INSTYTUT ODLEWNICTWA

Transkrypt

1 INSTYTUT ODLEWNICTWA PRACE INSTYTUTU ODLEWNICTWA Tom L Numer 3 SPIS TREŚCI 1. ANDRZEJ BALIŃSKI: Wpływ ultradźwięków na procesy niskoenergetyczne oraz przewodnictwo elektrolityczne formierskich pyłów odpadowych poddanych zaawansowanemu utlenianiu JERZY TYBULCZUK, KRZYSZTOF JAŚKOWIEC, ANDRZEJ GWIŻDŻ: Wpływ modyfikacji bezpośredniej w formie odlewniczej na strukturę stopów żelaza STANISŁAW PYSZ, ZDZISŁAW ŻÓŁKIEWICZ, ROBERT ŻUCZEK, ZBIGNIEW MANIOWSKI, ZBIGNIEW SIERANT, MARIUSZ MŁYŃSKI: Badania symulacyjne warunków wypełnienia wnęki formy ciekłym metalem w technologii modeli zgazowywanych PIOTR DŁUGOSZ, PAWEŁ DARŁAK, ALEKSANDRA SIEWIOREK, JERZY J. SOBCZAK: Kompozyty ALFA wytworzone metodą mechanicznej syntezy - analiza rozkładu fazy zbrojącej za pomocą mikrotomografii komputerowej

2 Wydawca: INSTYTUT ODLEWNICTWA KOLEGIUM REDAKCYJNE: Jerzy Józef SOBCZAK (Redaktor Naczelny), Andrzej BALIŃSKI (Z-ca Redaktora Naczelnego), Andrzej BIAŁOBRZESKI, Zbigniew GÓRNY, Stanisława KLUSKA-NAWARECKA, Natalia SOBCZAK, Józef Szczepan SUCHY, Joanna MADEJ (Sekretarz Redakcji) KOMITET NAUKOWY: Rajiv ASTHANA (USA), Józef DAŃKO, Ludmil DRENCHEV (Bułgaria), Natalya FROUMIN (Izrael), Edward GUZIK, Marek HETMAŃCZYK, Mariusz HOLTZER, Werner HUFENBACH (Niemcy), Jolanta JANCZAK-RUSCH (Szwajcaria), Olga LOGINOVA (Ukraina), Enrique LOUIS (Hiszpania), Luis Filipe MALHEIROS (Portugalia), Tadeusz MIKULCZYŃSKI, Sergei MILEIKO (Rosja), Kiyoshi NOGI (Japonia), Władysław ORŁOWICZ, Alberto PASSERONE (Włochy), Stanisław PIETROWSKI, Wojciech PRZETAKIEWICZ, Pradeep Kumar ROHATGI (USA), Sudipta SEAL (USA), Jan SZAJNAR, Michał SZWEYCER, Roman WRONA, Paweł ZIĘBA Publikowane artykuły były recenzowane Projekt okładki: ENTER GRAF, Kraków Skład komputerowy: Patrycja Rumińska Korekta wydawnicza: Marta Konieczna, Anna Samek-Bugno ADRES REDAKCJI: Prace Instytutu Odlewnictwa Kraków, ul. Zakopiańska 73 tel. (012) , fax (012) Copyright by Instytut Odlewnictwa Żadna część czasopisma nie może być powielana czy rozpowszechniana bez pisemnej zgody posiadacza praw autorskich Printed in Poland ISSN

3 FOUNDRY RESEARCH INSTITUTE TRANSACTIONS OF FOUNDRY RESEARCH INSTITUTE Volume L Number 3 CONTENTS 1. ANDRZEJ BALIŃSKI: Effect of ultrasounds on low-energy processes and electrolytic conductivity of moulding dust waste subjected to advanced oxidation JERZY TYBULCZUK, KRZYSZTOF JAŚKOWIEC, ANDRZEJ GWIŻDŻ: Effect of direct in-mould inoculation on the structure of iron alloys STANISŁAW PYSZ, ZDZISŁAW ŻÓŁKIEWICZ, ROBERT ŻUCZEK, ZBIGNIEW MANIOWSKI, ZBIGNIEW SIERANT, MARIUSZ MŁYŃSKI: Simulation studies of mould filling conditions with molten metal in evaporative pattern technology PIOTR DŁUGOSZ, PAWEŁ DARŁAK, ALEKSANDRA SIEWIOREK, JERZY J. SOBCZAK: ALFA composites fabricated by mechanical alloying - analysis of the reinforcing phase distribution by computed microtomography... 39

