanych odmian polimor cznych czystego Zr jest stabilna dopiero w temperaturach powy ej 370 C [1]: struktura jednosko na x 1170 o C struktura tetragonalna 370 o C struktura regularna (3) Przydatno elektrolitu sta ego w sta otlenkowym ogniwie paliwowym jest zale na od szeroko ci i po o enia obszaru elektrolitycznego, czyli zakresu ci nie parcjalnych tlenu, w którym to liczba przenoszenia jonów jest powy ej 0,99. Albowiem, za st enie wakancji tlenowych w tych przewodnikach jonowych, oprócz wprowadzonej domieszki, odpowiada równie ci nienie parcjalne tlenu w otaczaj cej atmosferze. Z równania (1) wynika, e wraz z obni aniem ci nienia parcjalnego tlenu nast puje równoczesny wzrost koncentracji wakancji tlenowych oraz elektronów, co jest przyczyn ograniczenia obszaru zastosowania od strony niskich ci nie parcjalnych tlenu. W zakresie wysokich ci nie parcjalnych tlenu równie wyst puje ograniczenie w/w obszaru elektrolitycznego z uwagi na tworzenie si dziur elektronowych oraz kompleksów defektowych w postaci (V Zr V )'', zgodnie z reakcj : 1 ( ) x ( V V )" + + h / g Z r Wg roegera [5] oraz Poultona i Smeltzera [6] proces powstawania w/w wymienionych kompleksów defektowych polega na skupianiu si zjonizowanych wakancji cyrkonowych (V Zr '''') i wakancji tlenowych (V ), w wyniku wzajemnego ich oddzia ywania zarówno ze sob, jak i z jonami sieci macierzystej Zr. Uwzgl dniaj c równania defektowe (1), () i (4) oraz zale no okre laj c samoistne zdefektowanie elektronowe: (4) zero e' + h (5) warunek elektroujemno ci sieci krystalicznej Zr domieszkowanego tlenkiem itru mo na przedstawi nast puj co: [ YZ r ] + [ ( VZ rv )"] + [ e' ] [ V ] + [ h ] ' (6) Stosuj c do równowag (1), (4) i (5) prawo dzia ania mas, otrzymujemy: 1/ [ V ] [ e' ] p (7) 1 1/ [( V V )"] [ h ] p (8) Z r 3 [ e' ] [ ] h W zakresie bardzo niskich ci nie parcjalnych tlenu warunek elektrooboj tno ci sieci (6) sprowadza si do nast puj cej uproszczonej postaci: [ e ] V [ ] (9) ' (10) MATERIA Y CERAMICZNE /CERAMIC MATERIALS/, 65, 3, (013) 353

3 . BAL, T. BRYLEWSI, Z. P DZICH, M. R AS orzystaj c z równa (7) i (10) zale no st enia wakancji tlenowych oraz elektronów od ci nienia utleniacza mo na wyrazi równaniami: 1/ 3 V (11) 4 1 1/ 6 [ ] p 3 1/ 6 [ '] ( ) 1/ p e (1) 1 Wszystkie defekty w sieci krystalicznej Zr pozostaj z sob w równowadze sprz onej. Wstawiaj c zatem do równania (8) zale no ci (7) i (9), otrzymuje si wyra enie okre laj ce wp yw ci nienia tlenu na st enie kompleksów defektowych: (13) 3 1/ 6 [( V V ) ] ( ) / p Z r " 1 3 Z zale no ci (11) (13) wynika, e w miar obni ania ci nienia tlenu st enie kompleksów defektowych zmniejsza si, podczas gdy równocze nie wzrasta st enie wakancji tlenowych i quasi swobodnych elektronów. W zakresie bardzo wysokich ci nie parcjalnych tlenu warunek elektrooboj tno ci sieci (6) mo na upro ci do postaci: [( V Z r V )"] [ h ] (14) Wstawiaj c t zale no do równania (8) otrzymuje si nast puj ce zwi zki pomi dzy st eniami kompleksów defektowych i dziur elektronowych a ci nieniem tlenu: 1/ 3 (15) 4 1/ 6 [( V V ) ] p Z r " 1/ 3 1/ 6 [ h ] ( ) p (16) Analogiczne przekszta cenia równa (7) (9) w odniesieniu do st enia podwójnie zjonizowanych wakancji tlenowych prowadzi do zale no ci: V (17) 3 1 1/ 6 [ ] ( ) / p 3 Równania (15) (17) s s uszne dla bardzo wysokich pr no ci tlenu, przy których przewa aj kompleksy defektowe oraz dziury elektronowe kosztem wakancji tlenowych. Natomiast w zakresie po rednich ci nie cz stkowych tlenu, a wi c w obszarze elektrolitycznym, przewa aj defekty jonowe w postaci podwójnie zjonizowanych wakancji tlenowych jedynie, gdy ilo wprowadzonej do sieci krystalicznej Zr domieszki Y znacznie przewy szy st enie defektów rodzimych ((V Zr V )'', V.. ) w tym krysztale. Zatem warunek elektrooboj tno ci (6) mo na sprowadzi do postaci: [ Y ] [ V ] ' (18) Zr St enie defektów elektronowych praktycznie nie zale y w tych warunkach od równowagowego ci nienia tlenu. ombinacja równa (7) (9) i (18) prowadzi do nast puj cych zale no ci: ' [ V ] [ Y ] const [ '] 1 (19) Z r 1/ 1 1/ 4 e ' 1 p (0) [ YZ r ] [ h ] ' [ Y ] Z r 1/ p 1/ 4 (1) Z powy szych równa mo na wysnu wniosek, e w obszarze elektrolitycznym przewa aj podwójnie zjonizowane wakancje tlenowe, których st enie jest niezale ne od ci nienia parcjalnego tlenu, a jedynie determinowane jest zawarto ci domieszki Y' Zr. Natomiast st enie quasi swobodnych elektronów maleje ze wzrostem zarówno zawarto ci domieszki jak i ci nienia parcjalnego tlenu. W przypadku st - enia dziur elektronowych stwierdzono odwrotn zale no w w/w obszarze domieszkowym. Rys. 1. Diagram Brouwera dla roztworu sta ego Y -Zr [7]. Fig. 1. Brouwer diagram for a solid solution of Y -Zr [7]. 354 MATERIA Y CERAMICZNE /CERAMIC MATERIALS/, 65, 3, (013)

