Izabela Kowalewska, Leszek Bielawski, Jerzy Falandysz

Transkrypt

1 BROMAT. CHEM. TOKSYKOL. XL, 2007, 2, str Izabela Kowalewska, Leszek Bielawski, Jerzy Falandysz NIEKTÓRE METALE I FOSFOR ORAZ ICH WSPÓŁCZYNNIKI NAGROMADZANIA W KOŹLARZU CZERWONYM Leccinum rufum Z TERENU WYŻYNY LUBELSKIEJ* ) Zakład Chemii Środowiska i Ekotoksykologii Uniwersytetu Gdańskiego Kierownik: prof. dr hab. J. Falandysz Oznaczono zawartość Ag, Al, Ba, Ca, Cd, Co, Cr, Cu, Fe, K, Mg, Mn, Na, Ni, P, Pb, Rb, Sr, Zn w owocnikach mikoryzowego grzyba wielkoowocnikowego koźlarza czerwonego (Leccinum rufum) z terenu Chodelskiego Parku Krajobrazowego na Wyżynie Lubelskiej. Określono wartości współczynnika biokoncentracji (BCF) wymienionych pierwiastków w kapeluszach i trzonach koźlarza czerwonego względem ich zawartości w glebie (warstwa 0 10 cm). Hasła kluczowe: grzyby, skład mineralny, nagromadzanie. Key words: Fungi, mushrooms, mineral composition, Red aspen bolete. Owocniki jadalnych gatunków grzybów wyższych rosnących dziko z uwagi na naturalne walory smakowe, zapachowe oraz odżywcze pozostają atrakcyjnym produktem spożywczym tak jako istotny składnik posiłku jak i przyprawa. W krajach uprzemysłowionych świata grzyby pozyskiwane z lasów i łąk należą do niedużej już grupy produktów spożywczych, które zachowały jeszcze naturalne walory tradycyjnego (pozyskanego ze stanu dzikiego) składnika w pożywieniu człowieka. Produktem spożywczym coraz powszechniej dostępnym w stanie świeżym są liczne gatunki grzybów uprawowych, a w kraju głównie pieczarka dwuzarodnikowa (Agaricus bisporus) (1, 2). Owocniki jadalnych grzybów rosnących dziko bywają bogate w niektóre składniki mineralne (3 7). Ważnym czynnikiem determinującym wielkość stężenia określonego pierwiastka nagromadzanego w owocniku grzyba jest jakość (stan zanieczyszczenia) substratu (gleby, podłoża), a w tym zawartość w nim oraz biodostępność pierwiastków metalicznych i metaloidów (8, 9). Zasobność gleby w pierwiastki metaliczne i metaloidy wpływa na intensywności procesów biologicznych, wielkość plonów oraz decyduje czy produkt wyrosły w określonych warunkach naturalnych czy agrotechnicznych jest bezpieczny w żywieniu człowieka (10 14). Badania miały na celu pełniejsze poznanie składu mineralnego oraz wielkości nagromadzania niektórych pierwiastków w owocnikach jadalnego grzyba koźlarza * ) Badania wsparte finansowo w ramach projektu nr DS/

2 154 I. Kowalewska i inni Nr 2 czerwonego ze stanowisk w kraju. Koźlarz czerwony występuje pod osikami, a podobny do niego koźlarz pomarańczowożółty Leccinum versipelle (Fr.) Snell pod brzozami (15, 16). MATERIAŁ I METODYKA Owocniki koźlarza czerwonego (Leccinum rufum (Schaff.) Kreisel, synonim L. aurantiacum (Bull) Gilb. (12) oraz glebę (warstwa 0 10 cm) z miejsc gdzie wyrosły grzyby pobrano do badań w okolicy miejscowości Wandalin na Wyżynie Lubelskiej (Chodelski Park Krajobrazowy; gmina Opole Lubelskie, woj. lubelskie) na przełomie sierpnia i września 2004 r. Ogółem zebrano po 15 próbek owocników i wierzchniej warstwy gleby. Zebrano owocniki niezarobaczone o różnej wielkości (średnica kapelusza od 3,5 do 8 cm, długość trzonu od 5 do 12 cm) z miejsc przestrzennie oddalonych od siebie, tak, aby nie pochodziły z jednej grzybni. Każdy owocnik bezpośrednio po pozyskaniu oczyszczono z piasku, liści itp. przy pomocy plastykowego noża. Owocniki suszono w czystym i przewiewnym miejscu w temperaturze pokojowej, pakowano do czystych (nowych) woreczków strunowych z folii polietylenowej, transportowano do laboratorium, gdzie owocniki dosuszano do stałej masy w suszarce elektrycznej w temp. 40 C przez ok. 48 godz. Wysuszone owocniki ucierano na proszek w moździerzu agatowym (osobno kapelusz i trzon), pakowano do czystych woreczków strunowych z folii polietylenowej i tak przechowywano w suchym i czystym miejscu do czasu analizy chemicznej. Glebę (ok. 100 g) spod grzybów pobierano drewnianą łopatką, pakowano do czystego woreczka z folii polietylenowej i transportowano do laboratorium. Woreczki z glebą w celu usunięcia wilgoci pozostawiano szeroko otwarte w suchym i czystym pomieszczeniu na okres 4 6 tyg. Następnie glebę, po usunięciu z niej wszelkich widocznych zanieczyszczeń (kamyki, liście, bezkręgowce), przesiewano przez plastykowe sitko z oczkami o średnicy 1 mm, pakowano do czystego woreczka strunowego z folii polietylenowej i tak przechowywano w czystym i suchym miejscu do czasu analizy chemicznej. Zawartość pierwiastków (Ag, Al, Ba, Ca, Cd, Co, Cr, Cu, Fe, K, Mg, Mn, Na, Ni, P, Pb, Rb, Sr i Zn) w kapeluszach i trzonach koźlarza czerwonego oraz w glebie oznaczono techniką emisyjnej spektroskopii atomowej z plazmą argonową (ICP-AES) spektroskop model Optima 2000 DV, Perkin-Elmer Instruments, Shelton, CT, USA. Grzyby roztwarzano z stężonym roztworem kwasu azotowego (65%), pod ciśnieniem w zamkniętych naczyniach teflonowych w kuchni mikrofalowej MARS 5 (Microwave Accelerated Reaction System, CEM Corp., Matthews, NC, USA). Glebę ługowano na zimno z rozcieńczonym roztworem kwasu azotowego (20%) w zlewce kwarcowej przez 24 godz. Jakość analizy kontrolowano badając z każdą serią analizowanych 10 próbek jedną próbkę odczynnikową (ślepa próba) oraz jedną próbkę w dwóch powtórzeniach; także analizując z serią badanych próbek jedną próbkę biologicznego materiału odniesienia o certyfikowanej zawartości pierwiastków (INCT-TL1 Tea leaves liście herbaty; Instytut Techniki Jądrowej, Warszawa), jedną próbkę własnego (wewnątrzlaboratoryjnego) materiału odniesienia (sproszkowane kapelusze sarniaka dachówkowatego), oraz uczestnicząc z dobrym wynikiem w międzylaboratoryjnych badaniach porównawczych (IMEP-19, International Measurement Evaluation Program, Trace elements in rice, European Commission, Belgia) (17). WYNIKI I ICH OMÓWIENIE Wartości średnie, odchylenia standardowego i rozstępu stężenia metali i fosforu w owocnikach koźlarza czerwonego oraz glebie z miejsc gdzie wyrosły grzyby w przeliczeniu na wysuszony materiał (masę suchą), a także współczynnika nagromadzania (BCF) badanych pierwiastków w kapeluszach i trzonach zestawiono w tab. I. W badaniach własnych tak kapelusze jak i trzony koźlarza czerwonego okazały się być względnie bogate w takie makropierwiastki jak: potas ( mg/kg), fosfor ( mg/kg) i magnez ( mg/kg), a mniej zasobne w sód ( mg/kg) i wapń ( mg/kg) (tab. I). Gatunek ten w kapeluszach zawiera magnez i fosfor w niemal dwukrotnie większym stężeniu niż w trzonach, a w nieco mniejszej proporcji także potas. Wartości stężenia wapnia są porównywalne