4 Editor: FOUNDRY RESEARCH INSTITUTE EDITORIAL BOARD: Jerzy Józef SOBCZAK (Editor-in-Chief), Andrzej BALIŃSKI (Assistant Editor), Andrzej BIAŁOBRZESKI, Zbigniew GÓRNY, Stanisława KLUSKA-NAWARECKA, Natalia SOBCZAK, Józef Szczepan SUCHY, Joanna MADEJ (Secretary) SCIENTIFIC COMMITTEE: Rajiv ASTHANA (USA), Józef DAŃKO, Ludmil DRENCHEV (Bulgaria), Natalya FROUMIN (Israel), Edward GUZIK, Marek HETMAŃCZYK, Mariusz HOLTZER, Werner HUFENBACH (Germany), Jolanta JANCZAK-RUSCH (Switzerland), Olga LOGINOVA (Ukraine), Enrique LOUIS (Spain), Luis Filipe MALHEIROS (Portugal), Tadeusz MIKULCZYŃSKI, Sergei MILEIKO (Russia), Kiyoshi NOGI (Japan), Władysław ORŁOWICZ, Alberto PASSERONE (Italy), Stanisław PIETROWSKI, Wojciech PRZETAKIEWICZ, Pradeep Kumar ROHATGI (USA), Sudipta SEAL (USA), Jan SZAJNAR, Michał SZWEYCER, Roman WRONA, Paweł ZIĘBA The articles published herein have been reviewed Graphic Design: ENTER GRAF, Kraków Computer Typesetting: Patrycja Rumińska Proofreading: Marta Konieczna, Anna Samek-Bugno EDITORIAL OFFICE: Transactions of Foundry Research Institute Cracow, 73 Zakopianska Street tel. +48 (12) , fax +48 (12) Copyright by Instytut Odlewnictwa No part of this publication may be reproduced or distributed without the written permission of the copyright holder Printed in Poland ISSN

5 PRACE INSTYTUTU ODLEWNICTWA Tom L Rok 2010 Zeszyt 3 WPŁYW ULTRADŹWIĘKÓW NA PROCESY NISKOENERGETYCZNE ORAZ PRZEWODNICTWO ELEKTROLITYCZNE FORMIERSKICH PYŁÓW ODPADOWYCH PODDANYCH ZAAWANSOWANEMU UTLENIANIU EFFECT OF ULTRASOUNDS ON LOW-ENERGY PROCESSES AND ELECTROLYTIC CONDUCTIVITY OF MOULDING DUST WASTE SUBJECTED TO ADVANCED OXIDATION Andrzej Baliński Instytut Odlewnictwa, ul. Zakopiańska 73, Kraków Streszczenie W artykule przedstawiono charakterystykę podstawowych zanieczyszczeń emitowanych w procesie wytwarzania mas formierskich. Opisano metodę ograniczenia szkodliwych emisji w wyniku zastosowania zaawansowanego utleniania. Stwierdzono występowanie zmian strukturalnych w pyłach odpadowych poddanych działaniu ultradźwięków w środowisku wody naturalnej oraz zmian wartości ich przewodnictwa elektrolitycznego w warunkach działania ultradźwięków zarówno w wodzie naturalnej, jak i nasyconej ozonem. Słowa kluczowe: masa formierska, pył odpadowy, zaawansowane utlenianie, ultradźwięki, spektroskopia FTiR Abstract The article presents the basic characteristics of the pollutants emitted in the process of foundry mould manufacture. A method to reduce harmful emissions through the application of advanced oxidation was described. The occurrence of structural changes occurring in the dust waste treated with ultrasounds in the environment of natural water, and changes in the value of electrolytic conductivity under the effect of ultrasounds, in both natural and ozone-saturated water were stated. Key words: moulding sand, dust waste, advanced oxidation, ultrasounds, FTiR spectroscopy 5

6 Andrzej Baliński Prace IO Wstęp Wytyczne techniczne [1] opracowane przez Techniczną Grupę Roboczą Konwencji Bazylejskiej i przyjęte na Siódmym Posiedzeniu Konferencji Stron Konwencji Bazylejskiej w październiku 2004 roku, dotyczące zgodnego z wymaganiami środowiska gospodarowania odpadami składającymi się z trwałych zanieczyszczeń organicznych (TZO), zawierającymi takie zanieczyszczenia lub nimi skażonymi, przewidują między innymi metody destrukcji i nieodwracalnej transformacji odpadów poprzez oczyszczanie fizyczno-chemiczne (D9), spalanie na ziemi (D10) oraz stosowanie jako paliwa (w sposób inny niż w procesie bezpośredniego spopielania) lub w inny sposób, do wytwarzania energii (R1). Do preferowanych metod zalicza się spopielanie w piecach do wypalania cementu, spopielanie odpadów niebezpiecznych, nadkrytyczne (SCWO) i subkrytyczne utlenianie w wodzie oraz zaawansowane utlenianie (AO). W piecach cementowych można utylizować zarówno odpady płynne, jak i stałe. Nowe systemy pieców cementowych z 5-cyklowymi etapami podgrzewania wstępnego wymagają średnio 2,900 3,200 MJ dla wytworzenia 1 Mg masy klinkierowej. Spopielanie niebezpiecznych odpadów jest oparte o proces spalania o regulowanym płomieniu, stosowany do utylizacji zanieczyszczeń organicznych, głównie w obrotowych piecach do wypalania cementu. W typowych warunkach, proces utylizacji obejmuje podgrzewanie do temperatury powyżej 850 C lub też, jeżeli zawartość chloru jest powyżej 1% wag., do temperatury powyżej 1100 C. Piece te mogą być zaprojektowane do utylizacji odpadów o dowolnym stężeniu i postaci fizycznej (gazy, ciecze, substancje stałe, szlamy i zawiesiny). Proces SCWO i subkrytyczne utlenianie w wodzie polega na obróbce odpadów w układzie zamkniętym z zastosowaniem czynnika utleniającego (takiego jak: tlen, nadtlenek wodoru, azotyn, azotan itp.) w wodzie, w temperaturze i ciśnieniu powyżej punktu krytycznego dla wody i poniżej warunków subkrytycznych. W tych warunkach materiały organiczne stają się rozpuszczalne w wodzie, gdzie ulegają utlenianiu, tworząc dwutlenek węgla, wodę oraz kwasy nieorganiczne i sole. Zarówno technologia SCWO, jak i podkrytyczne utlenianie wody nadają się do utylizacji wszystkich rodzajów odpadów, przy czym cząstki substancji stałych powinny mieć średnicę poniżej 200 μm (Japońska Fundacja Gospodarki Odpadami Przemysłowymi, 1999). Zawartość związków organicznych w odpadzie jest ograniczona do poniżej 20% wag. Zapotrzebowanie na energię jest stosunkowo duże, głównie ze względu na skojarzenie wysokich temperatur i wysokich ciśnień. Stosowane w tym procesie wysokie temperatury i ciśnienia wymagają stosowania specjalnych zabezpieczeń. Pod koniec lat 90. ubiegłego wieku pojawiły się pierwsze doniesienia literaturowe dotyczące zastosowania procesu AO w przemyśle odlewniczym [2, 3 6]. Powszechnie stosowane w masie formierskiej dodatki pyłu węglowego, nośniki organiczne węgla błyszczącego oraz fenolowe, uretanowe i inne organiczne spoiwa mas rdzeniowych są głównym źródłem zanieczyszczenia powietrza. Proces zaawansowanego utleniania (AO) jest ogólnie definiowany jako proces utleniania zachodzący w fazie wodnej, obejmujący tworzenie się rodników wodorotlenowych jako produktu pośredniego, bądź pośrednich produktów w sterujących procesach utleniających, powodujących przemianę i/lub rozkład określonych zanieczyszczeń. Substancje stosowane w AO mogą reagować i degradować niektóre związki organiczne, obecne w masie formierskiej. Przykładowo, stosując jako utleniacze ozon cząsteczkowy i nadtlenek wodoru, pośredni produkt może powstawać w wyniku połączenia ozonu i nadtlenku wodoru, a z kolei rodniki te mogą być 6

