ANALIZA WYNIKÓW BADAŃ CZYNNIKÓW SZKODLIWYCH W MATERIAŁACH STOSOWANYCH W OBUWIU

Transkrypt

1 ANALIZA WYNIKÓW BADAŃ CZYNNIKÓW SZKODLIWYCH W MATERIAŁACH STOSOWANYCH W OBUWIU RESULTS OF RESEARCH OF HARMFUL FACTORS MATERIALS USED IN FOOTWEAR Izabela WIERZBICKA, Magdalena PANEK, Joanna ALVAREZ, Bogusława JAMROZIK Instytut Przemysłu Skórzanego, Odział w Krakowie (Leather Industry Institute, Cracow Branch), jalvarez@ips.krakow.pl Streszczenie Zmiany zachodzące w Polsce i na świecie wpłynęły na łatwość nabywczą towarów. Wyroby przemysłu skórzanego i tekstylnego stanowią bardzo szeroką grupę wyrobów, która obejmuje m. in.: obuwie, odzież, wyroby galanteryjne, meble tapicerowane, paski do zegarków, biżuterię, torebki, piłki, zabawki, itp. Ze względu na możliwość bezpośredniego, często długotrwałego kontaktu tych wyrobów z ciałem człowieka, bardzo istotne jest określenie czy wyroby te zawierają substancje, których obecność może mieć negatywny wpływ na zdrowie użytkownika, zwłaszcza, że dolegliwości wynikające z koncentracji szkodliwych substancji w organizmie człowieka, takich jak: chrom, ołów czy kadm, mogą być odczuwane dopiero po dłuższym okresie użytkowania wyrobu. Problem ten nabiera szczególnego znaczenia w przypadku dzieci, ponieważ w wyniku kontaktu wyrobu ze śliną może następować uwalnianie niektórych substancji chemicznych. W związku z powyższym konieczne jest prowadzenie badań w zakresie zawartości substancji szkodliwych w celu ustalenia możliwości działań ochronnych dla organizmu ludzkiego. W niniejszym artykule przytoczone zostały wyniki badań oznaczania wybranych substancji szkodliwych, prowadzone w Instytucie Przemysłu Skórzanego, Oddział w Krakowie. Abstract The changes taking place in Poland and around the world have contributed to the ease of purchasing goods. Leather products and textile industries are a very broad group of products, which includes among others: shoes, clothing, leather goods, upholstered furniture, watchbands, jewelry, bags, balls, toys, etc. Due to the possibility of direct, often long-term contact with the body, it is very important to determine whether these products contain substances whose presence can have a negative impact on the health of the user, especially since the problems arising from the concentration of harmful substances in the human body, such as chromium, lead and cadmium, can be felt only after long-term use of the product. This problem is particularly relevant in the case of children, as a result of oral contact with the product may be followed by the release of certain chemicals when exposed to saliva. Therefore, it is necessary to conduct tests on the content of harmful substances in order to determine the possible effects on the human body. In this article we are presented some results of the research on harmful substances, conducted at the Leather Industry Institute, Cracow Branch. 56