3 Nr 2 Metale w koźlarzu czerwonym 155 Tabela I Stężenie (mg/kg m.s.) pierwiastków w koźlarzu czerwonym i glebie z terenu Chodelskiego Parku Krajobrazowego oraz wartość współczynnika ich nagromadzania (BCF) Table I Element concentrations (mg/kg d.m.) and BCF values in Red aspen bolete and the underlying substrate collected from the Chodelski Landscape Park Pierwiastek Kapelusz Trzon Podłoże (gleba) Al Ag Ba Ca Cd Co Cr Cu Fe K Mg Mn Na Ni P Pb Rb Sr Zn 140 ± 160 (38 490) 1,3 ± 0,9 (0,31 3,2) 1,3 ± 1,1 (0,38 4,0) 150 ± 120 (30 400) 0,36 ± 0,25 (0,08 1,0) 0,42 ± 0,23 (0,16 0,81) 0,14 ± 0,06 (0,06 0,34) 73 ± 22 (42 110) 96 ± 89 (39 290) ± 3700 ( ) 1100 ± 95 ( ) ± 9 (8 40) 60 ± 41 (26 80) 0,26 ± 0,14 (0,13 0,68) 8200 ± 1300 ( ) 0,35 ± 0,20 (0,07 0,74) 100 ± 52 (31 190) 0,87 ± 0,54 (0, 1,9) 160 ± 49 (79 240) Objaśnienia: nie analizowano. 83 ± 66 (22 240) 1,0 ± 0,7 (0,31 2,7) 150 ± 98 (54 410) 22 ± 7 (15 38) 63 ± 38 (25 150) ± 3400 ( ) 550 ± 98 ( ) 16 ± 9 (7 35) 110 ± 43 (42 190) 3900 ± 1000 ( ) 52 ± 26 (16 94) 0,76 ± 0,44 (0,24 2,0) 62 ± 25 (24 120) 580 ± 72 ( ) 0,014 ± 0,005 (0,01 0,02) 11 ± 4 (6,0 15) 480 ± 220 ( ) 0,07 ± 0,03 (0,03 0,11) 0,48 ± 0,13 (0,3 0,63) 0,56 ± 0,08 (0,46 0,63) 0,60 ± 0,10 (0,37 0,75) 650 ± 91 ( ) 120 ± 31 (83 170) 88 ± 16 (66 110) 95 ± 38 (54 140) 9 ± 1 (8 11) 0,48 ± 0,06 (0,4 0,56) 130 ± 11 ( ) 3 ± 0 (3 4) 0,71 ± 0,15 (0,57 0,95) 3 ± 2 (1 7) 6 ± 2 (4 10) BCFK BCFC 0,25 ± 0,30 (0,07 0,87) 97 ± 49 (27 190) 0,16 ± 0,19 (0,02 0,67) 0,39 ± 0,45 (0,60 1,5) 6,0 ± 5,0 (0,89 15) 0,9 ± 0,5 (0,25 1,7) 0,26 ± 0,15 (0,09 0,74) 130 ± 50 (64 250) 0,16 ± 0,16 (0,05 0,47) 330 ± 98 ( ) 12 ± 3 (9 ) 0,23 ± 0, (0,06 0,67) 6 ± 5 (3 23) 0,5 ± 0,3 (0,23,3) 62 ± 10 (39 79) 0,11 ± 0,06 (0,02 0,25) 140 ± 67 (50 260) 0,48 ± 0,63 (0,03 1,9) 27 ± 13 (11 51) BCFT BCFS 0,14 ± 0,12 (0,03 0,42) 0,13 ± 0,13 (0,02 0,46) 0,40 ± 0,38 (0,09 1,5) 39 ± 14 (20 70) 0,10 ± 0,06 (0,03 0,25) 230 ± 81 ( ) 6 ± 2 (4 11) 0,22 ± 0, (0,6 0,58) 12 ± 5 (4 24) 30 ± 8 (17 44) 74 ± 36 (24 140) 0,43 ± 0,54 (0,06 2,0) 11 ± 5 (3 21) w kapeluszach i trzonach, a w przypadku sodu w trzonach jest niemal dwukrotnie większe stężenie niż w kapeluszach (tab. I). Spośród typowych mikropierwiastków tak w kapeluszach jak i trzonach koźlarza czerwonego odnotowano w względnie dużym stężeniu takie jak: rubid (rozstęp wartości stężeń wyniósł mg/kg), glin ( mg/kg), żelazo ( mg/kg), cynk ( mg/kg), miedź ( mg/kg)

