Metoda SNCR w spalarniach odpadów komunalnych sprawdzona technologia wysokich redukcji NO x

Transkrypt

1 Metoda SNCR w spalarniach odpadów komunalnych sprawdzona technologia wysokich redukcji NO x Zoltan Teuber, Teresa Motycyzyńska 1. Wprowadzenie 2. Działania zmierzające do redukcji emisji NOx 3. Metoda SNCR jako wtórny proces redukcji NO x 4. Podsumowanie 5. Literatura 1. Wprowadzenie Wykorzystanie węgla, produktów ropy naftowej, gazu ziemnego i odpadów komunalnych w procesach energetycznych do produkcji energii, związane jest z powstawaniem szkodliwych substancji, które emitowane są wraz ze spalinami. Powstające w procesie spalania znaczne ilości tlenków azotu (NO x ), są jednymi z głównych składników szkodliwych zanieczyszczeń. W wyniku reakcji tlenków azotu z innymi składnikami atmosfery powstaje między innymi ozon, który jest przyczyną powstawania tak zwanego letniego smogu, z kolei kwas saletrowy wraz z opadami deszczu (kwaśny deszcz) przedostaje się do ziemi i wody. Coraz większa ilość związków nitrowych w środowisku ma negatywny wpływ na ludzi, rośliny i zwierzęta. Mając na uwadze duże zagrożenie emisji dla środowiska, we wszystkich krajach przemysłowych wartości dopuszczalnych stężeń NO x są systematycznie dostosowywane do postępu techniki i periodycznie zaostrzane Podział emisji NO x na poszczególne gałęzie przemysłu wykazuje, że ponad połowę wielkości tych emisji przypisać należy procesom wytwarzania energii (rys. 1) [3]. Emisje NO x w sektorach przemyslowych w % przemysl cementowy 9 % szklo, ceramika, wapno, gips 6 % metalurgia 8 % instalacje spalania 59 % rafinerie 6 % neutralizacja odpadów 2 % inne 10 % Rys. 1: Emisje NO x w sektorach przemysłowych (Urząd Federalny Ochrony Środowiska/Dane o środowisku, opracowanie 2006) Tlenki azotu powstają częściowo w wyniku utleniania azotu zawartego w powietrzu użytym do spalania przy wysokich temperaturach (tzw. termiczne NO x ) a częściowo

2 przez utlenianie zawartego w paliwie azotu pierwiastkowego. Zawartość azotu w paliwie współmiernie wpływa na wysokość emisji NO x. olej opałowy ciężki olej opałowy lekki zawartość N [%] Rys. 2 Wpływ zawartości azotu N w paliwie na emisje NO x Źródło: BWK Obecnie emisje NO x są obserwowane i porównywane w ścisłej współzależności z dodatkowymi, niepożądanymi emisjami jakie powstają w procesach ich redukcji. Jest to niezbędne do określenia wielkości tych dodatkowych emisji, jak również do oceny jakości zastosowanej metody. Niepożądane reakcje uboczne to: prześlizg nieprzereagowannego amoniaku (NH 3 ) i emisje podtlenazotu (N 2 O) wraz z ich szkodliwymi następstwami. 2. Metody redukcji emisji NO x Stosowane w energetyce i przemyśle metody redukcji NO x podzielić można na dwie kategorie: - metody pierwotne, zapobiegąjce tworzeniu się NO x - metody wtórne, polegające na efektywnej redukcji powstałych już NO x w spalinach Do metod pierwotnych zaliczyć można: - stopniowane doprowadzanie powietrza, - stopniowane doprowadzanie paliwa, - recyrkulację spalin, Obecnie, już w fazie pojektu nowego kotła, planowane są często rozwiązania konstrukcyjne, np. odpowiednie ukształtowanie komory spalania, zapobiegające nadmiernemu powstawaniu tlenków azotu. Metody pierwotne to podstawowe działania w kierunku zapobieżenia powstawania termicznych NO x. Metody wtórne obejmują natomiast: - zastosowanie tzw. instalacji SNCR (Selective Non-Catalytic Reduction); - zastosowanie instalacji SCR (Selective Catalytic Reduction) - zastosowanie połączonej metody SNCR i SCR. W niniejszym referacie prodkreślone jest zastosowanie SNCR w spalarniach odpadów jako skuteczną metodę wtórna, celem której jest zapewnienie utrzymania w sposób ciągły emisjach NOx w ramach określonych limitów. 3. SNCR - wtórna metoda redukcji NOx Zastosowanie pierwotnych metod do osiągnięcia emisji NO x na wymaganych poziomach nie zawsze jest jedak wystarczające. Koniecznością jest wtedy zastosowanie metod wtórnych. Na dzień dzisiejszy jedną ze stosowanych metod wtórnych jest metoda SNCR.