4 MDYFIACJA TETRAGNALNEJ DMIANY CYRNII STABILIZWANEJ TLENIEM ITRU Z PRZEZNACZENIEM NA ELETRLITY D... Na Rys. 1 przedstawiono diagram Brouwera okre laj cy zale no koncentracji poszczególnych typów defektów od ci nienia parcjalnego tlenu dla Zr stabilizowanego Y [7]. Graniczne pr no ci parcjalne tlenu dla obszaru elektrolitycznego elektrolitu sta ego 8YSZ w temperaturze 1000 C mieszcz si w zakresie od 10-0,7 do atm, natomiast jonowe przewodnictwo elektryczne dla tego obszaru wynosi 9, S cm -1 []. Przewodnictwo jonowe dla elektrolitu o sk adzie Zr 0,85 Ca 0,15 1,85 w zakresie obszaru elektrolitycznego 5, atm wynosi 5, S cm -1 [8]. W praktyce obszar wysokich ci nie parcjalnych tlenu w ogniwach paliwowych jest ograniczony do p( ) poni ej 1 atm. Nale y równie zaznaczy, ze wraz ze wzrostem st enia domieszki obszar stosowalno ci jako elektrolit sta y poszerza si, a wraz ze wzrostem temperatury zaw a. W zastosowaniach aplikacyjnych wyró nia si trzy typy roztworów sta ych na bazie Zr : a) ca kowicie stabilizowany ditlenek cyrkonu YSZ (ang. yttrium stabilized zirconia) zawieraj cy od 6% do 10% mol. Y. Jest to tworzywo o strukturze regularnej, które wykazuje wysokie przewodnictwo jonowe w zakresie wysokich temperatur. Mimo tej zalety, jego praktyczne zastosowanie jest ograniczone z powodu niskiej wytrzyma o ci mechanicznej, s abej odporno ci na szoki termiczne oraz zbyt wysokiej temperatury pracy rz du C [1-]; b) cz ciowo stabilizowany ditlenek cyrkonu PSZ (ang. partially stabilized zirconia) zawieraj cy od 4% do 5% mol. Y. Tworzywo to stanowi mieszanin fazy regularnej i tetragonalnej oraz charakteryzuje si dobr wytrzyma- o ci mechaniczn [9]; c) tetragonalne polikryszta y ditlenku cyrkonu 3Y-TZP (ang. tetragonal zirconia polycrystal) tworz si przy zawarto ci Y od 1% do 3% mol. Tworzywo to zbudowane jest z submikronowych ziaren o strukturze tetragonalnej [10-11] i z powodu jego bardzo wysokiej wytrzyma o ci mechanicznej (> 1 GPa) oraz wytrzyma o ci na z amanie (> 4-6 MPa m - ) okre la si mianem stali ceramicznej [1-13]. Wszystkie trzy wspomniane typy elektrolitów sta ych wykazuj niemal e czyste przewodnictwo jonowe realizowane przez wakancyjny transport jonów tlenu. W zwi zku z powy szym mog znale zastosowanie w wielu innych technologiach, takich jak: sensory tlenowe, separatory gazów czy elektrochemiczne pompy tlenowe SE (ang. solid oxide electrolyte). 3. Elektrolity sta e dla IT-SFC becnie celem strategicznym wielu instytucji naukowych zajmuj cych si energetyk wodorow jest opracowanie technologii wytwarzania redniotemperaturowych ogniw paliwowych typu IT-SFC (ang. intermediate temperature solid oxide fuel cell), mog cych pracowa z du wydajno ci w niskich temperaturach w zakresie nawet C. Aby to technologiczne przedsi wzi cie zrealizowa, nale a oby mi dzy innymi poprawi w a ciwo ci transportowe elektrolitu sta ego na bazie cyrkonii, zwi kszaj ce przewodnictwo elektryczne poprzez domieszkowanie. Wykazano bowiem, e wprowadzenie skandu w ilo ci 11% mol. do sieci krystalicznej ditlenku cyrkonu istotnie zwi ksza przewodnictwo elektryczne elektrolitu jonowego ScSZ (ang. scandia stabilized zirconia), które w temperaturze 800 C osi ga poziom 0,15 S cm -1 [14], co jest bliskie warto ci przewodnictwa materia u 8YSZ w 1000 C. Zastosowanie elektrolitu na bazie Ce równie stwarza szans na obni enie temperatury pracy ogniw SFC do wspomnianego wy ej zakresu temperatur. Elektrolity sta e o sk adach Ce 0,8 Sm 0,, tzw. SDC (ang. samaria doped ceria) [15] i Ce 0,9 Gd 0,1, tzw. GDC (ang. gadolinium doped ceria) [16] wykazuj, jak dot d najwy sze warto ci przewodnictwa jonów tlenu rz du 10-1 S cm -1 w 800 C. Wa n zalet tych elektrolitów w porównaniu do