7 Prace IO Wpływ ultradźwięków na procesy niskoenergetyczne oraz przewodnictwo... zaangażowane w reakcjach zarówno utleniania, jak i redukcji. Teoretycznie jest możliwe, że rodniki łączą się z takimi zanieczyszczeniami, jak: benzen, toluen i fenol w wyniku addycji lub adsorpcji. Według tych mechanizmów, LZO mogłyby ulec częściowemu rozłożeniu. Pomimo że proces AO jest stosowany w odlewniach od kilku lat, nadal nie zostały w pełni wyjaśnione jego podstawy [2, 5, 6]. Polska należy do krajów charakteryzujących się jedną z największych w Europie ilości wytwarzanych odpadów przemysłowych. Odpady te wykorzystywane są gospodarczo poniżej 70%, natomiast pozostałe odpady są unieszkodliwiane zaledwie w około 0,5%. Zatem, wszelkie działania badawcze zmierzające do ograniczenia ilości odpadów są uzasadnione zarówno w aspekcie ekonomicznym, jak i ekologicznym. Świadczą o tym polskie Akty prawne o gospodarce odpadami, związane z realizacją II Polityki Ekologicznej Państwa ( ), ściśle związane z przepisami Unii Europejskiej, dotyczącymi odpadów [7]. Odlewnie należą do zakładów przemysłowych wytwarzających w procesie produkcji odlewów strumień różnorodnych odpadów (75 kodów odpadów klasyfikowanych zgodnie z rozporządzeniem Ministerstwa Środowiska w sprawie katalogu odpadów) [8]. W przypadku odpadów powstających w procesie wykonywania odlewów, należy rozważyć dwa aspekty, które mogą decydować o ich szkodliwości dla środowiska [9]: -- związki wchodzące w skład składników, które są stosowane przy produkcji materiałów wyjściowych, a z których potem powstają odpady, -- związki, które mogą się tworzyć w wyniku procesów termicznych i będą przedostawać się do odpadów. Zgodnie z załącznikiem 3 do rozporządzenia [10] można stwierdzić, że jeżeli stężenia tych substancji mają mniejszą wartość od podanych, odpad uznaje się za nieposiadający składników i właściwości odpadu niebezpiecznego. Odlewy wytwarzane są z udziałem rdzeni wykonanych z mas ze spoiwami organicznymi (żywice furanowe, fenolowe, poliuretanowe, rezolowe, alkidowe, akrylowe, oleje) i nieorganicznymi (głównie uwodniony krzemian sodu), a także z udziałem powłok ochronnych zawierających związki organiczne. Liczne badania [2, 11, 12] wykazały, że stosowanie pyłu węglowego i organicznych nośników węgla błyszczącego, rdzeni ze spoiwami organicznymi oraz powłok ochronnych (alkoholowych lub wodnych), powoduje większość emisji niebezpiecznych zanieczyszczeń powietrza HAPs (Hazardous Air Pollutions) podczas procesu wykonywania odlewów. Do odpadów, które są generowane przez odlewnie, mogących w istotny sposób oddziaływać na środowisko, należy zaliczyć odpadowe masy rdzeniowe i formierskie oraz pyły. Należą one do grupy odpadów innych niż niebezpieczne, a o ich wykorzystaniu gospodarczym decydują nie tylko względy technologiczne, ale także kryteria ochrony środowiska [1]. W przypadku odpadowych pyłów z procesów odlewniczych, ich zagospodarowanie jest bardzo ograniczone. Szczególnie dotyczy to pyłów pochodzących z regeneracji mechanicznej osnowy ziarnowej stosowanej w technologii wytwarzania masy formierskiej ze spoiwami organicznymi (żywicami syntetycznymi), utwardzanymi w procesach kwaśnych i zasadowych. Wynika to z obecności w nich dużej ilości związków organicznych zawartych w spoiwie usuniętym z powierzchni ziaren ognioodpornej osnowy. Tego rodzaju odpad, niepoddany procesowi recyklingu i/lub neutralizacji, określany jest jako swoista bomba ekologiczna. Przeprowadzone badania [13] wykazały, że intensyfikacja emisji toksycznych i szkodliwych gazów, powstających w wyniku rozkładu termicznego żywicy syntetycznej 7