2 1. Wprowadzenie Rynek obuwniczy zapełniony jest obecnie gotowymi wyrobami, jak i surowcami pochodzącymi niemal z całego świata. Wśród importerów zdecydowanym liderem są Chiny. Produkty pochodzące z tego kraju swoją popularność zawdzięczają cenie, która nie koniecznie idzie w parze z jakością, a jej brak w wyrobach skórzanych może znacząco wpływać na ogólny stan zdrowia konsumentów. Na uwagę zasługują produkty tzw. pierwszej potrzeby buty, odzież, meble tapicerowane, wyroby galanteryjne, paski, torby, zabawki, itp. Jakość użytych surowców, sposób wykonania decyduje o stopniu komfortu, jaki odczuwają konsumenci. Wady jakościowe są związane najczęściej z zaniżonymi parametrami technicznymi zastosowanych materiałów oraz błędami konstrukcyjnymi, które odczuwane są jako dyskomfort spowodowany otarciami, poceniem się stóp w wyniku nieodpowiednich właściwości higienicznych zastosowanych materiałów lub zmianami na stopach wynikającymi z ucisku. Wady te, choć istotne, możemy stosunkowo łatwo wyeliminować, będąc świadomymi ich istnienia. Znacznie bardziej ryzykowne dla konsumenta jest korzystanie z wyrobów zawierających w swoim składzie niebezpieczne dla zdrowia substancje chemiczne. Z tego względu ważne jest wykrycie w produkcie obecności związków mogących mieć kancerogenny wpływ na zdrowie użytkownika, zwłaszcza, że dolegliwości wynikające z koncentracji szkodliwych substancji w organizmie mogą być odczuwalne dopiero po dłuższym okresie użytkowania wyrobu. Problem ten nabiera szczególnego znaczenia w przypadku dzieci, gdyż w wyniku kontaktu produktu, np. ze śliną, może następować uwalnianie niektórych substancji chemicznych. Wśród najczęściej wymienianych niebezpiecznych substancji chemicznych w skórach i wyrobach skórzanych znajdują się [1]: związki chromu sześciowartościowego formaldehydu barwniki azowe uwalniające kancerogenne aminy aromatyczne pentachlorofenol i inne chlorowane fenole kwasy nieorganiczne i alkalia wolne kwasy tłuszczowe wolna siarka, garbniki mineralne niektóre metale ciężkie w ilościach śladowych ftalany (spody obuwia, materiały skóropodobne). Pomimo świadomości zagrożenia, jakie mogą nieść ze sobą źle wykonane produkty, nie wprowadzono przepisów prawnych zapewniających bezpośrednią kontrolę nad wyrobami skórzanymi. Istnieją jedynie przepisy, które w sposób ogólny poruszają temat bezpieczeństwa, jako że jednym z podstawowych praw konsumenta, określonych w aktach międzynarodowych jest prawo do ochrony życia i zdrowia. 57

3 2. Charakterystyka wybranych substancji szkodliwych w wyrobach skórzanych 2.1. Chrom sześciowartościowy Cr (VI) zagrożenia dla organizmu ludzkiego oraz źródło pochodzenia Związki chromu sześciowartościowego są silnie trujące. Wykazują właściwości uczulające skórę, powodują uszkodzenia układu oddechowego, przewodu pokarmowego, działają rakotwórczo, mutagennie, embriotoksycznie i teratogennie. W ocenie Międzynarodowej Agencji Badań nad Rakiem (IARC) w Lyonie związki Cr (VI) są zaliczane do grupy I, czyli do związków o udowodnionym epidemiologicznie działaniu rakotwórczym, szczególnie szkodliwym dla płuc i oskrzeli. Badania wykazały również, że związki Cr (VI) mają silne właściwości utleniające, przenikają przez skórę, błony śluzowe i działają drażniąco. Wewnątrz organizmu ludzkiego następuje redukcja do trzeciego stopnia utlenienia, a to właśnie chrom w tej postaci powoduje uszkodzenia łańcucha genetycznego. Istotne jest, aby wyroby obuwnicze mające długotrwały kontakt ze skórą użytkownika były wolne od chromu w jakiejkolwiek postaci. Dopuszczalna nieszkodliwa zawartości zgodna z wymaganiami wynosi: 3 ppm w Niemczech i Polsce 10 ppm w EU. Przyczyną obecności związków chromu w skórze i wyrobach skórzanych jest: stosowane garbników chromowych w procesie garbowania niewłaściwy dobór reagentów do garbowania chromowego niewłaściwe warunki prowadzenia procesu. Istotą procesu garbowania chromowego jest sieciowanie struktury kolagenu (głównego białka strukturalnego skóry) za pomocą związków kompleksowych chromu (III). Chrom na szóstym stopniu utlenienia może występować jako substancja zanieczyszczająca w środku garbującym lub powstawać na drodze reakcji utlenienia chromu (III) do chromu (VI) zarówno na etapie wytwarzania skór, produkcji wyrobów skórzanych oraz ich użytkowania, jak również podczas późniejszego składowania czy też utylizacji odpadów pochodzących z przemysłu skórzanego. Utlenianie przebiega głównie według następujących równań [2]: 2Cr 2 O OH- + 3 O 2 = 4 CrO H 2 O w środowisku zasadowym 2Cr 2 O O 2 + H 2 O = 2 Cr 2 O H + w środowisku kwaśnym Aby zapobiegać powstawaniu chromu (VI) w skórze naturalnej należy kontrolować stopień użycia tłuszczów z dużą zawartością wiązań nienasyconych, unikać wysokich wartości ph, ograniczyć użycie amoniaku podczas rozmaczania, a także dodatkowo używać garbników roślinnych oraz substancji redukujących wolny chrom [3]. 58

