2005 r. HUTNIK - WIADOMOŚCI HUTNICZE S. 187

Transkrypt

1 2005 r. HUTNIK - WIADOMOŚCI HUTNICZE S. 187 peratury badania, a z przekroczeniem temperatury 500 C następuje 5. MazurkiewiczJ.: Praca doktorska, Bibl. Gł. Poi. SL, Gliwice gwałtowny spadek wytrzymałości do ok. 180 MPa. Własności 2000 plastyczne stali zwiększają się wraz ze wzrostem temperatury 6. DobrzańskiL. A., HajduczekE., MazurkiewiczJ.: Proc. 7th badania. W temperaturze pokojowej wydłużenie wynosi ok. 6%, Int. Sc. Conf. AMME'98, Gliwice Zakopane 1998, s a przewężenie ok. 21 %. Temperatura badania wywiera mniejszy 7. DobrzańskiL. A., MazurkiewiczJ., HajduczekE.: Proc. 8th wpływ na udarność badanych stali, niż na własności wytrzymałoś- Int. Sc. Conf. AMME'99, Gliwice - Rydzyna 1999, s ciowe czy plastyczne. Maksymalna wartość udarności stali to 8. DobrzańskiL. A., MazurkiewiczJ., HajduczekE.: Proc. Sc. ok. 27 J w temperaturze 300 C. Conf. M 2 E'2000, Gliwice 2000, s Największą odporność na zmęczenie cieplne, czyli najmniejszą 9. Dobrzański L. A., Mazurkiewicz J., Hajduczek E.: Proc. Sc. średnią głębokość pęknięć ok. 0,045mm, badana stal wykazuje po Conf. M 3 E'2000, Gliwice 2000, s zahartowaniu z temperatury 1120 C i odpuszczaniu w 600 C. 10. DobrzańskiL. A., Mazurkiewicz J., Hajduczek E.: 9th Int. Uzyskana struktura, własności mechaniczne oraz odporność na Sc. Conf. AMME'2000, Gliwice - Sopot 2000, s zmęczenie cieplne stali 47CrMoWVTiCeZrl wskazują, że 11. DobrzańskiL. A., Mazurkiewicz J., HajduczekE.: f mc. loth można ją zastosować na bardzo obciążone, nieduże narzędzia do Jub. Int. Sc. Conf. AMME'01, Gliwice - Cracow Zakopane 2001, pracy na gorąco. s Dobrzański L. A., MazurkiewiczJ., HajduczekE., Madejski Literatura j. j ou mal of Materials Processing Technology, Vol. 113, 2001, 1. Dobrzański L. A.: Metalowe materiały inżynierskie, WNT, s Warszawa DobrzańskiL. A., MazurkiewiczJ.,HajduczekE.,BonekM.: 2. DobrzańskiL. A., HajduczekE., Marciniak J., Nowosielski Proc. loth Int. Sc. Conf. AMME'02, Gliwice - Zakopane 2002, R.: Metaloznawstwo i obróbka cieplna materiałów narzędziowych, s WNT, Warszawa DobrzańskiL. A., Mazurkiewicz J., HajduczekE.: Inżynieria 3. DavisJ. R. (ed.): ASM Specialty Handbook. Tool Materials, Materiałowa, r. XXIV, 2003, nr 6, s ASM International, USA DobrzańskiL. A., Mazurkiewicz J., Hajduczek E.: Journal of 4. PN-EN ISO 4957:2004 Stale narzędziowe Materials Processing Technology, Vol , 2004, s. 472^84 Dr h.c. prof. zw. dr hab. inż. LESZEK A. DOBRZAŃSKI Dr inż. GRZEGORZ MATULA Politechnika Śląska, Wydział Mechaniczny Technologiczny Instytut Materiałów Inżynierskich i Biomedycznych, Zakład Technologii Procesów Materiałowych i Technik Komputerowych w Materiałoznawstwie ul. Konarskiego 18a, Gliwice Grzegorz.Matula@polsl.pl Struktura i własności spiekanej stali szybkotnącej HS6-5-2 formowanej wtryskowo Structure and properties of sintered high speed-steel HS6-5-2 type formed by injection moulding Na podstawie porównania struktury i własności stali szybkotnących HS6-5-2 wytwarzanych metodą formowania wtryskowego proszku, formowania niskociśnieniowego, prasowania i spiekania oraz stali komercyjnych wytwarzanych metodą ASEA-STORA stwierdzono, że w strukturze wszystkich badanych stali szybkotnących w stanie spiekanym występują drobne węgliki równomiernie rozmieszczone w osnowie stali. Zastosowanie atmosfery zawierającej azot podczas spiekania, powoduje formowanie się drobnych, sferycznych węglikoazotków typu MX, trwałych w wysokiej temperaturze spiekania i austenityzowania. Wspólną zaletą stali formowanych wtryskowo oraz niskociśnieniowo jest szerszy zakres temperatury spiekania w stosunku do stali wytwarzanych przez tradycyjne prasowanie i spiekanie, dla których wynosi zaledwie 5 C. Stale formowane niskociśnieniowo charakteryzują się najniższą temperaturą spiekania oraz najwyższą gęstością, wynikającą z wysokiego stężenia węgla pochodzącego z procesu degradacji lepiszcza. Dodatkowo wyższe stężenie węgla powoduje zwiększenie udziału austenitu szczątkowego i niższą twardość po hartowaniu i odpuszczaniu. Stal formowana wtryskowo w stanie obrobionym cieplnie osiąga twardość porównywalną do twardości stali komercyjnej typu ASP 23, wskazując na zasadność stosowania metody formowania wtryskowego proszku do wytwarzania stali szybkotnących. Formowanie wtryskowe proszku umożliwia wytwarzanie narzędzi na gotowo, tj. z pominięciem obróbki plastycznej i ubytkowej, koniecznej w przypadku stali typu ASP 23. Ponadto czas procesu degradacji i spiekania stali formowanych wtryskowo jest o ok. loh krótszy niż stali formowanych niskociśnieniowo, co jest spowodowane zastosowaniem lepiszcza dwuskładnikowego. On the basis of comparison of structure and properties of high-speed steels HS6-5-2 manufactured by Powder Injection Moulding, Pressureless Forming, compacted and sintered