3 Jedną z pierwszych, być może nawet pierwszą instalację SNCR w Niemczech, zbudowano w roku 1989 na kotle trzyciągowym o mocy 8 MW (wykorzystywanym dla codziennych potrzeb rafierii), opalanym ciężkim olejem porafinacyjnym. W tamtym czasie celem było osiągnięcie emisji NO x na poziomie 450 mg/nm 3, przy wyjściowym poziomie NO x 850 mg/nm 3. Przeciek amoniaku (NH 3 ), emisje podtlenku azotu (N 2 O) czy wodorosiarczan tlenu (NH 4 HSO 4 ), były prawie że nieznanymi pojęciami. [1] W ostatnich dwudziestu latach, w dziedzinie odazotowania spalin poczyniono duże postępy i dzisiaj metoda SNCR jest stosowana we wszystkich procesach spalania - zarówno w elektrowniach jak i w termicznej utylizacji odpadów komunalnych. Systematycznie obniżane dopuszczalne emisje stężeń NO x stawiają pytanie czy technologie SNCR dysponują odpowiednim potencjałem rozwojowym? Jeśli tak, to jak będzie to realizowane w praktyce? W procesie SNCR - selektywnej, niekatalitycznej redukcji środek redukcyjny: woda amoniakalna lub mocznik, wtryskiwany jest do komory spalania w obszarze temperatur 850 do 1080 C (rys.3). gdzie zachodzi reakcja, w której ze środka redukcyjnego tworzą sie grupy aminowe, wchodzące z kolei w reakcję z tlenkiem azotu (NO), tworząc azot(n 2 ) i wodę(h 2 O). NH 3 NO redukcja NO x [%] strefa reakcji 880 do 1080 C przeciek NH 3 [mg/nm³] temperatura reakcji [ C] Rys. 3 Redukcja NO x i przeciek amoniaku NH 3 w zależności od temperatury reakcji W temperaturach od 850 do 1080 C, z substancji redukcyjnych tworzą się grupy amonowe, które z kolei wchodzą w reakcję z powstałymi w czasie spalania NO. W wyniku tej reakcji powstaje woda i azot: NH 2 + NO > H 2 O + N 2 Ogólne przebieg reakcji przy zastosowaniu mocznika lub wody amoniakalnej: 2 NO + (NH 2 ) 2 CO + ½ O 2 > 2 N H 2 + CO 2 lub 4 NO + 4 NH 3 + O 2 > 4 N H 2 O

4 Jeżeli jednak reakcja środka redukcyjnego zachodzi poza opisanym powyżej, skutecznym oknem temperaturowym (rys. 3), zachodzą niekorzystne dla eksploatacji kotła następujące zjawiska: - przy za niskich temperaturach uwalnia się nieprzereagowany amoniak - jest to spowodowane zbyt małą prędkością reakcji, - przy za wysokich temperaturach dochodzi do zawyżenia emisji NO x (utlenianie powstałego NH 2 ). Dla maksymalnej redukcji NO x przy przecieku amoniaku mniejszym niż 10 mg/nm 3 optymalna temperatura reakcji to temperatury ok. 940 C. Przeciek amoniaku doprowadza do niepożądanych reakcji ubocznych: - Powstawanie siarczanu amonu (w zależności od stężenia reagentów), w temperaturach spalin poniżej 350 C 2 NH 3 + H 2 O + SO 3 > (NH 4 ) 2 SO 4 Siarczan amonu zanieczyszcza nieprzereagowanym amoniakiem popioły lotne i produkty z procesów oczyszczania spalin - Powstawanie wodorosiarczanu amonu, w temperaturze poniżej 160 C NH 3 H 2 O SO 3 -> (NH 4 ) HSO 4 Reakcja SO 3 z NH 3 w wysokich temperaturach generalnie całkowicie wiąże trójtlenek siarki. W ten sposób rzadko pojawia się wodorosiarczan amonu. W przypadku pojawienia się, przywiera on do powierzchni wymienników ciepła i doprowadza do ich korozji. - Powstawanie chlorku amonu, w odpowiednio wysokich stężeniach HCl w spalinach i temperaturach poniżej 140 C NH 3 + HCl > NH 4 Cl Chlorek amonu prowadzi do wzrostu stężenia amoniaku w produktach procesów oczyszczania spalin - Powstawanie podtlenku azotu i tlenku węgla Przy zastosowaniu mocznika jako środka redukcji oraz sprzyjającej odpowiednio wysokiej temperatury reakcji, powstawanie podtlenku azotu (N 2 O) i tlenku węgla (CO) nie ma wymiernego wpływu na czystość spalin. Przy zastosowaniu wody amoniakalnej jako substacji redukcyjnej nie powstaje podtlenek azotu. Poprzez wtrysk środka redukcyjnego, dochodzi w miejscu wtrysku do schłodzenia spalin i powstania tak zwanych zimnych smug, które to z kolei powodują podwyższenie emisji CO. Jednak aby zapobiec podwyższonym emisjom amoniaku, środek redukcyjny jest wtryskiwany w temperaturach ok. 900 C. Tak więc emisje CO jak i prześlizg amoniaku w nowoczesnych instalacjach są do uniknięcia. /6-6 - Oprócz dalszego rozwoju technologi instalacji SNCR, w celu zmniejszenia reakcji ubocznych, zastąpienie wody amoniakalnej mocznikiem - jako substancji redukcyjnej - okazał się optymalnym rozwiązaniem. Amoniak, w formie gazowej lub płynnej (woda amoniakalna), już w temperaturach dużo poniżej 100 C przybiera formę gazową - co znacznie utrudnia dalszy transport