4 2.2. Formaldehyd i jego szkodliwe działanie w kontakcie z ludzkim ciałem Formaldehyd jest substancją szkodliwą dla organizmu ludzkiego wykazującą właściwości uczulające, wywołuje pieczenie spojówek, bóle gardła, głowy, nudności i bezsenność. Do organizmu ludzkiego dostaje się przez skórę, przewód pokarmowy jak również przez układ oddechowy. Formaldehyd uznawany jest za substancję toksyczną, drażniącą w zależności od stężenia oraz kancerogenną (kat. 3) wg wykazu substancji niebezpiecznych. Formaldehyd w organizmie zaburza wiele ogniw metabolizmu. Na drodze reakcji utlenienia przekształca się w kwas mrówkowy, który wiąże się z enzymami zawierającymi żelazo, co prowadzi do hamowania oddychania komórkowego. Formaldehyd dostaje się do skór naturalnych, a tym samym do wyrobów skórzanych w czasie całego procesu przetwórstwa, przy szczególnym uwzględnieniu garbowania i dogarbowania, a w przypadku skór futrzarskich rozmaczania i prania (Tabela 1). Substancja ta wykorzystywana jest również do sieciowania wykończeń kazeinowych. Ryzyko wchłonięcia przez skórę dużych ilości formaldehydu wzrasta proporcjonalnie do jego zawartości w garbniku lub środku utrwalającym. Tabela 1. Źródła pochodzenia formaldehydu w procesie garbowania skóry Źródło Formaldehyd niezwiązany Jako środki zagarbowujące, substancje sieciujące do wykończeń kazeinowych Wolny formaldehyd, mieszaniny, oksazole, sole hydroksymetylofosforowe Garbniki syntetyczne Garbniki roślinne Garbniki żywicowe Środki utrwalające w garbowaniu Polimerowe i organiczne produkty Środki do konserwacji Poziom obciążenia skóry bardzo duży bardzo duży bardzo niski śladowy wysoki wysoki śladowy zmienny Źródło: Przewodnik dla producentów i użytkowników wyrobów skórzanych i skóropodobnych [1] W przypadku garbników syntetycznych wprowadzana ilość formaldehydu jest zróżnicowana i zależy od chemii syntanów. Znacznie większe stężenie formaldehydu w skórach powodują garbniki żywicowe oraz środki utrwalające. Garbniki żywicowe na bazie związków amonowych, zawierają labilne wiązania N-C-, z których z dużym prawdopodobieństwem odszczepi się szczególnie niecałkowicie przereagowany i nieusieciowany formaldehyd. Całkowite wyeliminowanie formaldehydu jest niemożliwe ze względu na brak substancji mogących go zastąpić, można jedynie nieznacznie zmniejszyć jego ilość 59