andproduced by comercial ASEA-STORA method it has been shown that the structure ofall examined high-speed steels in sintered state are smali and spherical carbides uniformly distributed inferrite matrix. The use ofatmosphere with nitride during sintering process cause formation of the smali and spherical carbonitrides MX type stable in high temperaturę ofsintering and austenitizing in steel matrix. The common feature of steel formed by Powder Injection Moulding and Pressureless Forming is broaden rangę ofsintering temperaturę in relation to steels produced by conventional compacting and sintering which eąuals only 5 C. Steels formed by Pressureless Forming are characterized by the lowest sintering temperaturę and the highest density resulting from high carbon content comingfrom thermal debinding process of a binder. Moreover, higher carbon concentration causes increase of the retained austenite portion and lower hardness after ąuenching and tempering. The steel formed by Powder Injection Moulding and heat treated obtain comparable hardness to hardness of commercial ASP 23 steel showing the reason of high speed steel manufacturing by Powder Injection Moulding. The Powder Injection Moulding makespossible production offinal shape tools without plastic working and machining which is necessary in case of ASP 23 type steel. Moreover time of thermal debinding and sintering process of steels formed by Powder Injection Moulding is about 10 h shorter than steels formed by Pressureless Forming because two-component binder application.

2 S. 188 HUTNIK - WIADOMOŚCI HUTNICZE Nr 3 Słowa kluczowe: stal szybkotnąca, formowanie wtryskowe proszku, formowanie niskociśnieniowe, metalurgia proszków, degradacja termiczna, spiekanie Key words: high speed steels, Powder Injection Moulding, Pressureless Forming, powder metallurgy, thermal debinding, sintering 1. Wprowadzenie. Ciągły rozwój metalurgii proszków, a w szczególności stosowanie coraz nowszych metod formowania i modernizacja już istniejących doprowadziły do znacznego obniżenia kosztów produkcji materiałów spiekanych. Zmiany te są dość wyraźnie widoczne na przykładzie stali szybkotnących, gdzie cena narzędzi wytwarzanych przez konwencjonalne odlewanie jest porównywalna do ceny narzędzi spiekanych [1 4]. Zasadność stosowania metalurgii proszków w przypadku stali szybkotnących jest podyktowana w głównej mierze umknięciem niejednorodnej struktury wynikającej z procesu konwencjonalnego odlewania stali, wymagającej następnie stosowania kosztownej obróbki plastycznej wlewków. Nawet kilkakrotne przekucie wlewka często nie jest jednak w stanie całkowicie usunąć siatki węglików, w wyniku czego często w stalach konwencjonalnych występuje segregacja węglików pierwotnych, na ogół pasmowa [1]. Stąd też w latach siedemdziesiątych XX wieku rozwiązano problem stosując metodę ASEA- STORA i jej odmiany polegające na produkcji bloków stali szybkotnących spiekanych o jednorodnej strukturze [1 4]. Blok stali szybkotnącej wytworzony metodą prasowania izostatycznego na gorąco wymaga jednak obróbki plastycznej i ubytkowej, co nie pozwala na znaczące obniżenie kosztów produkcji w porównaniu z metodą konwencjonalną. Z drugiej strony klasyczne, choć tańsze, prasowanie w matrycy (Powder Metallurgy - PM) może być zastosowane do narzędzi o prostych kształtach, np. w postaci płytek wieloostrzowych na noże tokarskie. Płytki takie powszechnie są jednak wytwarzane z węglików spiekanych, cermetali i ceramiki narzędziowej, charakteryzujących się nieporównywalnie większą odpornością na zużycie ścierne od spiekanych stali szybkotnących. W celu rozwoju stali szybkotnących należy wykorzystać zatem inne metody formowania proszków, w zgodzie z rozwijaną w ostatnich latach tendencją wytwarzania elementów na gotowo, lub o kształtach near-net-shape" zbliżonych do końcowych. Stąd rozwój takich metod wytwarzania stali szybkotnących jak formowanie wtryskowe proszku (Powder Injection Moulding - PIM) i formowanie niskociśnieniowe (Pressureless Forming PLF) wydaje się być uzasadniony. Obydwie te metody znajdują szerokie zastosowanie do wytwarzania elementów małych, o skomplikowanych kształtach i rozbudowanej powierzchni [5-8]. Stąd też podjęto badania nad wykorzystaniem ich do wytwarzania materiałów narzędziowych. Konieczność zastosowania lepiszcza, umożliwiającego kształtowanie masy polimerowo-proszkowej w przypadku stali szybkotnącej formowanej wtryskowe lub niskociśnieniowo powoduje zmianę składu chemicznego stali w stosunku do gatunków klasycznych, w szczególności zwiększenie stężenia węgla, w stosunku do wynikającego ze wskaźnika ekwiwalentu węgla. Stąd też należy stosować takie środki wiążące, które jedynie w minimalnym stopniu lub wcale nie wpływają na zmianę składu chemicznego stali w stosunku do zastosowanego proszku stali