5 do jądra obłoku spalin. Dlatego osiągnięcie zamierzonych poziomów redukcji tlenków azotu wymaga dodatkowych lanc i dodatkowych poziomów dozowania. Inaczej duża część nieprzereagowanego środka uwalnia się niewykorzystana ze strefy reakcji, z wymienionymi wyżej negatywnymi skutkami. W przeciwieństwie do amoniaku, rozpuszczony w wodzie mocznik, po wtrysku do komory pozostaje w formie drobnych kropel aż do pełnego odparowania i w tej formie, podążajac do jądra spalin, generuje stopniowo niezbędne do reakcji grupy amonowe. W ten sposób grupy amonowe mają szanse dotrzeć bezpośrednio do bogatego w NOx jądra obłoku spalin. Dlatego też w prosty sposób, możliwe jest przy pomocy mocznika i przy umiejętnym systemie wtrysku, w znacznym stopniu zminimalizować przeciek amoniaku. Po za tym zastosowanie mocznika jako reduktora umożliwia przy mniejszej liczbie lanc i poziomów dozowania osiągnięcie takich samych poziomów redukcji. Na dzień dzisiejszy, w spalaniach odpadów granica emisji NOx to 200 mg/nm3. Nie jest jednak określona granica przecieku NH3. Przyszłościowo będzie to dla NOx -100 mg/nm³, dla NH3-10 mg/nm³. Przeskok w dopuszczalnych granicach stawia instalacjom SNCR wysokie wyzwanie, ponieważ konkurencją dla nich są metody katalityczne (SCR). ). Dla utrzymania średnich emisji dnia na poziomie 100 mg NOx/Nm3, należy utrzymać wartości eksploatacyjne < 90 mg/nm3. Często w dyskusjach publicznych wygłaszane są twierdzenia, że w większości spalarni odpadów komunalnych wartości 100/10 osiągane są dzięki technologi SCR i tylko w nielicznych stosowane są technologie SNCR. Należy wyjaśnić odmienność tej wypowiedzi: jeżeli wymagane będą tylko 200 mg/nm³ to żaden operator instalacj, ze względu na koszty inwestycyjne i eksploatacyjne nie obniży tych poziomów Rys. 4 przedstawia uproszczony schemat przebiegu procesu w instalacji SNCR, z potencjałem redukucji do 60 %, przy wymaganych 200 mg/nm³ i przecieku NH3, pomiędzy 5 a 15 mg/nm³ ` 5 1 Reduktionsmittel środek redukcyjny 2 Misch und Meßmodul Wasser i mieszania moduł3 pomiaru Druckluft woda 4 5 Dosierlanze sprężone powietrze lance wtryskowe 3 4 Rys. 4 Schemat instalacji SNCR ze standardowym dozowaniem środka redukcyjnego Instalację tą cechują zamontowane na ścianie kotła w rurach ochronnych lance, rozdzielone na jednym lub dwóch poziomach wtrysku. Umożliwia to w dobrych warunkach osiągnięcie redukcji poniżej 100 mg/nm³, - nie gwarantują jednak stałego ich poziomu.