5 poprzez obróbkę mechaniczną np. stosując płuczki po procesie dogarbowania. Zastosowanie innych środków do obróbki skóry prowadzi do zmiany jej charakteru Aminy aromatyczne uwalniane z barwników azowych Barwniki azowe używane są do barwienia wyrobów tekstylnych, a także skór naturalnych. Są łatwe w użyciu, stosunkowo tanie, dają jaskrawe i mocne wybarwienia, stanowią największą grupę barwników syntetycznych wytwarzanych m.in. z benzydyny i toluidyny. Zakazuje się używania barwników azowych do barwienia produktów tekstylnych oraz skórzanych, mających bezpośredni lub długotrwały kontakt z ciałem człowieka, które w wyniku reakcji rozkładu mogą wydzielić jedną lub więcej amin aromatycznych, przytoczonych w tabeli poniżej (Tabela 2) w wykrywalnych stężeniach 30 ppm [4, 5]. Wspólną cechą amin jest to, że po przekroczeniu pewnej granicy stają się toksyczne, a tym samym bardzo niebezpieczne dla roślin, zwierząt, a także człowieka [6]. Barwniki absorbowane są do organizmu przez kontakt ze skórą oraz przez układ oddechowy, w następstwie czego aryloaminy mogą gromadzić się w ciele. Prowadzi to do wywoływania alergii skórnych, podrażnienia przewodu oddechowego, oczu, a także toksycznego działania na organy wewnętrzne [7]. Aryloaminy wykazują działanie kancerogenne, klasyfikuje się je w zależności od tego, z których grup pochodzą. Aminy grupy MAK III A1 to związki kancerogenne dla ludzi, natomiast aminy należące do grupy MAK III A2 dają efekt kancerogenny w przypadku zwierząt [8]. Tabela 2. Wykaz amin aromatycznych, niedopuszczalnych w wyrobach L.p. Nazwa aminy Nr CAS aminodifenyl benzydyna 4-chloro-o-toluidyna 2-naftyloamina p-chloroanilina 2,4-diaminoanizol 4,4 -diaminodifenylometan 3,3 -dichlorobenzydyna 3,3 -dimetoksybenzydyna 3,3 -dimetylobenzydyna 3,3 -dimetylo-4,4 -diaminodifenylometan 2-metoksy-5-metyloanilina 4,4 -metyleno-bis-(2-chloroanilina) 4,4 -epoksydianilina 4,4 -tiodianilina o-toluidyna 2,4-diaminotoluen 2,4,5-trimetyloanilina 2-amino-4-nitrotoluen o-aminoazotoluen o-anizydyna 4-aminoazobenzen Źródło: Opracowanie własne, na podstawie Decyzji Komisji Wspólnot Europejskich z dnia 9 lipca 2009 r. [4] 60

6 2.4. Metale ciężkie źródło pochodzenia oraz ryzyko chorobotwórcze Metale ciężkie oprócz tego, że charakteryzują się dużą gęstością, często również właściwościami toksycznymi. Toksyczne działanie metali ciężkich i ich związków wiąże się między innymi ze zdolnością do kumulacji w organizmie, w tym w kościach, nerkach i mózgu. Ich sole oraz tlenki mogą być przyczyną groźnych zatruć ostrych i przewlekłych, chorób układu krążenia, układu nerwowego, nerek, oraz chorób nowotworowych. Do skór i wyrobów skórzanych metale wprowadzane są w dwojaki sposób. Ich obecność w skórze naturalnej może być spowodowana spożywaniem przez zwierzęta zanieczyszczonych pokarmów roślinnych zaś w wyrobach gotowych w skutek prowadzonego procesu wykańczalniczego. Skórom garbowanym kolor nadawany jest przez pigmenty wykończeń białkowych np. chrom, tytan, ołów, arsen czy cynk. Na drodze reakcji alkalicznych, które inicjowane są przez ludzki pot rozkładane są białkowe środki wiążące, w wyniku czego uwalniane są szkodliwe pigmenty. Te z kolei wcierane są w skórę, co prowadzi do zmian chorobowych. Do szczególnie niebezpiecznych metali zalicza się ołów, rtęć, kadm i arsen. Ołów ma niekorzystny wpływ zarówno na zdrowie fizyczne jak i psychiczne. Początkowymi objawami zatrucia ołowiem jest ogólne osłabienie, nadpobudliwość, stany depresyjne, osłabienie pamięci i koncentracji, utrata apetytu, rozdrażnienie, bóle i zawroty głowy, anemia. Zatrucie ołowiem ma charakter narastający, atakuje system nerwowy i układ rozrodczy oraz szereg organów wewnętrznych. Rtęć oraz jej związki organiczne wywołują zatrucia, których negatywny wpływ może być bardzo długo niedostrzegany. Związki rtęci wchłaniane przez błonę śluzową przewodu pokarmowego oraz krew zostają rozprowadzone do wszystkich tkanek, kumulując się w narządach miąższowych, głównie w nerkach, wątrobie, mięśniach i kościach, w wyniku czego najczęściej uszkodzony zostaje ośrodkowy układ nerwowy, a skutki tych uszkodzeń są nieodwracalne. [9] Kadm wprowadzony do organizmu w niewielkich ilościach do 48 mikrogramów dziennie nie jest groźny; większe dawki stają się szkodliwe, ponieważ nie są wydalane przez organizm i powodują naruszenie procesu przetwarzania soli wapnia, cynku, żelaza, magnezu i miedzi. Przewlekłe zatrucie rozwija się powoli i przez pierwszy rok przebiega zwykle bezobjawowo. Dopiero po 5 latach pojawiają się bóle mięśniowo stawowe, zmiany w układzie kostnym, niewydolność krążenia, nadciśnienie, a także uszkodzenie płuc i nerek, zaburzenia nowotworowe, bezpłodność. Arsen jest jednym z mikroelementów, jego nadmiar powoduje niezwykle silne zatrucia. Wszystkie związki arsenu, w mniejszym lub większym stopniu posiadają właściwości protoplazmatyczne (niszczą ściany komórkowe bakterii) i rakotwórcze. Arsen zakłóca procesy enzymatyczne w komórkach. Objawy zatrucia przewlekłego występują zwykle po kilku latach prowadząc do powstania nowotworów skóry, płuc, nerek, wątroby, a niekiedy i pęcherza moczowego. Bardzo często jednak przewlekłe zatrucia doprowadzają do zwykłych zmian skórnych rogowacenia, przebarwień i zapaleń skórnych. [10] 61