cyrkonii jest ich kompatybilno chemiczna i termiczna z now generacj materia ów katodowych LaM (M Mn, Co, Fe, Ni) o strukturze perowskitu oraz bardzo dobrze dopasowany wspó czynnik rozszerzalno ci termicznej ze wspó czynnikiem rozszerzalno ci interkonektorów na bazie ferrytycznych stali wysokochromowych FSS (ang. ferritic stainless steel) [17]. Do chwili obecnej ograniczone zastosowanie materia ów ScSZ, SDC czy GDC czy si z wyst powaniem widocznej sk adowej elektronowej przewodnictwa przy niskim ci nieniu parcjalnym tlenu oraz procesami starzenia w wysokich temperaturach, a tak e z ich wysok cen. W powy szej sytuacji alternatyw mo e by zmniejszenie grubo ci (150 m) elektrolitu jonowego YSZ, tradycyjnie stosowanego w wysokotemperaturowych ogniwach z suportem elektrolitowym ESC do grubo ci oko o 1 m w przypadku ogniw o suporcie interkonektora ISFC (ang. interconnect supported fuel cell) poprzez jego zast pienie tworzywem 3Y-TZP, które odznacza si wi ksz wytrzyma o ci mechaniczn. Przes ank do podj cia próby zastosowania tworzywa 3Y-TZP w charakterze elektrolitu sta ego do ogniw paliwowych typu IT-SFC jest ni sza energia aktywacji przewodnictwa elektrycznego, a co za tym idzie wy sze przewodnictwo elektryczne w porównaniu z materia em YSZ w zakresie rednich temperatur, tj. poni ej 700 C. Z dotychczasowych bada wynika, e poni ej tej temperatury przewodnictwo elektryczne wn trza ziaren 3Y-TZP jest wy sze ni ca kowicie stabilizowanych (YSZ) czy cz ciowo stabilizowanych (PSZ) ziaren cyrkonii [18]. Jednak e ca kowite przewodnictwo polikryszta u 3Y-TZP jest ni sze z powodu wysokiej rezystywno ci granic mi dzyziarnowych. W literaturze przedmiotu to zjawisko jest okre lane jako efekt blokuj cy [18]. Przewodnictwo w a ciwe granic mi dzyziarnowych materia u 3Y-TZP jest o oko o dwa rz dy wielko ci ni sze ni przewodnictwo wn trza ziaren [19]. wiadczy to o tym, e w zakresie rednich temperatur ca kowite przewodnictwo elektryczne materia ów elektrolitowych na bazie 3Y-TZP limitowane jest oporem granic mi dzyziarnowych. Problem ten ma fundamentalne znaczenie dla w a ciwo ci u ytkowych tych przewodników jonowych. 4. Efekt blokuj cy w 3Y-TZP Do chwili obecnej proponowane s dwie przyczyny wyja- niaj ce wspomniany efekt blokuj cy: pierwsza, to obecno fazy o wysokiej oporno ci na granicach mi dzyziarnowych, natomiast, druga wyst powanie efektu adunku przestrzennego na granicach mi dzyziarnowych (barier Schottky ego). Pogorszenie w a ciwo ci transportowych granic mi dzyziarnowych mo e wynika z obecno ci w tym obszarze zanieczyszcze, g ównie dwutlenku krzemu, które segreguj c MATERIA Y CERAMICZNE /CERAMIC MATERIALS/, 65, 3, (013) 355

5 . BAL, T. BRYLEWSI, Z. P DZICH, M. R AS Rys.. Schemat modelu: a) zw onych granic mi dzyziarnowych i b) blokuj cych granic mi dzyziarnowych [1]. Fig.. Schematic model of: a) narrowed intergranular boundaries and b) blocking intergranular boundaries [1]. tworz cienk izolacyjn warstw i w konsekwencji utrudniaj migracj jonów tlenowych wzd u granic mi dzyziarnowych [0]. ród em tych amor cznych warstw s zanieczyszczenia zawieraj ce krzemionk wprowadzane wraz z substratami lub na dalszych etapach preparatyki materia ów elektrolitowych. Do opisu tego przypadku stosuje si dwa modele. Pierwszy z nich to model zw onych granic mi dzyziarnowych, a drugi model blokuj cych granic mi dzyziarnowych, których schematy zilustrowano na Rys. [1]. W przypadku materia ów elektrolitowych na bazie materia u 3Y-TZP o ultra-wysokiej czysto ci równie obserwuje si zwi kszony opór granic mi dzyziarnowych w stosunku do wn trza ziaren. Przypisuje si to zaburzeniom rozk adu potencja u elektrostatycznego, tzw. efekt adunku przestrzennego (ang. space charge effect) []. Na Rys. 3, przedstawiono schemat modelu muru ceglanego (ang. brick layer model) (Rys. 3a) wraz z rozk adem no ników adunków w warstwie adunku przestrzennego na granicy miedzyziarnowej (Rys. 3b i 3c) [3]. W modelu tym ceg y reprezentuj zachowanie si ziaren badanego materia u, warstwy zaprawy murarskiej przypisuje si granicom mi dzyziarnowym, za obustronne tynki to elektrody. Z Rys. 3b mo na zauwa y, e wspomniane wy ej zaburzenie uto samiane z barier Schottky ego prowadzi do spadku koncentracji wakancji