4 156 I. Kowalewska i inni Nr 2 i mangan (7 40 mg/kg) (tab. I). Z kolei srebro, bar i stront wykrywano w stężeniu rzędu 1,0 mg/kg, a chrom, kobalt i nikiel średnio w stężeniu poniżej 0,5 mg/kg (kapelusze). Zakres stężeń toksycznych i normowanych w żywności kadmu i ołowiu w kapeluszach koźlarza czerwonego był rzędu, odpowiednio, do 1,0 i 0,7 mg/kg (tab. I). Tabela II Zawartości metali w koźlarzu czerwonym ze stanowisk w Polsce, Niemczech i Walii (mg/kg m.s.) (adaptowano) Table II Metal content of Red aspen bolete from sites in Poland, Germany and Wales (mg/kg d.m.) (adapted) Pierwiastek Miejsce i rok Zawartość Poz. piśm. Ag Niemcy, ,6 (o; n = 6) 19 Walia, ,62 (o; n = 1) 20 Polska, woj. pomorskie, 1989 Cd Polska, woj. pomorskie, 1989 Cu Polska, woj. pomorskie, 1989 Fe Polska, woj. pomorskie, ,76 ± 0,27 (k; n = 5) 0,35 ± 0,08 (t; n = 4) 1,3 ± 0,6 (k; n = 5) 0,51 ± 0,33 (t; n = 4) 58 ± 7 (k; n = 5) 21 ± 9 (t; n = 4) 35 ± 9 (k; n = 5) 26 ± 9 (t; n = 4) Mn Polska, woj. pomorskie, 1989 Pb Polska, woj. pomorskie, 1989 Zn Polska, woj. pomorskie, 1989 Objaśnienia: o (cały owocnik); k (kapelusz); t (trzon). 15 ± 5 (k; n = 5) 15 ± 8 (t; n = 4) 8,1 ± 2,0 (k; n = 5) 9,7 ± 4,6 (t; n = 4) 23 ± 4 (k; n = 5) 10 ± 4 (t; n = 4) Informacji o składzie mineralnym koźlarza czerwonego tak ze stanowisk w kraju jak i za granicą jest mało (tab. II). Dostępne dane dotyczą małej liczby okazów grzybów i takich pierwiastków jak Ag, Cu, Fe, Mn, Zn Cd, i Pb (tab. II) oraz Hg (8, 11, 21 26). Żelazo i cynk wykrywano w znacznie większym stężeniu w owocnikach koźlarza czerwonego z okolic miejscowości Wandalin na terenie gminy Opole Lubelskie niż miejscowości Majdan (gmina Przywidz, woj. pomorskie), a miedź i mangan w porównywalnych ilościach. W przypadku kadmu i srebra, a zwłaszcza ołowiu w badaniach własnych odnotowano mniejsze stężenia tych metali niż zanotowali inni autorzy (tab. II). Podsumowując, kapelusze koźlarza czerwonego w porównaniu z trzonami charakteryzowały się większą zawartością Al, Cu, Fe, K, Mg, P, Rb i Zn, porównywalną Ba, Ca, Mn i Sr, a mniejszą Na (tab. I). Miedź, cynk i żelazo w większym stężeniu w kapeluszach niż trzonach, a mangan w porównywalnym stężeniu wykrywano także wcześniej w okazach koźlarza czerwonego z lasów w rejonie miejscowości Majdan (gmina Przywidz) koło Gdańska (tab. II). Poza wymienionymi metalami w owocnikach koźlarza czerwonego z kilku stanowisk w Polsce badano także zawartość rtęci, a zanotowane wartości stężeń tego pierwiastka w kapeluszach i trzonach mieściły się w przedziale, odpowiednio od 600 do 00 i od 450 do 1100 μg/kg m.s. (8, 11, 21 26). Niemniej wykazano zróżnicowaną zawartość tego metalu w owocnikach koźlarza czerwonego dla poszczególnych stanowisk, tj. w kapeluszach i trzonach było odpowiednio: 600 ± 590 ( ) i 450 ± 390 (62 00) μg/kg m.s. na terenie gmin Łukta

5 Nr 2 Metale w koźlarzu czerwonym 157 i Morąg oraz 1300 ± 350 ( ) i 1100 ± 380 ( ) μg/kg m.s. na terenie Puszczy Boreckiej i w okolicy miejscowości Szybały Orłowskie w woj. warmińsko-mazurskim (23 26); 720 ± 490 ( ) i 470 ± 240 ( ) μg/kg m.s. na terenie Zaborskiego Parku Krajobrazowego w woj. pomorskim (21); 760 ± 590 ( ) i 540 ± 340 ( ) μg/kg m.s. w okolicy Koszalina w woj. zachodniopomorskim (11, 22); 00 ± 600 ( ) i 900 ± 400 ( ) μg/kg m.s. na terenie Równiny Tarnobrzeskiej w woj. podkarpackim (8). Współczynnik biokoncentracji BCF opisuje zależność stężenia związków chemicznych w organizmie