7 3. Przedmiot i zakres badań Przedmiotem badań były: skóry naturalne podszewkowe i wierzchnie produkcji krajowych garbarni, producentów obuwia i hurtowni oraz materiały tekstylne gotowe obuwie wyprodukowane w Polsce oraz pochodzące z importu badaniom poddano materiały zastosowane na cholewki (skóry naturalne, materiały tekstylne) oraz spody tworzywowe. Zakres badań objął oznaczanie najczęściej kontrolowanych substancji szkodliwych w wyrobach skórzanych i tekstylnych, stosowanych na wierzchy, podszewki oraz podeszwy obuwia, tj.: Cr (VI); formaldehydu; amin aromatycznych; metali ciężkich. 4. Wyniki badań oznaczeń substancji szkodliwych w wybranych wyrobach 4.1. Badania laboratoryjne skór naturalnych i wyrobów skórzanych w zakresie oznaczania Cr (VI) Oznaczenie zawartości chromu (VI) w skórach naturalnych wykonano według znormalizowanych metodyk [11, 12]. Otrzymane wyniki przedstawiono poniżej (Tabela 3). Tabela 3. Ilościowe zestawienie wyników oznaczania zawartości Cr (VI) w skórach naturalnych Źródło pochodzenia skóry zakłady garbarskie hurtownie zakłady garbarskie hurtownie Liczba przebadanych próbek Skóry podszewkowe Skóry wierzchnie Procentowa liczba próbek, niespełniająca wymagań IPS Wymagania wg IPS oddział w Krakowie Granice oznaczalności chromu VI wg podanej metody niewykrywalny 3 (mg/kg) Źródło: Opracowanie własne na podstawie wyników badań przeprowadzonych w IPS O/Kraków 62

8 Na 66 próbek skór przeznaczonych na podszewki i wierzchy obuwia, w żadnej ze skór nie wykryto zawartości tej szkodliwej substancji, niezależnie od źródła pochodzenia próbek Badania laboratoryjne w zakresie oznaczania formaldehydu w skórach naturalnych, obuwiu również materiały włókiennicze i skóropodobne W ramach badań wybranych substancji szkodliwych oznaczano formaldehyd w skórach oraz materiałach tekstylnych. Poniżej (Tabela 4) zestawiono wyniki przeprowadzonych oznaczeń według znormalizowanej metodyki badawczej [13, 14]. Tabela 4. Ilościowe zestawienie wyników oznaczania zawartości formaldehydu w skórach naturalnych i materiałach tekstylnych Źródło pochodzenia skóry zakłady garbarskie hurtownie zakłady garbarskie hurtownie Liczba przebadanych próbek Skóry podszewkowe Skóry wierzchnie Wymagania dla skór wg IPS Oddział w Krakowie Granica oznaczalności formaldehydu wg podanej metody Tekstylia 8 3 Wymagania dla tekstyliów wg IPS Oddział w Krakowie Granica oznaczalności formaldehydu wg podanej metody Procentowa liczba próbek, niespełniająca wymagań IPS dzieci dorośli 9% 66% 5 54% 57% 10 8% 29% max 75 (mg/kg) dorośli max 20 (mg/kg) dzieci 9 (mg/kg) max 150 (mg/kg) dorośli max 20 (mg/kg) dzieci 20 (mg/kg) Źródło: Opracowanie własne na podstawie wyników badań przeprowadzonych w IPS O/Kraków 63