tlenowych na granicy mi dzyziarnowej, a co za tym idzie obni enia przewodnictwa jonowego w tym obszarze [3]. Zgodnie z modelem bariery Schottky ego energia aktywacji przewodnictwa granicy mi dzyziarnowej jest zale na od potencja u adunku przestrzennego. Przedstawiona wy ej koncepcja efektu adunku przestrzennego w zasadzie opiera si na dwóch zjawiskach. Po pierwsze, w wyniku sch odzenia tworzywa 3Y-TZP poddanego uprzednio spiekaniu w wysokich temperaturach (powy ej 1450 C) do temperatury poni ej 800 C i wygrzewania w tej temperaturze, obserwuje si spadek przewodnictwa granicy mi dzyziarnowej. Tutaj nast puje jedynie redystrybucja wakacji tlenowych, które w przeciwie stwie do kationów s zdolne do migracji przez granic mi dzyziarnow. Drugie zjawisko, to znany z do wiadczenia wp yw dodatku pewnej ilo ci tlenku glinu do materia u 3Y-TZP polepszaj cy jego w a ciwo ci elektryczne, mechaniczne i termiczne w porównaniu do niemody kowanego 3Y-TZP. Stwierdzono, e dodatek Al powy ej jego granicy rozpuszczalno ci w w/w tworzywie dzia a jak wymiatacz (ang. scavanger) zwi zków krzemu [0, 4]. Dzi ki zwi kszeniu udzia u powierzchni kontaktu mi dzy ziarnami elektrolitu 3Y-TZP obserwuje si wzrost przewodnictwa elektrycznego granic mi dzyziarnowych Rys. 3. Schemat ilustruj cy: a) model muru ceglanego, b) i c) rozk ad no ników adunków w warstwie adunku przestrzennego na granicy mi dzyziarnowej [3]. Fig. 3. Schematic illustration of: a) the brick layer model, b) and c) charge carrier distribution in the spatial charge layer at the grain boundary [3]. 356 MATERIA Y CERAMICZNE /CERAMIC MATERIALS/, 65, 3, (013)

6 MDYFIACJA TETRAGNALNEJ DMIANY CYRNII STABILIZWANEJ TLENIEM ITRU Z PRZEZNACZENIEM NA ELETRLITY D... [5]. W przypadku natomiast wprowadzenia Al poni ej jego granicy rozpuszczalno ci nast puje pogorszenie przewodnictwa w tych obszarach. T umaczy si to spadkiem koncentracji wakancji tlenowych w warstwie adunku przestrzennego wskutek wzrostu bariery Schottkyego (Rys. 3b) [19]. Powy sze zjawisko przypuszczalnie wi e si z segregacj glinu na granicach mi dzyziarnowych [6]. W konkluzji nale y stwierdzi, e efekt dodatku tlenku glinu wydaje si by zale ny od st enia zarówno tlenku glinu, jak i krzemionki w tworzywie 3Y-TZP oraz stopnia rozprowadzenia tlenku glinu w kompozycie 3Y-TZP/Al. W przedstawionej wy ej koncepcji modelu muru ceglanego mo liwe jest równie istnienie no ników elektronowych w warstwie adunku przestrzennego, tak jak to pokazano na Rys. 3c. W tej sytuacji nale y oczekiwa wzrostu przewodnictwa elektrycznego granic mi dzyziarnowych. Zgodnie z równaniem (1) mo na to osi gn przez wygrzewanie materia u 3Y-TZP w wysokich temperaturach, powy ej 1300 C przy bardzo niskim ci nieniu parcjalnym tlenu rz du atm [7]. Z uwagi na fakt, e takie warunki obróbki termicznej le poza praktycznym obszarem elektrolitycznym (Rys. 1), wygodniejszym sposobem na podwy szenie koncentracji no ników elektronowych b dzie wprowadzenie do sieci krystalicznej 3Y-TZP jonów metali przej ciowych, np. Ti [3]. Po wprowadzeniu jonów Ti 4+ w ilo ci 13% mol. do tworzywa 3Y-TZP uzyskuje si znaczny wzrost przewodnictwa elektrycznego granic mi dzyziarnowych w stosunku do przewodnictwa we wn trzu ziaren i to w temperaturach poni ej 550 C przy obni onej pr no ci parcjalnej tlenu, a wi c w warunkach odpowiadaj cych przestrzeni roboczej anody w ogniwie paliwowym IT-SFC. Wyja nieniem wspomnianego wy ej efektu jest wzrost koncentracji elektronów na granicach mi dzyziarnowych wskutek redukcji jonów Ti 4+ w warunkach redukcyjnych, analogicznie do przebiegu reakcji opisanej równaniem (1). 