8 Andrzej Baliński Prace IO stosowanej jako spoiwo masy formierskiej lub rdzeniowej, wzrasta w funkcji temperatury. W temperaturze 1100 C następuje emisja gazów (mg/kg masy formierskiej), takich jak: cyjanowodór (186,0 256,0 dla żywicy mocznikowo-formaldehydowej, 0,96 1,04 dla żywicy fenolowo-formaldehydowej), fenol (40,7 51,3 dla żywicy fenolowo-formaldehydowej, 31,0 39,0 dla żywicy fenolowej), benzen (98,0 102,0 dla żywicy fenolowo-formaldehydowej, 34,0 36,0 dla żywicy fenolowej), toluen (104,0 110,0 dla żywicy fenolowo-formaldehydowej), ksyleny (1,1 1,4 dla żywicy fenolowoformaldehydowej), siarkowodór (233,0 261,0 dla żywicy fenolowo-formaldehydowej, 93,0 239,0 dla żywicy fenolowej), amoniak (683,0 1043,0 dla żywicy mocznikowoformaldehydowej), dwutlenek siarki (148,0 278,0 dla żywicy fenolowo-formaldehydowej, 1015,0 1033,0 dla żywicy fenolowej). Należy podkreślić, że powyższe wartości zostały określone dla masy formierskiej zawierającej w swoim składzie od 1,7 do 2,0% spoiwa w postaci żywicy syntetycznej. W przypadku rozpatrywanych pyłów odpadowych, pochodzących z regeneracji mechanicznej osnowy ziarnowej, ilość substancji organicznej jest oceniana na około 30% do 40% wag. [1, 14, 15]. Rozpatrując ekonomiczny aspekt omawianego zagadnienia, nie sposób pominąć kosztów, jakie ponoszą odlewnie w związku z gazowymi emisjami oraz składowaniem zużytych mas formierskich i pyłów na wysypiskach [16]. W Polsce około 80% form odlewniczych wykonywanych jest w masach klasycznych z lepiszczem bentonitowym i pyłem węglowym, bądź organicznymi nośnikami węgla błyszczącego. W stacjach tego typu stosowane jest odpylanie mokre lub suche. Powstające szlamy lub pyły stanowią znaczne obciążenie dla odlewni. Zawierają one oprócz kondensatów związków zaliczanych do HAPs (Hazardous Air Pollutions) krzemionkę, bentonit zdezaktywowany, bentonit aktywny, niezdezaktywowane termicznie cząsteczki układów wiążących spoiwo organiczne-utwardzacz (kwasy sulfonowe, pochodne pirydyny, estry, izocyjaniany, aminy, sole miedzi, sole amonowe, heksametylenoczteroamina). Liczne badania [2, 12] wykazały, że stosowanie pyłu węglowego i organicznych nośników węgla błyszczącego, rdzeni ze spoiwami organicznymi oraz powłok ochronnych (alkoholowych lub wodnych) powoduje większość emisji niebezpiecznych zanieczyszczeń powietrza HAPs podczas procesu wykonywania odlewów w masach klasycznych. Do związków emitowanych w największych ilościach można zaliczyć: benzen, toluen, ksyleny (o, m, p), naftalen, heksan i ich pochodne. Gdy stosowane są rdzenie ze spoiwami organicznymi, powstają inne HAPs, takie jak fenol, formaldehyd, które mogą występować w znacznych ilościach. Oprócz powyżej podanych HAPs, w procesie wytwarzania odlewów z zastosowaniem mas klasycznych, stwierdzono emisję takich związków zaliczanych do HAPs, jak: acetaldehyd, akroleina, anilina, pyrokatechina, krezole (o, m, p), kumen, heksan, izoforon, metyl, inden, policykliczne związki organiczne, priopionaldehyd, styren, trietyloamina [17, 18]. Nie wszystkie związki powstające w formie odlewniczej podczas i po wypełnieniu jej wnęki ciekłym metalem są usuwane przez układ odciągowy. Materiały zawierające węgiel i przylegające bezpośrednio do granicy faz forma-metal ulegają całkowitemu lub częściowemu rozkładowi, natomiast położone w większej odległości od tej granicy nie ulegają przemianie. Ponadto, chłodniejsze części formy mogą absorbować gazowe węglowodory powstające w obszarach formy o wyższej temperaturze. Można zatem oczekiwać, że część tych gazów będzie ulegać rekondensacji lub ulegać absorpcji w obszarach 8