9 Wykres 1. Graficzne przedstawienie wyników oznaczania zawartości formaldehydu w skórach naturalnych Źródło: Opracowanie własne na podstawie wyników badań przeprowadzonych w IPS O/Kraków Badane próbki stanowiły materiał przeznaczony do produkcji, bądź pobrano je z gotowego obuwia. W przypadku skór podszewkowych zbadano 16 próbek. Spośród 11 próbek pochodzących z zakładów garbarskich, 9% stanowiły próbki, których oznaczenia przekroczyły dopuszczalne wartości dla dzieci (max 20 mg/kg). Żadna badana próbka nie przekroczyła dopuszczalnej wartości dla dorosłych (max 75 mg/kg). Kolejna badana grupa próbek skórzanych przeznaczonych na podszewki pochodziła od producentów obuwia 3 próbki. W tym przypadku dwie z nich (co stanowi 66%) przekroczyły dopuszczalne wartości dla dzieci, żadna nie przekroczyła dopuszczalnej wartości dla dorosłych. Nie badano próbek pochodzących od importerów obuwia. Natomiast zbadano 2 próbki uzyskane z hurtowni. W tym przypadku jedna z nich wykazała przekroczenie dopuszczalnej wartości dla dzieci, obie spełniły wymagania dla dorosłych. W przypadku skór wierzchnich zbadano 36 próbek. Spośród 24 próbek pochodzących z zakładów garbarskich 54% stanowiły próbki, których wartość oznaczenia przekroczyła dopuszczalną granice wymaganą dla dzieci. Przekroczenie dopuszczalnej wymaganej granicy dla dorosłych stwierdzono w przypadku 8% skór. Kolejna grupa próbek pochodziła od producentów obuwia 7 próbek. W tym przypadku 57% stanowiły próbki skór, które nie spełniły wymagań dla dzieci oraz 29% 64

10 próbki, które nie spełniły wymagań dla dorosłych. Zbadano również 1 próbkę pochodzącą od importera obuwia, w przypadku której nie wykazano przekroczeń wymaganych wartości oraz 4 próbki pochodzące z hurtowni, w przypadku których 10 stanowiło przekroczenia dopuszczalnych wartości dla dzieci (żadna nie przekroczyła dopuszczalnych wartości dla dorosłych). W przypadku tekstyliów zbadano 11 próbek: 8 od producentów obuwia i 3 od importerów. W żadnej próbce nie wykryto formaldehydu. Powyżej zamieszczony wykres (Wykres 1) obrazuje stopień przekroczenia wartości dopuszczalnej formaldehydu, która wahała się między 9,5 a 142,1 mg/kg Badania laboratoryjne w zakresie oznaczania amin aromatycznych w materiałach obuwniczych Badania w zakresie oznaczania niedozwolonych amin aromatycznych przeprowadzono na skórach wierzchnich, podszewkowych i materiałach tekstylnych pochodzących z zakładów garbarskich i producentów obuwia oraz na jednej próbce pobranej z importowanego obuwia. Badania prowadzono według znormalizowanej metody [15]. Wyniki badań zamieszczono w Tabeli 5. Tabela 5. Ilościowe zestawienie wyników oznaczania zawartości amin aromatycznych w skórach naturalnych i materiałach tekstylnych Źródło pochodzenia materiału Liczba przebadanych próbek Procentowa liczba próbek, niespełniająca wymagań IPS zakłady garbarskie hurtownie zakłady garbarskie hurtownie hurtownie Wymagania wg IPS Oddział w Krakowie Granica oznaczalności amin aromatycznych wg podanej metody Skóry podszewkowe 9 2 Skóry wierzchnie Tekstylia 5 niewykrywalne 30 (ppm) Źródło: Opracowanie własne na podstawie wyników badań przeprowadzonych w IPS O/Kraków 65