5. Tworzywa 3Y-TZP/Al Jak ju wcze niej wspomniano, poprawa w a ciwo ci transportowych granic mi dzyziarnowych w warunkach utleniaj cych, mo liwa jest drog mody kacji mikrostruktury cyrkonii poprzez wytworzenie kompozytowego elektrolitu dyspersyjnego typu 3Y-TZP/Al. Dotychczasowe wyniki bada na temat wp ywu dodatku Al na przewodnictwo elektryczne tworzywa 3Y-TZP s sprzeczne. Niektórzy autorzy wskazuj na wzrost przewodnictwa [8], inni za na jego pogorszenie []. Wed ug Butlera i Drennana [9] w pewnych specy cznych warunkach tlenek glinu w wysokiej temperaturze reaguje z krzemionk tworz c mulit. Wed ug Guo i in. [] jony glinu pochodz ce od Al tworz kompleksy defektowe z wakancjami tlenowymi 3Y-TZP mody kuj c bariery Schottky ego na granicach mi dzyziarnowych. W wietle powy szych faktów konieczne s dalsze systematyczne badania nad okre leniem wp ywu dodatku Al (izolatora!) do mikrokrystalicznego tworzywa 3Y-TZP. Z naszych bada wynika, e ten dodatek wp ywa korzystnie na w a ciwo ci 3Y-TZP. Do bada wykorzystano drobnoziarniste proszki roztworu sta ego cz ciowo stabilizowanego 3% mol. Y (3Y-TZP), które otrzymano metod wspó str cenia z uwodnionego tlen- Rys. 4. Mikrofotogra e SEM spieków o sk adach: a) 3Y-TZP, b) 3Y-TZP/0,5%Al, c) 3Y-TZP/0,5%Al i d) 3Y-TZP/1%Al [30]. Fig. 4. SEM microphotographs of sintered bodies with compositions of: a) 3Y-TZP, b) 3Y-TZP/0,5%Al, c) 3Y-TZP/0,5%Al and d) 3Y-TZP/1%Al [30]. MATERIA Y CERAMICZNE /CERAMIC MATERIALS/, 65, 3, (013) 357

7 . BAL, T. BRYLEWSI, Z. P DZICH, M. R AS ku cyrkonu i wodorotlenku itru. Nast pnie proszek wypra ono w 800 o C przez godziny i poddano mieleniu w atrittorze przez 8 godzin. W nast pnym etapie mikroproszki 3Y-TZP poddawano impregnacji roztworem soli glinu o odpowiednim st eniu, uzyskuj c trzy serie kompozytów 3Y-TZP/Al o zmiennej zawarto ci Al (0,5%, 0,5% i 1% mol. Al w 3Y-TZP). Uzyskane proszki zag szczano izostatycznie pod ci nieniem 350 MPa i poddawano spiekaniu swobodnemu w temperaturze 1500 C przez godz. w powietrzu. Na Rys. 4 przedstawiono morfologie powierzchni zg adów ze spieków o sk adach 3Y-TZP, 3Y-TZP/0,5%Al, 3Y-TZP/0,5%Al i 3Y-TZP/1%Al, uzyskanych po procesie spiekania w 1500 C przez godz. w powietrzu [30]. bserwacje powierzchni tych próbek ujawni y drobnokrystaliczn budow ziaren z niewielkim udzia em porowato ci. Wszystkie analizowane spieki s jednorodne, a kszta ty ziaren izometryczne. Nale y równie nadmieni, e jedynie w spiekach 3Y-TZP/1%Al zaobserwowano odizolowane od siebie bia e i czarne ziarna, którym przypisuje si fazy, odpowiednio 3Y-TZP i Al. Z przedstawionego na Rys. 5 wykresu zale no ci wielko ci ziaren od zawarto ci tlenku glinu w spiekach 3Y-TZP mo na wnioskowa, e najmniejsz redni wielko ziaren równ 0,38 ± 0,19 m wykazuje spiek 3Y-TZP/0,5%Al, za najwi ksz spiek 3Y-TZP bez dodatku Al (0,55 ± 0,18 m) [30]. Powszechnie wiadomo, e grubokrystaliczne roztwory sta e Y -Zr o strukturze tetragonalnej posiadaj podstawow wad, jak jest wyst powanie w zakresie niskich temperatur ( C) przemiany fazowej z odmiany tetragonalnej w jednosko n, której towarzysz znaczne zmiany obj to ci molowych [31]. Prowadzi to do pogorszenia zarówno w a ciwo ci mechanicznych, jak i przewodnictwa elektrycznego [3]. Zjawisko takie wyst puje wówczas, gdy rozmiary ziaren w tworzywie 3Y-TZP przekrocz, tzw. krytyczn warto oko o 0,3 m [33]. W wietle tych faktów nale y uzna, e najbardziej stabilnym spo ród wszystkich badanych materia ów b dzie spiek 3Y-TZP/0,5%Al. W celu uzyskania informacji na temat w a ciwo ci elektrycznych kompozytów 3Y-TZP/Al, na które sk ada si ca kowite przewodnictwo elektryczne i jego sk adowe, tj. przewodnictwo wn trza ziaren oraz granic mi dzyziarnowych przeprowadzono pomiary ich rezystancji elektrycznej rednia wielko ziaren [μm] Y-TZP/Al Zawarto Al [% mol.] Rys. 5. rednia wielko ziaren w funkcji zawarto ci Al w spieku 3Y-TZP [30]. Fig. 5. Dependence of average grain size on Al content of the 3Y-TZP sintered body [30]. metod elektrochemicznej spektroskopii impedancyjnej (EIS). Pomiary impedancyjne przeprowadzono w zakresie cz stotliwo ci od 0,1 Hz do 1 MHz z amplitud 10 mv. Na Rys. 6 przedstawiono, dla przyk adu seri widm impedancyjnych uzyskanych podczas wygrzewania spieku 3Y-TZP/1%Al w zakresie temperatur C w atmosferze powietrza [30]. Na tych widmach impedancyjnych mo na wyró ni dwa pó okr gi odsuni te od rodka uk adu wspó rz dnych. Zgodnie z przyj t interpretacj [34-35], pó okr g przy najni szych cz stotliwo ciach przypisano w a ciwo ciom transportowym granic mi dzyziarnowych, a za pó okr g przy najwy szych cz stotliwo ciach - w a ciwo ciom wn trza ziaren. Interpretacj widm impedancyjnych badanych spieków przeprowadzono w oparciu o obwód zast pczy przedstawiony na Rys. 7. Z`` [Ω] -6.0x10-4.0x10 -.0x Y-TZP/1% Al 550 o C 600 o C 650 o C 700 o C 750 o C x10 1.0x x10 3.0x10 3 