w relacji do stężenia w otaczającym środowisku przyrodniczym. Wartość współczynnika BCF wskazuje na nagromadzanie (BCF > 1) bądź wykluczanie (BCF < 1) określonego pierwiastka lub jego formy w owocniku grzyba. Okazy koźlarza czerwonego zebrane z Wyżyny Lubelskiej wykazywały dużą zdolność do nagromadzania takich pierwiastków jak: srebro, miedź, potas i rubid, a wartość współczynnika BCF dla tych pierwiastków mieściła się w przedziale od 97 ± 49 do 330 ± 98 (tab. I). Do metali względnie silnie nagromadzanych przez ten gatunek należą także kadm, magnez i sód z wartościami współczynnika BCF ok. 10, a wykluczane to glin, bar, wapń, kobalt, chrom, żelazo, mangan, nikiel, ołów i stront. Także rtęć jest silnie nagromadzana w owocnikach koźlarza czerwonego (8, 11, 19 24). I. Kowalewska, L. Bielawski, J. Falandysz SOME METALS, PHOSPHORUS, AND THEIR BIOCONCENTRATION FACTORS IN RED ASPEN BOLETE (LECCINUM RUFUM) FROM THE LUBELSKA UPLAND Summary The concentrations of some elements (Ag, Al, Ba, Ca, Cd, Co, Cr, Cu, Fe, K, Mg, Mn, Na, Ni, P, Pb, Rb, Sr and Zn) have been quantified in a representative sample of the fruiting bodies of Red Aspen Bolete (Red Capped-scaber) and surface soil collected nearby to the village of Wandalin at the Lubelska Upland (borough of Opole Lubelskie, Lubelskie voievodeship) in the South-Eastern part of Poland. Potassium, phosphorous and magnesium were particularly abundant, mean values 38000, 8200 and 1100 mg/kg dry matter in the caps, respectively, and they were followed by calcium, zinc, rubidium, iron, copper and sodium at 150,120,100, 96, 73 and 60 mg/kg, respectively, while concentrations of other elements were around l mg/kg or less. The values of the cap/stalk concentration quotient were largely element-specific and, except for sodium, calcium and strontium, were greater than l. The elements such as Ag, Cd, Cu, K, Mg, Na, P, Rb and Zn were accumulated (BCF > 1), while Al, Ba, Ca, Co, Cr, Fe, Ni, Pb and Sr were excluded (BCF < 1) by the examined mushroom specie. PIŚMIENNICTWO 1. Falandysz J., Bona H.: Zawartość metali w pieczarkach Agaricus sp. dziko rosnących na terenie Gdańska i jego okolic. Bromat. Chem. Toksykol., 1992; 3: Falandysz J., Bona H., Danisiewicz D.: Metale w pieczarce dwuzarodnikowej Agaricus bisporus. Bromat. Chem. Toksykol., 1993; 4: Falandysz J., Chwir A.: The concentrations and bioconcentration factors of mercury in mushrooms from the Mierzeja Wiślana sand-bar, Northern Poland. Sci. Total Environ., 1997; 203: Falandysz J., Frankowska A., Wrzal M., Danisiewicz D., Apanasewicz D.: Rtęć w jadalnych gatunkach grzybów zebranych z okolic Jeziora Wdzydzkiego. Bromat. Chem. Toksykol.,