11 Na 33 próbki skór i materiałów tekstylnych przeznaczonych na podszewki i wierzchy obuwia, w żadnej nie wykryto zawartości amin aromatycznych niedopuszczalnych w wyrobach, niezależnie od źródła pochodzenia próbek Badania laboratoryjne w zakresie oznaczania migracji metali ciężkich Badaniom w zakresie oznaczania migracji metali ciężkich poddano próbki skór pochodzących z polskich zakładów garbarskich oraz materiały tworzywowe podeszwowe, pobrane z importowanego obuwia dziecięcego. Oznaczenia prowadzono zgodnie ze znormalizowaną metodyką badawczą [16], a wyniki badań (Tabela 6) porównano do wymagań przedstawionych poniżej (Tabela 7). Tabela 6. Ilościowe zestawienie wyników oznaczania zawartości migracji metali ciężkich w materiałach obuwniczych Źródło pochodzenia materiału Liczba przebadanych próbek Skóry podszewkowe Procentowa liczba próbek, niespełniająca wymagań IPS zakłady garbarskie 3 66% dla Cr Skóry wierzchnie zakłady garbarskie 8 Spody tworzywowe 2 5 dla Cd 5 dla Pb Źródło: Opracowanie własne na podstawie wyników badań przeprowadzonych w IPS O/Kraków 66

12 Tabela 7. Wymagania dla metali ciężkich Metale ciężkie Granica oznaczalności metody (mg/kg) Wartości graniczne migracji pierwiastków (mg/kg) Arsen 0,04 25 Antymon 0, Bar 8, Chrom 2,5 60 Rtęć 0,15 60 Kadm 1,6 75 Ołów 5,0 90 Selen 0, Źródło: Opracowanie własne na podstawie dokumentu normalizacyjnego [16] Badania oznaczania zawartości migracji metali ciężkich w materiałach skórzanych dotyczyły 11 próbek pochodzących z zakładów garbarskich, spośród których 3 stanowiły próbki skór podszewkowych, a 8 próbki skór wierzchnich. Jedynie w badanych skórach podszewkowych (stanowiących 66% próbek) stwierdzono przekroczenia wymagań dla chromu Cr. Pozostałe oznaczane metale, wymienione w tabeli 7, nie zostały wykryte. Oznaczanie zawartości migracji metali ciężkich przeprowadzono również na dwóch próbkach spodów tworzywowych pochodzących od importerów obuwia. Spośród nich jedna próbka przekroczyła dopuszczalną granicę oznaczalności zarówno dla kadmu Cd, jak i dla ołowiu Pb. W tym przypadku pozostałych metali również nie wykryto. 5. Podsumowanie i wnioski końcowe Analizę wyników badań przeprowadzono uwzględniając wymagania w zakresie dopuszczalnych zawartości wybranych substancji chemicznych w wyrobach skórzanych, tekstylnych i tworzywowych, opracowane przez IPS Oddział w Krakowie oraz zawarte w Przewodniku dla producentów i użytkowników wyrobów skórzanych i skóropodobnych, a także Rozporządzenie (WE) nr 1907/2006 Parlamentu Europejskiego i Rady z dnia 18 grudnia 2006 r. w sprawie rejestracji, oceny, udzielania zezwoleń i stosowanych ograniczeń w zakresie chemikaliów (REACH), utworzenia Europejskiej Agencji Chemikaliów, zmieniające dyrektywę 1999/45/WE. Na podstawie przeprowadzonych badań wyciągnięto następujące wnioski: Niezależnie od źródła pochodzenia próbek skór, w żadnej z nich nie wykryto zawartości chromu (VI). Można wnioskować, że coraz większa świadomość zagrożeń oraz wymagania stawiane producentom wpłynęły na modernizację procesów technologicznych tak, aby zminimalizować obecność tej substancji chemicznej w produkcie finalnym. 67