szybkotnącej. Ponieważ proces degradacji lepiszcza jest skomplikowany, w zasadzie rozwiązanie tego problemu pozwoliło dopiero na dynamiczny rozwój metody formowania wtryskowego w ostatnich kilku latach. Pierwsze próby degradacji termicznej trwały nawet do 300 godzin [5], a kolejne badania dowiodły, że zastosowanie lepiszczy dwu- lub wieloskładnikowych powoduje zdecydowane skrócenie czasu tego procesu. Ważnym aspektem jest również niekompletna degradacja, w wyniku której lepiszcze pozostaje w pożądanym udziale, utrzymując kształt elementu do wysokiej temperatury spiekania [5]. Celem niniejszej pracy jest porównanie struktury i własności spiekanych stali szybkotnących HS6-5-2 wytwarzanych metodą formowania wtryskowego proszku, formowania niskociśnieniowego oraz tradycyjnego prasowania i spiekania, z komercyjnym gatunkiem stali typu ASP Badania doświadczalne. Badania wykonano na próbkach wytwarzanych metodą formowania wtryskowego proszku, formowanych niskociśnieniowo oraz tradycyjnie prasowanych i spiekanych. W przypadku formowania wtryskowego lub niskociśnieniowego zastosowano proszek stali szybkotnącej typu HS6-5-2 rozpylony argonem, o kształcie sferycznym i dobrej zwilżalności. Gęstość proszku zmierzona piknometrem typu AccuPyc 1330 wynosi 8,17 g/cm 3. Kształt oraz rozkład wielkości ziarna proszku przedstawiono na rys. 112, a jego skład chemiczny przedstawiono w tabl. 1. Do próbek formowanych niskociśnieniowo użyto lepiszcza w postaci żywicy akrylowej termoutwardzalnej, ciekłej w temperaturze otoczenia, o gęstości 1,0 g/cm 3, polimeryzującej w tem- Rys. 1. Proszek stali szybkotnącej HS6-5-2 rozpylany argonem Fig. 1. The powder of high speed-steel HS6-5-2 atomized by argon 10 Wielkość ziarna,»m Rys. 2. Rozkład wielkości ziarna proszku stali szybkotnącej HS rozpylonego argonem Fig. 2. Distibutions of partical size of HS HSS powder atomized by argon Tablica 1. Skład chemiczny proszku stali szybkotnącej HS6-5-2 Tab l e 1. Chemical composition of powder of HS6-5-2 HSS steel C 0,86 Cr 3,97 Stężenie masowe pierwiastków, % W 6,54 Mo 4,81 V 1,95 Si 0,35 Co - Mn 0,36 Fe reszta

3 2005 r. HUTNIK - WIADOMOŚCI HUTNICZE S. 189 peraturze C w czasie około 22 h. Zaletą żywicy termoutwardzalnej w stosunku do polimerów termoplastycznych jest wysoka wytrzymałość w temperaturze degradacji, zaś wadą długi czas polimeryzacji. Proszek metaliczny mieszano z lepiszczem w stosunku 40 do 60 % w mieszalniku mechanicznym przez l h. Gęstwę wlano do form i poddano polimeryzacji lepiszcza w piecu elektrycznym komorowym w temperaturze 90 C. Uzyskane kształtki po wyjęciu z form poddano degradacji termicznej w piecu rurowym w temperaturze C, ze stopniowaniem co 50 C w atmosferze przepływającego argonu i bezpośrednio spiekano w atmosferze N 2. Szybkość nagrzewania dobrano eksperymentalnie na podstawie wyników wstępnych prób degradacji i spiekania. Próbki formowane wtryskowe mieszano z lepiszczem w postaci mieszaniny 50% polietylenu o wysokiej gęstości (PE-HD) oraz 50% parafiny (PW). Gęstość tak dobranego lepiszcza wynosi 0,93 g/cm 3. Obydwa składniki lepiszcza oraz proszek metaliczny wstępnie mieszano w mieszalniku wirującym w temperaturze otoczenia w ciągu jednej godziny, a następnie dwukrotnie wytłaczano na wytłaczarce dwuślimakowej typu Rheomex CTWIOOp w celu uzyskania jednorodnego materiału w postaci granulatu. Udziały proszku metalu oraz lepiszcza badano momentometrem, dodając partiami proszek metalu i dokonując pomiaru momentu obrotowego łopatek mieszalnika. Granulat wtryskiwano za pomocą wtryskarki typu Arburg 220-S do matrycy umożliwiającej jednoczesne formowanie trzech próbek o różnych kształtach, przedstawionych na rys. 3. Parametry formowania, tj. ciśnienie oraz temperaturę wtrysku, dobrano doświadczalnie w celu wyeliminowania ewentualnych wad formowanych próbek. Operację wtryskiwania przeprowadzono dwustopniowo, wstępnie wtryskując materiał z szybkością 25 cm 3 /s, a następnie z szybkością 5 cm 3 /s. Maksymalne ciśnienie wtrysku wynosi 90MPa i maleje do wartości 2,5 MPa podczas chłodzenia matrycy w ciągu 20 s. Temperatura cylindra wtryskarki wynosi 160-H 170 C, natomiast temperatura dyszy 175 C. Degradację termiczną przeprowadzono w piecu komorowym typu Goceram AB GCDY-50 w atmosferze argonu lub mieszanki gazów N 2 w temperaturze 400, 450, 475 i 500 C. Własności mechaniczne próbek po degradacji termicznej badano metodą trójpunktowego zginania. Próbki prasowane i spiekane wytworzono z proszku rozpylanego wodą o wielkości ziarna poniżej 120 jj.m. Prasowanie przeprowadzono w matrycy jednoosiowej, jednostronnej, pod ciśnieniem 750 MPa. Niezależnie od metody wytwarzania, spiekanie przeprowadzono w piecu rurowym w temperaturze 1210^-1290 C ze stopniowaniem co 10 C, w atmosferze przepływającej mieszanki gazów N 2, w czasie 30 min. Próbki spiekane w optymalnych