6 158 I. Kowalewska i inni Nr ; 4: Florczak J., Wędzisz A., Krzemińska M.: Skażenie radioaktywnym 137 Cs grzybów wieloowocnikowych. Bromat. Chem. Toksykol., 2001; 4: Falandysz J., Gucia M., Brzostowski A., Kawano M., Bielawski L., Frankowska A., Wyrzykowska B.: Content and bioconcentration of mercury in mushrooms from northern Poland. Food Addit. Contam., 2003; 3: Malinowska E., Szefer P., Falandysz J.: Metals bioaccumulation by bay bolete, Xerocomus badius, from selected sites in Poland. Food Chemistry, 2004; 84: Falandysz J.: Mercury in mushrooms and soil of the Tarnobrzeska Plain, south-eastern Poland. J. Environ. Sci. Health. 2002, 37A, Falandysz J., Gucia M., Kawano M., Brzostowski A., Chudzyński K.: Mercury in mushrooms and soil from the Wieluńska Upland in South-central Poland. J. Environ. Sci. Heath. 2002, 37A, Falandysz J., Brzostowski A., Nosewicz M., Danisiewicz D., Frankowska A., Apanasewicz D., Bielawski L.: Rtęć w grzybach jadalnych z terenu Trójmiejskiego Parku Krajobrazowego. Bromat. Chem. Toksykol., 2000; 2: Falandysz J., Brzostowski A., Wieliczko M., Danisiewicz D., Apanasewicz D., Bielawski L.: Skażenie rtęcią grzybów jadalnych z okolic Koszalina. Bromat. Chem. Toksykol., 2000; 33: Falandysz J., Bona H., Danisiewicz D.: Zawartość srebra w grzybach wielkoowocnikowych. Bromat. Chem. Toksykol. 1994; 3: Kabata-Pendias H., Pendias H.: Biogeochemia pierwiastków śladowych. Wydawnictwo Naukowe PWN, Warszawa, Bressa G., Cima L., Costa P.: Bioaccumulation of Hg in the mushroom Pleurotus ostreatus. Ecotoxicol. Environm. Safety. 1988; 16: Gumińska B., Wojewoda W.: Grzyby i ich oznaczanie. PWRiL, Warszawa Preparation and certification of the Polish reference material: Tea leaves (INCT-TL-1) for inorganic trace analysis. Institute of Nuclear Chemistry and Technology. Raporty IchTJ. Seria A nr 3/2002, Warszawa Falandysz J., Danisiewicz D., Bona H.: Metale w grzybach na terenie Borów Tucholskich i Lasów kaszubskich. Bromat. Chem. Toksykol. 1994; 2: Schmidt J.A., Meisch H.U., Reinle W.: Schwermetalle in höheren Pilzen, IV. Silber. Z. Naturforsch. 1978; 33C: Jones K.C., Peterson P.J., Davies B.E., Minski M.J.: Determination of silver in plants by flameless atomic absorption spectrometry and neutron activation analysis. Int. J. Environ. Anal. Chem. 1985; 21: Falandysz J., Lipka K., Gucia M., Kawano M., Strumnik K., Kannan K.: Accumulation factors of mercury in mushrooms from Zaborski Landscape Park, Poland. Environment International, 2002; 28: Falandysz J., Jędrusiak A., Lipka K., Kannan K., Kawano M., Gucia M., Brzostowski A., Dadej M.: Mercury in wild mushrooms and underlying soil substrate from Koszalin, North-central Poland. Chemosphere, 2004; 54: Falandysz J., Lipka K., Danisiewicz D., Frankowska A., Apanasewicz D., Żurańska B.: Zawartość rtęci w grzybach jadalnych na terenie gmin Morąg i Łukta. Roczn. PZH., 2000; 51: Falandysz J., Lipka K., Kawano M., Brzostowski A., Dadej M., Jędrusiak A., Puzyn T.: Mercury content and its bioconcentration factors at Łukta and Morąg, Northeastern Poland. J. Agric. Food Chem., 2003; 51: Falandysz J., Monkiewicz E., Klawikowska K., Gucia M.: Total mercury content of wild mushrooms of the Borecka Forest and the adjacent area. Pol. J. Food Nutr. Sci., 2001; 10/51: Falandysz J., Gucia M., Skwarzec B., Frankowska A., Klawikowska K.: Total mercury in mushrooms and underlying soil substrate from the Borecka Forest, Northeastern Poland. Arch. Environ. Contam. Toxicol., 2002; 42: Adres: Gdańsk, ul. Sobieskiego.