13 Stopień przekroczenia wartości dopuszczalnej formaldehydu w badanych próbkach skór, waha się między 9,5 a 142,1 mg/kg. Wykrycie odstępstw jest tym istotniejsze, że znaczna część materiałów była przeznaczona lub wykorzystana do produkcji obuwia dziecięcego. Świadczy to o poważnym problemie braku świadomości, zwłaszcza zakładów garbarskich i producentów obuwia, dotyczącej szkodliwości formaldehydu na organizm ludzki. W próbkach tekstylnych nie stwierdzono przekroczeń, jednak liczba przebadanych próbek była stosunkowo niska. Niezależnie od źródła pochodzenia próbek skór i materiałów tekstylnych, w żadnej nie wykryto zawartości amin aromatycznych niedopuszczalnych w wyrobach. Można wiec wnioskować, że barwniki azowe wykorzystane w procesach wykończeniowych materiałów obuwniczych są bezpieczne. Migracji metali ciężkich nie stwierdzono w materiałach skórzanych wierzchnich, ale wykryto je (chrom, kadm i ołów) w materiałach skórzanych podszewkowych i spodach obuwiowych tworzywowych, co niepokoi z uwagi na fakt, że materiał podszewkowy styka się bezpośrednio ze skórą, a przez to w większym stopniu może oddziaływać na organizm użytkownika. Odpowiedzialność w zakresie dbałości o zdrowie społeczeństwa poprzez odpowiednie uregulowania prawne spoczywa na organach zarządzających. Uregulowania powinny być konsekwentnie wdrażane a ich przestrzeganie egzekwowane od producentów, dystrybutorów i dostawców. Koniecznością jest zadbanie o należyty stopień kontroli, poprzez eliminację z rynku wyrobów szkodliwych oraz badanie źródeł ich powstawania oraz oddziaływania substancji szkodliwych na organizm ludzki i środowisko. Wskazany jest również wzrost świadomości przedsiębiorstw dotyczący społecznej odpowiedzialność biznesu. 6. Literatura [1] Przewodnik dla producentów i użytkowników wyrobów skórzanych i skóropodobnych, opracowany przez Ministerstwo Gospodarki we współpracy z Instytutem Przemysłu Skórzanego Oddział w Krakowie, 2009, [2] Hauber Ch., Avoiding the formation of Cr(VI) in post tanning processes. World Leather. 1999, 11, 38 [3] Lampard G., Chrome(VI) Toxicity and testing. Leather. 2001, 12, 12 [4] 2009/563/WE: Decyzja Komisji Wspólnot Europejskich z dnia 9 lipca 2009 r. ustalająca ekologiczne kryteria przyznawania wspólnotowego oznakowania ekologicznego dla obuwia (notyfikowana jako dokument nr C(2009) 5612). Tekst mający znaczenie dla EOG. Dziennik Urzędowy L 196, 28/07/2009 P [5] Rozporządzenie Ministra Gospodarki i Pracy z dnia 5 lipca 2004 r. w sprawie ograniczeń, zakazów lub warunków produkcji, obrotu lub stosowania substancji niebezpiecznych i preparatów niebezpiecznych oraz zawierających je produktów (Dz.U. nr 168, poz z 2004 roku z późn. zm.) [6] Cicmanec, J. L. Comparison offour human studies of perinatal exposure to methylmercury for use in risk assessment. Toxicology 111, , 1996 [7] Kączkowski J. Podstawy biochemii, WNT, Warszawa 2002; [8] Procedury badawcze OEKO-TEX. Zürich, Wydanie

14 [9] Fenech M., The in vivo micronucleus technique. Mutation Research 455, s , 2000 [10] Bielański A., Chemia ogólna i nieorganiczna. PWN 1975 [11] PN-EN ISO 17075:2009 Skóra wyprawiona Badania chemiczne Oznaczanie zawartości chromu (VI) [12] PN-EN ISO 20344:2012 p Środki ochrony indywidualnej Metody badania obuwia [13] PN-EN ISO :2008 Skóra wyprawiona Chemiczne oznaczanie zawartości formaldehydu Część 2: Metoda z wykorzystaniem analizy kolorymetrycznej [14] PN-EN ISO :2001 Tekstylia Oznaczanie formaldehydu Część 1: Formaldehyd wolny i zhydrolizowany (metoda ekstrakcji wodnej) [15] ISO/TS :2003 Skóra wyprawiona Badania chemiczne w celu oznaczania niektórych azobarwników w skórach barwionych Część 1: Oznaczanie pewnych amin aromatycznych uwalniających się z azobarwników [16] PN-EN 71-3:1998 PN-EN 71-3:1998 Bezpieczeństwo zabawek Migracja określonych pierwiastków 69