9 Prace IO Wpływ ultradźwięków na procesy niskoenergetyczne oraz przewodnictwo... formy oddalonych od granicy faz forma-metal i nie zostaną odprowadzone przez układ odciągowy. Oprócz wyżej wymienionych związków chemicznych powstających w procesie wykonywania odlewu, na każdym etapie jego produkcji występuje zorganizowana i niezorganizowana emisja pyłów. Proces zaawansowanego utleniania w zastosowaniu do formierskich pyłów odpadowych Do badań zastosowano odpadowy pył pochodzący z suchego odpylania stacji przerobu masy formierskiej z lepiszczem bentonitowym oraz dodatkiem pyłu węglowego. Pomiary powierzchni właściwej metodą BET, rozmiar porów oraz całkowitej objętości porów (adsorbat: azot) pyłu odpadowego, wykazały, że jego powierzchnia właściwa wynosi 5,57 m 2 /g, rozmiar mezoporów - 3,786 nm, natomiast całkowita objętość porów - 0,09984 cm 3 /g. Proces zaawansowanego utleniania pyłu odpadowego prowadzony był w warunkach oddziaływania ultradźwięków, w środowisku wody nasyconej ozonem, wytwarzanym przez generator ozonu OZOMATIC OSC-MODULAR 4HC, zasilany tlenem. Ciepło tworzenia ozonu wynosi 144,7 kj/mol, przy czym jego rozpuszczalność w wodzie wynosi 3 ppm w 20 C. Jest gazem niestabilnym, który rozpada się do tlenu dwuatomowego w temperaturze pokojowej. Jego rozpad jest przyspieszany poprzez kontakt z powierzchniami stałymi, związkami chemicznymi oraz pod wpływem podwyższonej temperatury. Z uwagi na powyższą charakterystykę ozonu, konieczne było określenie warunków, w których osiąga on maksymalne stężenia w wodzie oraz kinetykę rozkładu, w warunkach rzeczywistych. Powyższe badania przeprowadzono w różnych konfiguracjach. Stwierdzono, że najkorzystniejszy cykl ozonowania wody polega na wprowadzeniu do niej ozonu o stężeniu 4 g/nm 3 przez 60 minut (ozonowanie wstępne), zastosowaniu przerwy w ozonowaniu wynoszącej 30 minut i wznowieniu ozonowania przez 30 minut. Cykl taki umożliwia stosowanie wody nasyconej ozonem o ustalonym stężeniu, wynoszącym 0,41 0,43 mg/dm 3. Badania fizykochemiczne z zastosowaniem metod standardowych oraz spektroskopii FTiR techniką transmisyjną za pomocą spektroskopu Excalibur 3000 ze standardowym detektorem DTGS, potwierdziły zanik aktywności wody nasyconej ozonem po czasie jej odstania wynoszącym ponad 210 minut. Wskazuje na to brak różnic w wartościach liczby falowej widm IR oraz analogiczne wartości indeksu nadmanganianowego, czyli utlenialności (< 0,7±0,1) dla wody nieozonowanej i poddanej procesowi ozonowania przez 60 minut. Pył odpadowy poddany był działaniu ultradźwięków o częstotliwości 21,5 khz, przez 10, 20 i 30 minut, jako suspensja w wodzie naturalnej (WZ) i nasyconej ozonem (WO). 9

10 Andrzej Baliński Prace IO Zmiany strukturalne oraz przewodnictwa elektrolitycznego zachodzące podczas ultradźwiękowej aktywacji pyłów i zawiesin Przeprowadzono analizę spektrometryczną FTiR próbek odpadowego pyłu bazowego POs oraz pyłu odpadowego POs poddanego obróbce ultradźwiękowej w wodzie naturalnej (WZ) i w wodzie poddanej procesowi ozonowania (WO) oraz pomiary ph i przewodnictwa elektrolitycznego próbek odpadowego pyłu bazowego POs, a także pyłu odpadowego POs, poddanego obróbce ultradźwiękowej w wodzie naturalnej (WZ) oraz w wodzie poddanej procesowi ozonowania (WO). Dla porównania przeprowadzono analogiczne badania wody WZ oraz wody WO. Oznaczenia i opis badanych próbek przedstawiono w tabeli 1, natomiast w tabeli 2 - wyniki badań ph oraz przewodnictwa elektrolitycznego. Numer próbki Tabela 1. Oznaczenie i opis badanych próbek Table 1. Designation and specification of the examined samples Oznaczenie próbki 1 POs/U10/WZ 2 POs/U20/WZ 3 POs/U30/WZ 4 POs/U10/WO 5 POs/U20/WO 6 POs/U30/WO Opis próbki pył odpadowy poddany obróbce ultradźwiękowej w wodzie naturalnej przez t = 10 minut pył odpadowy poddany obróbce ultradźwiękowej w wodzie naturalnej przez t = 20 minutj pył odpadowy poddany obróbce ultradźwiękowej w wodzie naturalnej przez t = 30 minut pył odpadowy poddany obróbce ultradźwiękowej w wodzie ozonowanej przez t = 30 minut pył odpadowy poddany obróbce ultradźwiękowej w wodzie ozonowanej przez t = 30 minut pył odpadowy poddany obróbce ultradźwiękowej w wodzie ozonowanej przez t = 30 minut 7 POs pył bazowy Tabela 2. Wartości ph i przewodnictwa elektrolitycznego pyłów odpadowych POs poddanych działaniu ultradźwięków w wodzie naturalnej (WZ) oraz w wodzie nasyconej ozonem (WO) Table 2. Values of ph and electrolytic conductivity of dust waste (POs) subjected to the effect of ultrasounds in natural water (WZ) and in ozone-saturated water (WO) Numer próbki Oznaczenie próbki ph Przewodnictwo elektrolityczne, ms 1 POs/U10/WZ 8,35 1,04 2 POs/U20/WZ 8,24 0,9 3 POs/U30/WZ 8,28 0,2 4 POs/U10/WO 7,9 1 5 POs/U20/WO 7,84 0,7 6 POs/U30/WO 8,15 0,6 7 WZ 6,94 0,7 8 WO 7,5 0,74 9 POs 8,45 1,8 10