warunkach oraz próbki komercyjnej stali typu ASP 23 poddano następnie obróbce cieplnej. Wszystkie próbki w stanie spiekanym poddano badaniom gęstości metodą Archimedesa na podstawie masy produktu oraz pozornej straty masy przy zanurzeniu w wodzie zgodnie z normą [9]. Stężenie węgla w zależności od temperatury degradacji lepiszcza oraz spiekania badano aparatem firmy LECO typu CS-200. Pomiar twardości wykonano sposobem Rockwella w skali C na próbkach spiekanych oraz obrobionych cieplnie, wykonując dla każdego stanu po 10 pomiarów i licząc ich wartość średnią. Badanie struktury oraz mikroanalizę rentgenowską jakościową wykonano w mikroskopach skaningowych XL30 firmy Philips i DSM-940 firmy Opton o napięciu przyspieszającym 20 kv. Badanie struktury cienkich folii stali w stanie hartowanym i odpuszczonym przeprowadzono w transmisyjnym mikroskopie elektronowym JEOL 2000 FX przy napięciu przyspieszającym 200 kv. Rys. 4. Proszek stali szybkotnącej w osnowie lepiszcza po formowaniu wtryskowym Fig. 4. Powder of high speed steel in binder matm formed by injection moulding p 20- O Temperatura, C Rys. 5. Analiza termograwimetryczna zastosowanego lepiszcza Fig. 5. Thermogravimetrical analysis of the used binder 500 Nadlew wtryskowy Próbka do rozciągania Próbka do zginania Próbka pierścienowa Rys. 3. Kształty próbek wytwarzanych metodą formowania wtryskowego proszku Fig. 3. The shapes of specimens moulded with the Powder Injection Moulding method Rys. 6. Struktura stali HS6-5-2 po degradacji termicznej w atmosferze argonu w temperaturze 475 C i spiekanej w 1240 C Fig. 6. Microstructure of the HS6-5-2 type steel thermal debound under argon at the temperaturę of 475 C and sintered at 1240 C

4 S. 190 HUTNIK - WIADOMOŚCI HUTNICZE Nr 3 3. Analiza wyników badań. Wielkość ziarna proszku stosowanego do formowania wtryskowego oraz formowania niskociśnieniowego w 80% nie przekracza 16 [i m (rys. 2), maksymalny udział proszku metalicznego w gęstwie polimerowo-proszkowej stosowanej podczas formowania wtryskowego badany na podstawie zmiany wartości momentu obrotowego, w czasie 30-minutowego mieszania nie przekracza 70%. Z uwagi na występujący efekt degradacji lepiszcza podczas mieszania, wytłaczania i wtryskiwania materiału wsadowego i spadek jego udziału podczas tych operacji, dobrano udział proszku metalu jako 68 %. Badanie w mikroskopie skaningowym wykazuje jednorodny rozkład proszku w osnowie polimerowej tak dobranego wsadu (rys. 4). Zbadana gęstość próbek 0 tak dobranym udziale proszku metalicznego wynosi 5,71 g/cm 3 1 jest porównywalna z gęstością obliczeniową 5,87g/cm 3. Cykl degradacji termicznej dobrano na podstawie badań termograwimetrycznych lepiszcza, które wykazują, że parafina zaczyna ulegać degradacji w temperaturze 200 C. W wyższej temperaturze, tj. około 300 C, proces ulega intensyfikacji aż do temperatury 500 C, w której lepiszcze ulega całkowitej degradacji (rys. 5). Dobrany cykl degradacji obejmuje trzy przystanki izotermiczne, w temperaturze nieco wyższej od początku temperatury degradacji parafiny, tj. 220 C, przez pół godziny, następnie w temperaturze 320 C, w ciągu dwóch godzin oraz w temperaturze 400,450,475 lub 500 C w ciągu l godziny. Szybkości nagrzewania od temperatury otoczenia do temperatury pierwszego przystanku izotermicznego oraz chłodzenia do temperatury otoczenia po zakończonym cyklu degradacji wynoszą 5 C/min. Pomiędzy przystankami izotermicznymi szybkość nagrzewania dobrano doświadczalnie i obniżono do 2 C/min w celu zabezpieczenia przed możliwością inicjowania się pęknięć spowodowanych wzrostem ciśnienia gazu wewnątrz tworzących się porów. Degradacja termiczna przeprowadzona w atmosferze argonu nie zapewnia skutecznej ochrony powierzchni kształtek przed utlenianiem proszku metalu, co ujawniono w próbkach spiekanych. Strukturę stali poddanej degradacji lepiszcza w temperaturze 475 C w atmosferze argonu i spiekanej w 1240 C w atmosferze N 2 przedstawia rys. 6, na którym warstwę wierzchnią próbki cechuje duża porowatość. Stąd też zmieniono atmosferę na redukcyjną w postaci mieszanki gazów N 2 i przeprowadzono proces degradacji oraz spiekania ponownie dla nowego materiału. Szczegółowe wyniki wpływu atmosfery oraz temperatury degradacji na stężenie węgla w badanych próbkach stali szybkotnącej przedstawiono w tablicy 2. Niezależnie od atmosfery, wzrost temperatury degradacji powoduje obniżenie stężenia węgla Tablica 2. Wpływ temperatury degradacji termicznej oraz atmosfery na stężenie węgla stali szybkotnącej HS6-5-2 formowanej wtryskowe Tab l e 2. Influence of thermal debinding temperaturę and atmosphere on carbon content of HS6-5-2 high speed steel formed by injection moulding Stężenie masowe węgla, % Po degradacji w atmosferze argonu Po degradacji w atmosferze N 2 Po degradacji w atmosferze argonu i spiekanej w temperaturze 