Z` [Ω] Rys. 6. Widma impedancyjne zarejestrowane podczas wygrzewania spieku 3Y-TZP/1%Al w ró nych temperaturach [30]. Fig. 6. Impedance spectra obtained during heat-treatment in different temperatures for a sintered body of 3Y-TZP/1%Al [30]. Rys. 7. Schemat elektrycznego obwodu zast pczego. Fig. 7. Schematic representation of an electrical equivalent circuit. Na podstawie analizy serii widm impedancyjnych zarejestrowanych w funkcji temperatury (Rys. 6) wykre lono temperaturowe zale no ci rezystancji wn trza ziaren (R b ) i granic mi dzyziarnowych (R gb ) dla spieków o sk adach 3Y-TZP, 3Y-TZP/0,5%Al, 3Y-TZP/0,5%Al i 3Y-TZP/1%Al. Wyniki tych analiz przedstawiono na Rys. 8 i 9 [30]. R b [Ω] Y-TZP 3Y-TZP/0,5% Al Y-TZP/0,5% Al Y-TZP/1% Al Temperatura [ o C] Rys. 8. Zale no rezystancji wn trza ziaren od temperatury dla spieków 3Y-TZP, 3Y-TZP/0,5%Al, 3Y-TZP/0,5%Al i 3Y-TZP/1%Al [30]. Fig. 8. Dependence of grain resistivity on temperature for sintered bodies of 3Y-TZP, 3Y-TZP/0,5%Al, 3Y-TZP/0,5%Al and 3Y-TZP/1%Al [30]. 358 MATERIA Y CERAMICZNE /CERAMIC MATERIALS/, 65, 3, (013)

8 MDYFIACJA TETRAGNALNEJ DMIANY CYRNII STABILIZWANEJ TLENIEM ITRU Z PRZEZNACZENIEM NA ELETRLITY D... R gb [Ω] Z danych tych daje si zauwa y, e dodatek tlenku glinu do materia u 3Y-TZP prowadzi do systematycznego spadku rezystancji elektrycznej zarówno wn trza ziaren, jak i granic mi dzyziarnowych. Najni sze warto ci rezystancji tych dwóch sk adowych przewodnictwa uzyskano dla spieku 3Y-TZP z dodatkiem 0,5% mol. tlenku glinu. ptymalny dodatek tlenku glinu do tworzywa 3Y-TZP, który z jednej strony spe nia by rol efektywnego wymiatacza krzemionki z granic mi dzyziarnowych, a z drugiej polepsza w a ciwo ci transportowe w tych obszarach, ustalono w oparciu o wspó czynnik blokuj cy (f R ) (ang. blocking factor), który okre la wk ad rezystancji granic mi dzyziarnowych do ca kowitej rezystancji polikryszta u zgodnie z równaniem [36]: f Temperatura [ o C] R R + R g b R () b gdzie R b i R gb oznaczaj rezystancj, odpowiednio wn trza ziarna i granicy mi dzyziarnowej. Zgodnie z powy szym, wspó czynnik ten okre la jaka cz no ników adunku zosta a unieruchomiona na nieprzepuszczalnej granicy mi dzyfazowej w warunkach pomiaru w stosunku do ca kowitej liczby no ników adunku w badanej próbce. Na Rys. 10 przedstawiono zale no wspó czynnika blokuj cego od zawarto ci tlenku glinu w spieku 3Y-TZP uzyskanych podczas wygrzewania 3Y-TZP, 3Y-TZP/0,5%Al, 3Y-TZP/0,5%Al i 3Y-TZP/1%Al w zakresie temperatur C w powietrzu [30]. Jak wida, najni sz warto ten wspó czynnik osi ga dla spieku 3Y-TZP z dodatkiem 0,5% mol. Al. Na podstawie przedstawionych wyników bada mo na wyci gn wniosek, e z punktu widzenia warto ci przewodnictwa elektrycznego granic mi dzyziarnowych tworzywa 3Y-TZP optymalna ilo dodatku tlenku glinu powinna wynosi 0,5% mol. Przy tej zawarto ci tlenek glinu reaguje z krzemionk, tworz c stabilny mulit wg reakcji: g b 3Y-TZP 3Y-TZP/0,5% Al 3Y-TZP/0,5% Al 3Y-TZP/1% Al Rys. 9. Zale no rezystancji granic mi dzyziarnowych od temperatury dla spieków 3Y-TZP, 3Y-TZP/0,5%Al, 3Y-TZP/0,5%Al i 3Y-TZP/1%Al [30]. Fig. 9. Dependence of grain boundary resistivity on temperature for sintered bodies of 3Y-TZP, 3Y-TZP/0,5%Al, 3Y-TZP/0,5%Al and 3Y-TZP/1%Al [30]. 3Al + Si Al 6 Si 13 (3) f R R gb /(R gb +R b ) o C 600 o C 650 o C 700 o C 750 o C 3Y-TZP/Al Zawarto Al [% mol.] Rys. 10. Zale no wspó czynnika blokuj cego od zawarto ci Al w spieku 3Y-TZP [30]. Fig. 10. Dependence of blocking factor on Al content of 3Y-TZP sintered bodies [30]. co najmniej 0,03 w temperaturze 1600 C. Z drugiej strony, reakcja z udzia em Zr i Si prowadzi do utworzenia niestabilnego zwi zku ZrSi 4, który ulega dysocjacji powy ej 1540 C. Jednak e w obecno ci tlenku glinu wspomniany cyrkonian krzemu jest niestabilny, wi c: ZrSi 4 + 3Al Al 6 Si 13 + Zr (4) Si a nap dowa tego procesu bierze si z wysokiej stabilno ci termodynamicznej Al 6 Si 13. Powy ej temperatury 90 C Δ r(4) G < 0. Zatem uk ad tlenek glinu/mulit mo e dzia- a jako bufor dla krzemionki, poch aniaj c j ze wszelkich róde jej pochodzenia pod warunkiem, e a Si > 0,03. Warto równie nadmieni, e wzrost przewodnictwa elektrycznego wn trza ziaren w kompozycie 3Y-TZP/Al w porównaniu do