11 Prace IO Wpływ ultradźwięków na procesy niskoenergetyczne oraz przewodnictwo... Dla każdej z powyżej podanych próbek wykonano widma metodą spektroskopii w podczerwieni (FTiR) techniką transmisyjną (pastylki z KBr). Badania strukturalne przeprowadzono za pomocą spektroskopu FTiR Excalibur 3000 ze standardowym detektorem DTGS. Na rysunkach od 1 do 5 zamieszczono widma spektralne w podczerwieni dla badanych próbek. W widmach (w zakresie cm -1 ) pyłów POs poddanych działaniu ultradźwięków w mieszaninie z wodą WZ występują następujące zmiany w stosunku do widma dla pyłu bazowego: -- przesunięcie pasm grup OH w kierunku mniejszych liczb falowych: -1 pył bazowy POs cm, -1 POs/U10/WZ cm, -1 POS/U20/WZ cm, -1 POs/U30/WZ cm, wzrost intensywności pasm związanych z obecnością wody (w zakresie 3600 cm ). Dekonwolucja wskazuje na pojawienie się w widmie próbki pyłu poddanego działaniu ultradźwięków przez 30 minut dwóch dodatkowych pasm grup OH lub też rozdzielenie pasma 3446 na pojedyncze (przy liczbach falowych: 3442 cm -1, 3364 cm -1, 3223 cm -1 ) w stosunku do widma dla pyłu bazowego POs. W widmach (w zakresie cm -1 ) pyłów poddanych działaniu ultradźwięków w mieszaninie z wodą WZ występują następujące zmiany w stosunku do widma dla pyłu bazowego: spadek intensywności pasma przy liczbie falowej 875 cm (AlFeOH) w miarę wzrostu czasu oddziaływania ultradźwięków, dublet przy 797 cm i 778 cm -1 związany z obecnością SiO 2 nie ulega wyraźnym zmianom i zależy głównie od ilości krzemionki w próbce, osłabienie pasma przy 714 cm (Si-O dla kalcytu i dolomitu) zanika po 30 minutach działania ultradźwięków. W widmach próbek pyłów poddanych działaniu ultradźwięków w mieszaninie z wodą WO brak jest widocznych zmian (nie stwierdzono przesunięć dla grup OH). W widmach IR (w zakresie cm -1 ) pyłów POs poddanych działaniu ultradźwięków w mieszaninie z wodą WZ, występuje przesunięcie pasma dla grup OH oraz wzrost intensywności pasm związanych z obecnością wody przy liczbie falowej około 3600 cm -1. W widmach IR próbek pyłów POs poddanych działaniu ultradźwięków w mieszaninie z wodą WO nie stwierdzono istotnych zmian. 11

12 Andrzej Baliński Prace IO Rys. 1. Widma FTiR dla pyłów poddanych działaniu ultradźwięków w mieszaninie z wodą WZ (zakres cm -1 ) Fig. 1. FTIR spectra for dust subjected to the effect of ultrasounds in water mixture WZ (the range of cm -1 ) Rys. 2. Widma FTiR dla pyłów poddanych działaniu ultradźwięków w mieszaninie z wodą WZ (zakres cm -1 ) Fig. 2. FTIR spectra for dust subjected to the effect of ultrasounds in water mixture WZ (the range of cm -1 ) 12

13 Prace IO Wpływ ultradźwięków na procesy niskoenergetyczne oraz przewodnictwo... Rys. 3. Dekonwolucja widm dla pyłu bazowego POs i pyłu POs/U30/WZ Fig. 3. Deconvolution of spectra for base dust POs and dust POs/U30/WZ Rys. 4. Widma FTiR dla pyłów POs poddanych działaniu ultradźwięków w mieszaninie z wodą WZ (zakres cm -1 ) Fig. 4. FTIR spectra for dust POs subjected to the effect of ultrasounds in water mixture WZ (the range of cm -1 ) 13