1240 C Temperatura degradacji termicznej, C Proszek 0,86 0, ,14 3,58 1, ,07 3,23 0, ,09 2,22 0, ,91 1,06 0,875 Gęstość Stężenie węgla Temperatura degradacji termicznej, C Rys. 8. Gęstość względna oraz stężenie węgla w próbkach spiekanych w 1240 C po degradacji termicznej w temperaturze a - 400, b - 450, c - 475, d C Fig. 8. Relative density and carbon content ofspecimens sintered at 1240 C after thermal debinding at four different temperatures a b c - 475, d C Temperatura spiekania, "C Rys. 7. Struktura próbek spiekanych w 1240 C po degradacji termicznej w temperaturze a - 400, b - 450, c C Fig. 7. Structure of samples debound sintered at 1240 C thermal debinding at four different temperatures a -400, b-450. c-475 C after Rys. 9. Krzywa gęstości próbek stali typu HS6-5-2 formowanych wtryskowe (PIM), formowanych niskociśnieniowo (PLF) oraz prasowanych i spiekanych (PM) Fig. 9. Sintering cumę of high speed-steel formed by powder injection moulding (PIM), pressureless forming (PFL) and compacted and sintered (PM)

5 2005 r. HUTNIK - WIADOMOŚCI HUTNICZE S. 191 aż do wartości zbliżonej do stężenia węgla w proszku stali szybkotnącej. Wąski zakres tolerancji stężenia węgla w stalach szybkotnących podyktowany wskaźnikiem ekwiwalentu węgla wymaga, by dobrane lepiszcze i jego degradacja nie wpływały na wzrost stężenia węgla w próbkach spiekanych. Degradacja termiczna w temperaturze 500 C pozwala maksymalnie obniżyć stężenie węgla w kształtce do wartości 0,86 % zbliżonej do stężenia węgla w proszku stali. Często występująca konieczność transportu próbek pomiędzy urządzeniami grzewczymi wymusza zastosowanie niekompletnej degradacji lepiszcza, pozwalającej zachować minimalne własności mechaniczne kształtki umożliwiające jej przenoszenie. Na podstawie przedstawionych w tabl. 3 wyników badań wpływu temperatury degradacji termicznej na stężenie węgla i na własności mechaniczne, w tym wytrzymałość na zginanie stali formowanych wtryskowe, stwierdzono, że optymalna temperatura degradacji, która zachowuje minimalne własności mechaniczne kształtki i obniża stężenie węgla do wartości porównywalnej do stężenia węgla w proszku stali, powinna się mieścić w przedziale 450-^475 C. W temperaturze ok. 500 C następuje kompletna degradacja lepiszcza, co wyklucza ewentualne przenoszenie, przesuwanie lub jakiekolwiek manipulowanie próbką i tym samym pomiar wytrzymałości na zginanie. Niekompletna degradacja w temperaturze 400 C powoduje podwyższenie stężenia węgla do wartości 1,06% po spiekaniu, co decyduje o obniżeniu twardości stali po obróbce cieplnej. Struktura stali po degradacji w temperaturze 475 C i spiekanej w 1240 C cechuje się dużą dyspersją węglików i osnowy (rys. l c). Obniżenie temperatury degradacji do 450 lub 400 C powoduje, że węgliki podczas spiekania w tej samej temperaturze 1240 C ulegają rozrostowi i koagulacji, co jest konsekwencją podwyższenia stężenia węgla w stali spiekanej wpływającego na obniżenie jej temperatury solidus (rys. la). W rezultacie badań gęstości stali spiekanej w temperaturze 1240 C w zależności od temperatury degradacji w zakresie 400^-500 C stwierdzono, że najwyższą gęstość (około 98 % gęstości teoretycznej) wykazuje stal o najwyższym stężeniu węgla (1,06%), uzyskanym w wyniku degradacji termicznej w najniższej temperaturze 400 C. Wyniki badań gęstości oraz stężenia węgla w zależności od temperatury degradacji stali wytwarzanych metodą formowania wtryskowego proszku (PIM) przedstawia rys. 8. Na podstawie wyników badań gęstości stali poddanej degradacji termicznej w temperaturze 450 C, w atmosferze N 2 i spiekanej w zakresie temperatury 1210H-1290 C ze stopniowaniem co 10 C stwierdzono, że w zakresie temperatury H 1260 C stal osiąga gęstość zbliżoną do teoretycznej (rys. 9). Wyniki badania gęstości stali formowanej wtryskowe, niskociśnieniowo oraz prasowanej i spiekanej przedstawiono na rys. 9. Badania mikrostruktury stali spiekanej w powyższym zakresie temperatury ze stopniowaniem co 5 C, pozwalają stwierdzić, że optymalna temperatura spiekania, zapewniająca wysoką gęstość oraz jednorodną strukturę z drobnymi wydzieleniami węglików pierwotnych nie powinna przekroczyć 1255 C (rys. 10). Maksymalna szybkość nagrzewania próbek wytwarzanych metodą niskociśnieniowego formowania do temperatury degradacji, dobrana doświadczalnie nie powinna przekraczać 3,5 C/min, Rys. 10. Struktura próbek poddanych degradacji termicznej w 450 C i spiekanych w temperaturze a , b i c C Fig. 10. Microstructure evolution of samples debound at temperaturę of 450 C and sintered at a , b and 1275 "C c Tablica 3. Wytrzymałość na zginanie próbek po formowaniu oraz degradacji termicznej Tab l e 3. Tensile rupture strength of specimens after forming and thermal debinding Temperatura degradacji termicznej, C Próbka po formowaniu Wytrzymałość na zginanie RS, MPa 24,8 21,3 17,3 8,4 - Rys. 11. Struktura stali formowanej niskociśnieniowo Fig. 11. Structure of steel formed by pressureless forming