6 Warunki, takie jak: - zanieczyszczenie kotla w trakcie pracy - zmienny rozkład temperatury i objętości spalin - duże komory spalania z kilkoma równległymi rusztami - wartości graniczne 100/10 wymagają wyposażenia instalacji jak na rys Reduktionsmittel 2 Misch und Meßmodul 3 Wasser srodek redukcyjny Drucklufti mieszania moduł4pomiaru 5 Dosierlanzen woda 6 Akustische Temperaturmessung sprężone powietrze poziomy lanc pomiar temperatury 3 4 Rys. 5 Schemat instalacji SNCR z dozowaniem środka redukującego na trzech poziomach i z ciągłym pomiarem temperatury Cechy szczególne takiej instalacji: - grupowe albo pojedyncze uruchamianie lanc - szybkie przełączanie poziomów wtrysku - szybka rejestracja rozkładu temperat w komorze spalania (np. przez zastosowanie różnych systemów pomiarów) - sterowanie poziomami, grupami lub pojedyńczymi lancami poprzez system stałego pomiaru temperatur - kierowanie procesem opymalnego spalania Przy zachowaniu tych środków, emisji NOx, i NH3 100 / 10 mg/nm³ mogą być bezpiecznie utrzymane.pierwsze spalarnie o dużej efektywności redukcji są od lat w eksploatacji i udowodniły niezawodność tej techniki. Rys.6 przedstawia 1 miesiąc pracy instalacji.

7 Rys.6 Emisje NO x i przeciek NH 3 na przestrzeni 1 miesiąca dane z pracującej instalacji w spalarni śmieci W tabeli nr 1 zostały ujęte dane eksploatacyjne istniejących instalacji, które spełniają w/w wymagania. Tabelle 1 Paliwo Instalacja Kraj Odpady komunalne Klementsrud (N) Budowlane i przemysłowe odpady drzewne Holz & Stock (CH) Odpady komunalne Amsterdam (NL) Odpady komunalne Linköping (S) Moc 2 x 10 t/h 11 MW 2 x 113 t/h 1 x 68 MW NO x-wartości wyjściowe (mg/nm³) NO x-wartości wymagane (mg/nm³) NH 3-przeciek amoniaku (mg/nm³) Środek redukcyjny < 100 < 80 < 70 < 65 < 10 < 10 < 10 < 10 carbamin (nośnik mocznika) carbamin (nośnik mocznika) woda amoniakalna carbamin (nośnik mocznika) Ilość lanc 1 x x 12 1 x 6 Żródło: Pachaly, R.: Doświadczenia w technologiach SNCR w osiąganiu warości tlenków azotu poniżej 100 mg/nm³. Referat z konferencji - Optymalizacja w termicznej obróbce śmieci i odpadów perspektywy i możliwości. Optimierung in der thermischen Abfallund Reststoffbehandlung Perspektiven und Möglichkeiten. Największa komora spalania odpadów komunalnych wyposażona w instalację SNCR ma wymiary 6 x 13,2 m. Najniższy poziom emisji tlenków azotu, który aktualnie jest kontynuacyjnie osiągalny to NO x < 55 mg/nm³, przy średnich dziennych emisjach w spalinach suchych i przy przecieku amoniaku poniżej 10 mg/nm³.

8 4. Podsumowanie Przy wyłącznym zastosowaniu metod pierwotnych, osiągnięcie dopuszczalnych granic wartości emisji NO x nie zawsze jest możliwe. Idealną drogą do osiągnięcia prawnie ustalonych granic emisji NO x jest maksymalne wykorzystanie pierwotnych metod redukcji i jako uzupełnienia tych pierwszych - zastosowanie metod wtórnych (SNCR). Technika instalacji SNCR osiągnęła stadium rozwoju, który wystarcza by dostosować poziomy emisji do stawianych im surowych wymagań. Rownież istniejące już instalacje SNCR po fachowej modernizacji, mogą sprostać periodycznie zaostrzanym przepisom dotyczących emisji NO x. 5. Literatura [1] Reynolds, T.; Meurer, J.-D.: Industrieller Einsatz von Heizöl S unter Einsatz der SNCR- Technik. Die Industriefeuerung 61, Vulkan-Verlag Essen [2] Umweltbundesamt: Nationale Trendtabellen für die deutsche Berichterstattung atmosphärischer Emissionen Emissionsentwicklung in Deutschland seit 1990 nach Quellgruppen, NOx-Emissionen. [3] Tebert, C.: NOx-Minderung in der Zementindustrie. In: Thomé-Kozmiensky, K. J.; Beckmann, M. (Hrsg.): Energie aus Abfall, Band 4. Neuruppin: TK Verlag Karl Thomé- Kozmiensky, 2008 [4] Umweltbundesamt: Daten zur Umwelt, 2006 [5] Pachaly, R.: Erfahrungen mit SNCR- Technologie für Stickoxidgrenzwerte unter 100 mg/m³, Vortrag auf der Fachtagung Optimierung in der thermischen Abfall- und Reststoffbehandlung Perspektiven und Möglichkeiten. Potsdam, Februar 2008, Texocon, Potsdam [6] Reynolds, T.: Mit SNCR- Technik werden die Grenzwerte der 37. BImSchV erreicht. In: Thomé-Kozmiensky, K. J.; Beckmann, M. (Hrsg.): Energie aus Abfall, Band 5, Neuruppin, TK Verlag Karl Thomé-Kozmiensky, 2008, S