14 Andrzej Baliński Prace IO Rys. 5. Widma FTIR dla pyłów POs poddanych działaniu ultradźwięków w mieszaninie z wodą WO (zakres cm -1 ) Fig. 5. FTIR spectra for dust POs subjected to the effect of ultrasounds in water mixture WO (the range of cm -1 ) Wnioski Ze wzrostem czasu działania ultradźwięków występuje zmniejszenie wartości przewodnictwa elektrolitycznego zarówno dla pyłów będących w mieszaninie z wodą naturalną (WZ), jak i wodą nasyconą ozonem (WO). -1 W widmach IR (w zakresie cm ) pyłów POs poddanych działaniu ultradźwięków w mieszaninie z wodą naturalną (WZ) występuje przesunięcie pasma dla grup OH oraz wzrost intensywności pasm związanych z obecnością wody dla liczby falowej około 3600 cm -1. W widmach IR pyłów POs poddanych działaniu ultradźwięków w mieszaninie z wodą nasyconą ozonem (WO) brak jest widocznych zmian. Podziękowania Badania zostały przeprowadzone w ramach projektu badawczego własnego N N pt. Określenie mechanizmów fizykochemicznych efektywnej aktywacji suspensji nanocząstek w nowoczesnych procesach odlewniczych, finansowanego przez Ministerstwo Nauki i Szkolnictwa Wyższego. Autor artykułu pragnie podziękować prof. dr. hab. Zbigniewowi Adamczykowi z Instytutu Katalizy i Fizykochemii Powierzchni PAN w Krakowie oraz prof. dr. hab. Mariuszowi Holtzerowi z Wydziału Odlewnictwa Akademii Górniczo-Hutniczej w Krakowie, za współpracę w realizacji przedstawionych badań. 14

15 Prace IO Wpływ ultradźwięków na procesy niskoenergetyczne oraz przewodnictwo... Literatura 1. Praca zespołowa: Prace nad identyfikacją i zagospodarowaniem odpadów poregeneracyjnych, w szczególności z technologii mas ze spoiwami organicznymi, Praca nauk.-bad., Instytut Odlewnictwa, 2009, zlec. 8011/00 2. Głowacki C.R., Crandell G.R., Cannon F.S., Clobes J.K., Voight R.C., Furness J.C., McComb B.A., Knight S.M.: Emission Studies at a Test Foundry using an Advanced Oxidation-Clear Water System, AFS Transactions, 2003, Vol. 111, pp Esplugas S., Gimenez J., Contreras S., Pascual E., Rodrigues M.: Comparison of Different Advanced Oxidation Processes for Phenol Degradation, Water Research, 2002, Vol. 36, pp Westhof E., Meiser L., Schadlich-Stubenrauck J.: Sand Regenerierung und Staubinertisierung mit Hilfe uberkritischer Fluide, Giesserei, 1998, no. 5, pp Wang Y., Cannon F.S., Neill D., Crawford K., Voight R.C.: Effects of Advanced Oxidation Treatment on Green Sand Proprieties and Emissions, AFS Transactions, 2004, Vol. 112, pp Hrazdira D., Rusin K., Ciganek M.: Oxidačni procesy v bentonitovych smésich, Česká Slévárenská Společnost, 2004, s Poskrobka B.: Zarządzanie Środowiskiem, PWE, Dz.U. Nr 112, poz z dn r. 9. Holtzer M., Bagińska E., Baliński A., Borla K., Bydałek A., Dańko J., Kowalski K., Latała-Holtzer M., Młyński M., Podrzucki C., Rożek J., Żmudzińska M.: Przewodnik w zakresie najlepszych dostępnych technik (NDT) wytyczne dla branży odlewniczej, Ministerstwo Środowiska, Dz.U. nr 128, poz. 1347, 2004 r. 11. LaFay V.S., Neltner S.L., Dempsey T.C., Taulbee D.N., Wellbrock R., Ashburn C.: Carbonaceus Additives and Emission of Benzene During Metalcasting Process, AFS Transactions, 1998, Vol. 106, pp McKinley M.D., Jefcoat I.A., Hertz N.J., Frederic C.: Air Emissions from Foundries. A Current Survey of Literature, Suppliers and Foundryman, AFS Transactions, 1993, Vol. 101, pp Włodarczyk K., Latała-Holtzer M.: Zanieczyszczenia gazowe z mas formierskich i rdzeniowych, Instytut Odlewnictwa, Projekt badawczy Eureka, Recy Sand E! 2930, Uruchomienie produkcji odlewów obrabiarkowych z zastosowaniem nowej, odlewniczej żywicy furanowej i piasku regenerowanego, Projekt celowy nr ROW 352/2003, Instytut Odlewnictwa, Rozporządzenie Rady Ministrów z r. w sprawie opłat za korzystanie ze środowiska 17. Cannon F.S., Voight R.C., Furness J.C.: Non-Incineration Treatment to Reduce Benzene and VOC Emissions from Greensand System, Final Report U.S. Department of Energy, 2002, DE-FC 0799 ID Technicon LLC, Casting Emission Reduction Programm (CERP), Baseline Testing Emission Results Production Foundry, February