6 S. 192 HUTNIK - WIADOMOŚCI HUTNICZE Nr 3 natomiast szybkość nagrzewania w zakresie temperatury degradacji powinna być obniżona do 0,3 C/min, co zabezpiecza przed tworzeniem się pęknięć. W stalach formowanych niskociśnieniowo można zauważyć okiem nieuzbrojonym duże, sferyczne pory, których ze względu na rozmiar nie można wyeliminować w procesie spiekania (rys. 11). Są to pęcherze powietrza powstające podczas mieszania żywicy z proszkiem stali. Pęcherze te można usunąć formując gęstwę pod ciśnieniem lub zwiększając udział lepiszcza, co zwiększa rzadkopłynność gęstwy i pozwala odprowadzić pęcherze powietrza na powierzchnię. Większy udział lepiszcza wydłuża proces degradacji i zwiększa skurcz spiekanego materiału. Czas degradacji i spiekania stali wytwarzanych metodą formowania wtryskowego proszku jest krótszy o około 10 godzin, niż stali formowanych niskociśnieniowo. Skrócenie czasu degradacji następuje w wyniku zastosowania dwuskładnikowego lepiszcza parafiny i polietylenu. Parafina ulegając degradacji otwiera pory w całej objętości kształtki, a to przyspiesza następnie proces rozpadu polietylenu. Zarówno w przypadku stali formowanych wtryskowo, jak i stali formowanych niskociśnieniowo, wzrost temperatury degradacji lepiszcza powoduje obniżenie stężenia węgla w stali. Stężenie węgla w stali formowanej niskociśnieniowo, poddanej degradacji w temperaturze 450 C i spiekanej, wynosi około 1,8 % C i jest o 0,9 % C wyższe niż w stali formowanej wtryskowo i poddanej degradacji termicznej oraz spiekaniu w tych samych warunkach. Badania struktury i gęstości w stanie spiekanym stali formowanych niskociśnieniowo poddanych degradacji w temperaturze 450 C, wykazują, że temperatura zapewniająca maksymalną gęstość próbek jest niższa w stosunku do temperatury stali formowanych wtryskowo i wynosi około 1230 C. W przypadku stali formowanych wtryskowo poddanych również degradacji w temperaturze 450 C optymalna temperatura spiekania, zapewniająca wysoką gęstość oraz jednorodną strukturę z drobnymi wydzieleniami węglików pierwotnych, jest o około 10 -H 15 C wyższa. Niezależnie od metody wytwarzania podwyższenie optymalnej temperatury spiekania, zapewniającej maksymalną gęstość i strukturę złożoną z drobnych wydzieleń węglikowych w osnowie ferrytu stopowego, może powodować niekontrolowany rozrost i koagulację węglików pierwotnych, (rys. 12a). W przypadku stali prasowanych i spiekanych, badania gęstości i struktury w stanie spiekanym wykazują, że optymalna temperatura spiekania wynosi około 1280 C i nie powinna przekroczyć 1285 C ze względu na następujące wówczas rozrost i koagulację węglików pierwotnych. Na podstawie badań struktury w skaningowym mikroskopie elektronowym stwierdzono występowanie drobnych, sferycznych wydzieleń, widocznych jako ciemne fazy, oraz jasnych, węglików 0 nieregularnych kształtach. Fazy te są równomiernie rozmieszczone w osnowie ferrytu stopowego, nie wykazując żadnej segregacji. Struktura ta jest niezależna od metody wytwarzania stali 1 występuje w próbkach formowanych wtryskowo (PIM), niskociśnieniowo (PLF) oraz prasowanych i spiekanych (PM). Ciemne wydzielenia są bardziej stabilne i nie wykazują gwałtownej reakcji na wzrost temperatury spiekania. W przypadku jasnych węglików podwyższenie temperatury o 10-H 15 C powoduje ich koagulację, a dalszy wzrost temperatury wpływa na nadtapianie i formowanie eutektyki, której towarzyszy wydzielanie się słupkowych faz, bogatych w molibden i odpowiadających składem chemicznym węglikom typu M 2 C (rys. 13). Węgliki tego typu pojawiają się dopiero w wysokiej temperaturze, z powodu obecności azotu w atmosferze spiekania, hamującego wydzielanie się węglików typu M 2 C. Na podstawie mikroanalizy rentgenowskiej stwierdzono, że skład chemiczny ciemnych wydzieleń bogatych w wanad i azot odpowiada węglikoazotkom typu MX, powstającym podczas spiekania w atmosferze mieszanki gazów ochronnych bogatych w azot, natomiast skład chemiczny jasnych faz odpowiada węglikom typu M 6 C bogatym w wolfram (rys. 12). Niezależnie od metody wytwarzania, wszystkie stale spiekane w warunkach zapewniających wysoką gęstość oraz jednorodną strukturę z drobnymi wydzieleniami węglików pierwotnych, poddane obróbce cieplnej wykazują wzrost twardości w stosunku do Rys. 12. a) Struktura stali szybkotnącej HS6-5-2 formowanej wtryskowo i spiekanej w temperaturze 1275 C, b), c) wykresy natężenia w funkcji rozproszonego promieniowania rentgenowskiego dla węglika typu M 6 C (b) oraz węglika typu MX (c) Fig. 12. a) Structure of high speed steel HS6-5-2 type formed by injection moulding and sintered at temperaturę of 1275 C, b), c), plotsofthe intensity versusx-ray radiation dispersive energyphases of M 6 C carbide (b), and MX carbonitride (c) Rys. 13. Struktura stali szybkotnącej HS6-5-2 formowanej wtryskowo i spiekanej w temperaturze 1290 C Fig. 13. Structure of high speed steel HS6-5-2 type formed by injection moulding and sintered at temperaturę of 1290 C