niemody kowanego 3Y-TZP nie mo e by wyja niony jedynie w oparciu o wy ej opisane zjawisko. Zagadnienie to wymaga dalszych bada. Podejmowane s tak e liczne próby mody kacji przewodnictwa elektrycznego roztworu sta ego Y -Zr drog domieszkowania innymi tlenkami, takimi jak tlenek terbu [37], tlenek germanu czy tytanu [38]. Wp yw tych tlenków, jak równie optymalna ich ilo nie zosta a do tej pory precyzyjnie okre lona. Poniewa przewodnictwo jonowe, jak i heterogeniczna kinetyka fazowa gaz-cia o sta e s w znacznym stopniu zale ne od natury granic ziarnowych [39], wi c obiecuj c drog prowadz c do poprawy w a- ciwo ci elektrycznych tworzywa 3Y-TZP jest wykorzystanie nanoproszków do ich otrzymywania, zamiast tradycyjnie stosowanych mikroproszków. Takie materia y mog wykazywa nowe formy transportu materii dzi ki zwi kszonej powierzchni kontaktu pomi dzy granicami ziaren oraz odmiennej termodynamice defektów punktowych w porównaniu do materia ów kompozytowych na osnowie mikroproszków 3Y-TZP [40-4]. St enie wakancji tlenowych na powierzchni nanokrystalicznych cz stek b dzie wówczas zdecydowanie wy sze ni we wn trzu ziaren. Zatem spodziewane przewodnictwo elektryczne po granicach ziaren w materia ach nanokrystalicznych mo e by o kilka rz dów wy sze w porównaniu do tworzyw na osnowie mikroproszków cyrkonii. Z przeprowadzonych przez Butlera i Drennana [9] oblicze termochemicznych wynika, e przebieg reakcji (3) jest mo liwy wówczas, gdy aktywno krzemionki wynosi MATERIA Y CERAMICZNE /CERAMIC MATERIALS/, 65, 3, (013) 359

9 . BAL, T. BRYLEWSI, Z. P DZICH, M. R AS Podzi kowania Praca zosta a s nansowana w ramach realizacji projektu badawczego NCN nr oraz ze rodków Ma opolskiego Funduszu Stypendialnego dla doktorantów Doctus (. bal). Literatura [1] Minh, N.Q., Takahashi, T.: Science and Technology of Ceramic Fuel Cells, Elsevier, Amsterdam, (1995). [] Signhal, S.C., endall,.: High Temperature Solid xide Fuel Cells: Fundamentals, Design and Applications, Elsevier, idlington xford, (003). [3] Piela, P., Czerwi ski, A.: Przegl d technologii ogniw paliwowych. Typy ogniw paliwowych, Biuletyn Polskiego Stowarzyszenia Wodoru i gniw Paliwowych, 3, (008), [4] Minh, N.Q.: Ceramic fuel cells, J. Am. Ceram. Soc., 76, (1993), [5] roeger, F. A.: Electronic conductivity of calcia-stabilized zirconia, J. Am. Ceram. Soc., 49, (1966), [6] Poulton, D. J., Smeltzer, W. W.: xygen diffusion in monoclinic zirconia, J. Electrochem. Soc., 117, (1977), [7] Nowotny, J., R kas, M., B k, T.: Defect chemistry and defectdependent properties of undoped and stabilized zirconia. Bulk vs interface, ey Eng. Mater., , (1998), [8] Patterson, J. W.: Conduction domains for solid electrolytes, J. Electrochem. Soc., 118, (1971), [9] obayashi,., awajima, H., Masaki, H.: Phase change and mechanical properties of Zr -Y solid Electrolyte after ageing, Solid State Ionics, 3/4, (1981), [10] Gupta, T.., Bechtold, J. H., uznicki, R. C., Cadoff, L. H., Rossing, B. R.: Stabilization of tetragonal phase in polycrystalline zirconia, J. Mater. Sci., 1, (1977), [11] Gupta, T.., Grekila, R. B., Subbaro, E. C.: Electrical conductivity of Tetragonal zirconia below the transformation temperature, J. Electrochem. Soc., 18, (1981), [1] Garvie, R. C., Hannik, R. H. J., Pascoe, R. T.: Micromechanical study of the morphology of martensite in constrained zirconia, Nature, 58, (1975), 703. [13] Badwal, S.P.S.: Yttria tetragonal zirconia polycrystalline electrolytes for solid state electrochemical cells, Appl. Phys. A, 50, (1990), [14] Lee, D. S., im, W. S., Choi, S. H., im, J., Lee, H. W., Lee, J. H.: Characterization of Zr co-doped with Sc and Ce electrolyte for the application of intermediate temperature SFCs, Solid State Ionics, 176, (005), [15] Gödickemeier, M., Sasaki,., Gauckler, L. J., Riess, I.: Electrochemical characteristics of cathodes in solid oxide fuel cells based on ceria electrolytes, J. Electrochem. Soc., 144, (1997), [16] Mogensen, M., Sammes, N. M., Tompsett, G. A.: Physical, chemical and electrochemical properties of pure and doped Ceria, Solid State Ionics, 19, (000), [17] Steele, B. C. H.: Materials for IT-SFC Stacks 35 years R&D: the Inevitability of Gradualness, Solid State Ionics, 134, (000), 3-0. [18] Badwal, S. P. S., Dernnan, J.: Grain boundary resistivity in Y- TZP materials as a function of thermal history, J. Mater. Sci., 4, (1989), [19] Guo, X., Zhang, Z.: Grain size dependent grain boundary defekt structure: case of doped zirconia, Acta Mater., 51, (003), [0] Rühle, M., Claussen, N., Heuer, A. H.: Microstructural studies of Y containing tetragonal Zr polycrystals (Y-TZP), Sci. Technol. Zirconia II, Adv. Ceram. 