7 2005 r. HUTNIK - WIADOMOŚCI HUTNICZE S. 193 twardości w stanie spiekanym. Maksymalną twardość ok. 65 HRC po hartowaniu z temperatury 1180 C wykazuje stal formowana wtryskowo (PIM). Wartość ta jest porównywalna do twardości ok. 66 HRC stali komercyjnej typu ASP 23 hartowanej z tej samej temperatury. W obydwu przypadkach twardość wzrasta o około l HRC po dwukrotnym odpuszczaniu w temperaturze 570 C. Najniższą twardością ok. 54HRC po hartowaniu z temperatury 1210 C cechuje się stal formowana niskociśnieniowo (PLF). Twardość stali prasowanej i spiekanej (PM) po hartowaniu z tej samej temperatury austenityzowania wynosi ok. 63,5 HRC i wzrasta do wartości ok. 64 HRC po dwukrotnym odpuszczaniu w temperaturze 570 C. Największym wzrostem twardości po odpuszczaniu cechuje się stal formowana niskociśnieniowo (PLF). Dwukrotne odpuszczanie tej stali w temperaturze 600 C powoduje wzrost twardości do ok. 63,5 HRC, jednak w dalszym ciągu najniższej (rys. 14), mimo wydzielania się w niej dyspersyjnych węglików podczas odpuszczania (rys. 15). Niska twardość po hartowaniu oraz konieczność odpuszczania w wyższej temperaturze wynika z wyższego stężenia węgla w tej stali, wpływającego na zwiększenie udziału austenitu szczątkowego. Szczegółowe wyniki badań stali formowanej niskociśnieniowo zamieszczono we wcześniejszej pracy [10]. Takie zachowanie się badanych stali jest niewątpliwie spowodowane różnicą stężenia węgla w tych stalach po spiekaniu. W stalach formowanych wtryskowo niezależnie od temperatury degradacji, stężenie węgla w próbkach spiekanych jest porównywalne do stężenia węgla w zastosowanym proszku stali. Wartość ta jest o około 0,9 %C niższa od stężenia węgla w stalach formowanych niskociśnieniowo, stąd tak duża różnica twardości po obróbce cieplnej w badanych materiałach. 4. Podsumowanie i wnioski. Na podstawie przeprowadzonych badań stali szybkotnących HS6-5-2 wytwarzanych metodą formowania wtryskowego proszku (PIM) oraz formowania niskociśnieniowego można wnioskować, że metoda PIM, mimo konieczności stosowania drogich wtryskarek ślimakowych, jest ekonomicznie bardziej uzasadniona. Główną zaletą tej metody jest możliwość uzyskania kształtki o bardziej rozbudowanej powierzchni, większej gęstości i jednorodnym rozmieszczeniu proszku w osnowie lepiszcza. Dodatkowo czas procesu degradacji i spiekania jest o ok. 10 h krótszy niż w przypadku formowania niskociśnieniowego, co jest spowodowane zastosowaniem lepiszcza dwuskładnikowego. Metoda formowania niskociśnieniowego (PLF) oprócz pieca do degradacji lepiszcza i spiekania nie wymaga praktycznie żadnych dodatkowych urządzeń, co należy do jej zalet. Wyższa maksymalna gęstość stali formowanych niskociśnieniowo (PLF) w stosunku do stali formowanej wtryskowo (PIM) jest niewątpliwie spowodowana zwiększonym stężeniem węgla. Węgiel pochodzący z degradacji lepiszcza otacza ziarna proszku stali szybkotnącej i dyfundując do warstw wierzchnich ziarn obniża temperaturę spiekania oraz inicjuje proces spiekania. Stąd też temperatura spiekania odpowiadająca maksymalnej gęstości jest niższa o ok. l O-H 15 C w stosunku do temperatury spiekania stali wytwarzanej metodą PIM oraz niższa o około 50 C w stosunku do stali prasowanych i spiekanych (PM). W stalach formowanych wtryskowo (PIM), mimo niekompletnej degradacji lepiszcza, podczas nagrzewania do temperatury spiekania następuje dalszy całkowity rozpadu polietylenu, stąd stężenie węgla w stali jest porównywalne do stężenia węgla w jej proszku. Wspólną zaletą stali formowanych wtryskowo (PIM) oraz niskociśnieniowo (PLF) jest szerszy zakres temperatury spiekania, w stosunku do stali wytwarzanych przez konwencjonalne prasowanie i spiekanie, wynoszący zaledwie 5 C. Wyniki badań gęstości, twardości oraz obserwacje zmian struktury w zależności od warunków degradacji lepiszcza i spiekania, 21L Fea[011]/ 211 * _ 200 3l l ' Ul ' * 011 Olf~20G ^ [011] Rys. 14. Maksymalne twardości badanych stali w stanie hartowanym i odpuszczonym Fig. 14. Mwcimal hardness ofinvestigated steels after ąuenching and tempering Rys. 15. a) Struktura cienkiej folii ze stali HS6-5-2 wytwarzanej metodą formowania niskociśnieniowego proszku, hartowanej z temperatury 1180 C i odpuszczonej w 570 C, b) dyfraktogram z obszaru jak na rys. a), c) rozwiązanie dyfraktogramu z rys. b) Fig. 15. a) Structure of HS6-5-2 steel ąuenched at 1180 C and tempered at 570 C(thinfoil), b) diffraction pattern ofarea shown in a), c) pan of solution for diffraction pattern shown in b)

8 S. 194 HUTNIK - WIADOMOŚCI HUTNICZE Nr 3 a także analiza składu chemicznego stali wytwarzanych metodą formowania wtryskowego proszku (PIM), pozwalają stwierdzić, że degradację termiczną należy przeprowadzić w możliwie najwyższej temperaturze, tj. 450^475 C, zapewniającej zachowanie minimalnych własności mechanicznych umożliwiających transport kształtek pomiędzy urządzeniami grzewczymi podczas procesu technologicznego. Spiekanie w temperaturze 1240^-1255 C zapewnia jednorodną strukturę charakteryzującą się równomiernym rozmieszczeniem drobnych, sferycznych węglików w osnowie stali. Wysoka twardość stali formowanej wtryskowo (PIM) w stanie obrobionym cieplnie, porównywalna z twardością stali komercyjnej typu ASP 23, wskazuje na zasadność stosowania metody formowania wtryskowego proszku do wytwarzania stali szybkotnących. Niewątpliwą zaletą tej metody jest możliwość wytwarzania narzędzi na gotowo, tj. z pominięciem obróbki plastycznej i ubytkowej, koniecznej w przypadku stali typu ASP 23. Ponadto izostatyczne spiekanie na gorąco stali typu ASP 23 jest bardziej kosztowne w stosunku do samorzutnego spiekania, występującego w procesie wytwarzania stali metodą formowania wtryskowego proszku. Narzędzia wytwarzane tą metoda mogą cechować się skomplikowanym kształtem i rozbudowaną powierzchnią. Dodatkowo spiekanie w atmosferze bogatej w azot powoduje formowanie się drobnych, sferycznych węglikoazotków, trwałych w wysokiej temperaturze spiekania i austenityzowania. Literatura 1. Dobrzański L. A., Hajduczek E., Marciniak J., Nowosielski R.: Metaloznawstwo i obróbka cieplna materiałów narzędziowych, WNT, Warszawa, (1990) 2. Wysiecki M.: Nowoczesne materiały narzędziowe, WNT, Warszawa, (1997) 3. Dobrzański L. A.: Podstawy nauki o materiałach i metaloznawstwo, WNT, Warszawa, Dobrzański L. A.: Metalowe Materiały Inżynierskie, WNT, Warszawa, German R. M., Bose A.: Injection Molding of Metals and Ceramics. MPIF, Princeton, NI, Romana P., Lyckfeldt O., Candela N., Torralba J.M.: Materials Science Forum, vol , 2003 s Herranz G., Levenfeld B., Ydrez A., Torralba J.M.: Materials Science Forum vol , 2003, VdrezA., LevenfeldB., Torralba J.M., Matula G.,. Dobrzański L.A.: Materials Science and Engineering, vol. A366,2004, s PN-EN 24492:1999, Proszki metaliczne z wyłączeniem proszków do wytwarzania węglików spiekanych. Określanie zmian wymiarowych związanych z prasowaniem i spiekaniem 10. Dobrzański L.A., Matula G., Ydrez A., Levenfeld B., Torralba J. M.: Journal of Materials Processing and Technology , 2004 s Dr inż. SABINA LESZ Prof. dr hab. inż. DANUTA SZEWIECZEK Politechnika Śląska, Wydział Mechaniczny Technologiczny Instytut Materiałów Inżynierskich i Biomedycznych, Zakład Materiałów Nanokrystalicznych i Funkcjonalnych oraz Zrównoważonych Technologii Proekologicznych ul. Konarskiega 18a, Gliwice Sabina.Lesz@polsl.pl UKD '297'781: Optymalizacja własności magnetycznych w amorficznych i nanokrystalicznych stopach typu Fe-Hf-B Optimization of soft magnetic properties in amorphous and nanocrystalline Fe-Hf-B type alloys W pracy przedstawiono wyniki badań wpływu kontrolowanej krystalizacji na strukturę i własności magnetyczne wyj ściowych amorficznych i nanokrystalicznych stopów typu Fe-Hf-B. Przeprowadzone badania wykazały, że istnieje możliwość optymalizacji własności magnetycznych przez wykorzystanie kontrolowanej krystalizacji fazy amorficznej związanej z utworzeniem krystalicznej fazy a Fe w osnowie amorficznej w stopie o wyjściowej strukturze amorficznej, jak również przez zwiększenie udziału objętościowego fazy a Fe w stopie o wyjściowej strukturze nanokrystalicznej. The paper presents the influence of controlled crystallization on the structure and magnetic properties of the initial amorphous and nanocrystalline Fe-Hf-B alloy. The imestigations have shown the possibility of Optimization of soft magnetic properties by the use of the controlled crystallization of the amorphous phase. The crystallization is related with the forming of the crystalline afe phase in the amorphous matrix (in the initial amorphous alloy) as well as with the increase of the volume fraction of the afe phase in the initial nanocrystalline alloy. Słowa kluczowe: technologia wytwarzania, stopy amorficzne i nanokrystaliczne, obróbka cieplna optymalizująca, własności magnetyczne, spektroskopia móssbauerowska Key words: process technology, amorphous and nanocrystalline alloys, Optimization heat treatment, magnetic properties, mossbauer spectroscopy 1. Wprowadzenie. Postęp techniczny warunkujący rozwój nowych technologii jest motywem badań nad niekonwencjonalnymi materiałami. Poszukiwania materiałów zarówno o unikalnych własnościach fizycznych, jak i mechanicznych, doprowadziły między innymi do rozwoju badań dotyczących materiałów metalicznych o strukturze amorficznej, a w dalszej konsekwencji o strukturze nanokrystalicznej.