1, (1984), [1] Gehardt, R., Nowick, A. S.: Grain-boundary effect in Ceria Doped with trivalent cations: I, Electrical measurements, J. Am. Ceram. Soc., 69, (1986), [] Guo, X., Waser, R.: Electrical properties of the grain boundaries of oxygen ion conductors: Acceptor-doped zirconia and Ceria, Prog. Mater. Sci., 51, (006), [3] Guo, X., Ding, Y.: Grain boundary space charge effect in zirconia. Experimental evidence, J. Electrochem. Soc., 151, (004), J1-J7. [4] Tanaka, J., Baumard, J. F., Abelard, P.: Nonlinear electrical properties of grain boundaries in an oxygen-ion conductor (Ce Y ), J. Am. Ceram. Soc., 70, (1987), [5] Martin, M. C., Mecartney, M. L.: Zirconia as a function of silica content and grain size, Solid State Ionics, 161, (003), [6] Guo, X., Sigle, W., Fleig, J., Maier, J.: Role of space charge in the grain boundary blocking effect in doped zirconia, Solid State Ionics, , (00), [7] Etsell, T. H., Flengas, S. N.: Electrical properties of solid oxide electrolytes, Chem. Rev., 70, (1970), [8] Butler, E. P., Slotwinski, R.., Bonanos, N., Drennan, J., Steele, B. C. H.: w, N., Rühle, M., Heuer, A. T. (eds), Sci. Technol. Zirconia II, Adv. Ceram. 1, (1984), 57. [9] Butler, E. P., Drennan, J.: Microstructural analysis of sintered high-conductivity zirconia with Al additions, J. Am. Ceram. Soc., 65, (198), [30] bal,., P dzich, Z., Brylewski, T., R kas, M.: Mody cation of yttria-doped tetragonal zirconia polycrystal ceramics, Int. J. Electrochem. Sci., 7, (01), [31] Rocha, R. A., Muccillo, E. N. S., Dessemond, L., Djurado, E.: Thermal ageing of nanostructured tetragonal zirconia ceramics: Characterization of interfaces, J. Eur. Ceram. Soc., 30, (010), [3] im, D-J., Jung, H-J., Jung, J-W., Lee, H-L.: Fracture toughness, ionic conductivity and low-temperature phase stability of tetragonal zirconia codoped with yttria and niobium oxide, J. Am. Ceram. Soc., 81, (1998), [33] Watanabe, M., Iio, S., Fukurara, I.: w Claussen, N., Rühle, M., Heuer, A. T. (eds), Sci. Technol. Zirconia II, Adv. Ceram. 1, (1984), 391. [34] Steele, B. C. H.: xygen Ion conductors in: High conductivity solid Ionic conductors, Takahashi, T. (ed), World Scienti c Singapore, (1989). [35] Bauerle, J. E.: Study of solid electrolyte polarisation by a complex admittance method, J. Phys. Chem. Solids, 30, (1969), [36] Hughes, A. H., Badwal, S. P. S.: An XPS investigation of impurity glass in Y-TZP, Mater. Forum, 15, (1991), [37] Cao, G. Z., Liu, X. Q., Brinkman, H. W., De Vries,. J., Burggraaf, A. J.: Mixed conduction and oxygen permeation of Zr -Tb -Y solid solutions, w Proc. 5th Int. Conf. on the Science and Technology of Zirconia, Sydney, Australia, 199. Technomic Publ. Co. Inc., (1993), [38] uwabara, A., Nakano, M., Yoshida, H., Ikuhara, Y., Sakuma, T.: Superplastic ow stress and electronic structure in yttriastabilized tetragonal zirconia polycrystals doped with Ge and Ti, Acta Materialia, 5, (004), [39] Weppner, W.: Tetragonal zirconia polycrystals: a high performance solid oxygen ion conductor, Solid State Ionics, 5, (199), [40] Forker, M., De la Presa, P., Hoffbauer, W., Schlabach, S., Bruns, M., Szabo, D. V.: Structure, phase transformations, and defects of Hf and Zr nanoparticles studied by 181 Ta and 111 Cd perturbed angular correlations, 1 H magic-angle spinning NMR, XPS, and X-ray and electron diffraction, Phys. Rev., B77, (008), 1-8. [41] Liu, L., Feng, X., Zhang, Q., Xue, J.: ESR characterization of Zr nanopowder, J. Phys. Chem., 99, (1995), [4] Perry, N. H., Mason, T..: Grain core and grain boundary electrical/dielectric properties of yttria-doped tetragonal zirconia polycrystal (TZP) nanoceramics, Solid State Ionics, 181, (010), trzymano 17 sierpnia, zaakceptowano 7 sierpnia MATERIA Y CERAMICZNE /CERAMIC MATERIALS/, 65, 3, (013)