16

17 PRACE INSTYTUTU ODLEWNICTWA Tom L Rok 2010 Zeszyt 3 WPŁYW MODYFIKACJI BEZPOŚREDNIEJ W FORMIE ODLEWNICZEJ NA STRUKTURĘ STOPÓW ŻELAZA EFFECT OF DIRECT IN-MOULD INOCULATION ON THE STRUCTURE OF IRON ALLOYS Jerzy Tybulczuk, Krzysztof Jaśkowiec, Andrzej Gwiżdż Instytut Odlewnictwa, ul. Zakopiańska 73, Kraków Streszczenie W trakcie realizowanego projektu przeprowadzono serie badań nad wpływem rozdrobnionego modyfikatora naniesionego na powierzchnię formy na zmiany struktury powierzchni odlewów z żeliwa sferoidalnego i staliwa stopowego. Podczas prac przygotowawczych zdecydowano się na użycie dla żeliwa taniego i dostępnego modyfikatora FeSi75T, natomiast dla staliwa austenitycznego typu SUS316 (LH17N17M3) użyto specjalnie wytopiony i przygotowany modyfikator FeNbC. Sam proces modyfikacji polegał na rozpuszczeniu naniesionej warstwy modyfikatora, co wymagało doboru odpowiedniej granulacji oraz ilości modyfikatora umożliwiającej zajście procesu modyfikacji i wystąpienie oczekiwanych efektów, tj. głównie rozdrobnienia i zwiększenia ilości wydzieleń grafitu w żeliwie oraz rozdrobnienia ziarna w przypadku staliwa. Słowa kluczowe: modyfikacja, metody modyfikacji, odlewy cienkościenne, żeliwo sferoidalne, staliwo stopowe Abstract In the course of the executed project, a series of investigations has been made to establish what effect a refined inoculant applied on the mould surface can have on changes in the surface structure of castings made from ductile iron and alloyed cast steel. During preliminary research it was decided to use a cheap and readily available FeSi75T inoculant for cast iron, while for the austenitic SUS316 (LH17N17M3) cast steel, a FeNbC inoculant after special melting and treatment was selected. The inoculation process consisted in dissolving the applied layer of inoculant, thus requiring the choice of a best amount of the inoculant of proper granulation to induce the inoculation process along with all the expected effects, i.e. raising the number of graphite precipitates in cast iron combined with their refinement, and grain refinement in cast steel Keywords: inoculation, methods of inoculation, thin-wall castings, ductile iron, alloyed cast steel 17

18 Jerzy Tybulczuk, Krzysztof Jaśkowiec, Andrzej Gwiżdż Prace IO Wstęp Ogólnie znane są trudności uzyskania właściwej struktury, zwłaszcza w cienkościennych odlewach z żeliwa sferoidalnego w aspekcie unikania zabieleń (wydzieleń cementytu). Przeprowadzony projekt miał na celu doprowadzić do poprawy kulkowej formy grafitu, znaczącego jego rozdrobnienia oraz odpowiednio dużej ilości wydzieleń drobnych i równomiernych, zwłaszcza w cienkich ściankach odlewów w badanych materiałach. Stosowane metody modyfikacji stopów metali polegają na wprowadzeniu modyfikatora w postaci 2 5 mm kawałków do kadzi lub na rynnę spustową. Ciekły stop w kontakcie z modyfikatorem reaguje, zmieniając krystalizację, a zatem strukturę i właściwości zakrzepłego stopu [1, 2]. W przypadku żeliwa, modyfikacja daje dobre wyniki, gdy ilość modyfikatora wynosi 0,5 0,8% wag. w stosunku do wielkości wsadu metalowego. Przy odlewaniu stopów z małych kadzi, odważoną ilość modyfikatora, w ilości 0,5 0,8% wag., w postaci granulek o wymiarach 3 5 mm, wsypuje się na dno kadzi i następnie zalewa się ciekłym metalem [3]. Innym znanym sposobem modyfikowania w kadzi jest wprowadzenie do ciekłego metalu, w strumieniu gazu nośnego, modyfikatora w postaci ziaren, o wymiarach 0,2 0,5 mm w ilości 0,2% wag. Modyfikację przeprowadza się także w dużym zbiorniku wlewowym formy odlewniczej, wprowadzając modyfikator w ilości 0,3% wag., w postaci kawałków o wymiarach 0,5 1,0 cm, na strugę stopu podczas wlewania go do zbiornika wlewowego. Inny znany sposób modyfikowania w formie polega na umieszczeniu modyfikatora w ilości 0,5% wag. w postaci kawałkowej, pod wlewem głównym w specjalnej komorze reakcyjnej [4]. Oczywiście istnieją inne metody modyfikacji jednakże mniej rozpowszechnione [5 10]. Proponowana przez autorów metoda dzięki swej prostocie, możliwości znacznej oszczędności modyfikatora oraz skuteczności jego działania może okazać się ciekawą alternatywą dla metod przedstawionych powyżej. Zaplanowany zakres prób i badań W celu uzyskania różnych zależności między parametrami technicznymi, w tym grubością ścianek odlewu (szybkością krzepnięcia i stygnięcia), wielkością ziarna modyfikatora, ilością wprowadzanego modyfikatora, a także składem chemicznym stopu, ustalono zakres prób i badań pozwalających w ogólnym zarysie określić powyższe zależności, przy ograniczeniu ze względu na koszty, różnorodności stosowanych modyfikatorów i ilości prób. W związku z tym w prowadzonych próbach: a. Uwzględniono potrzebę doboru stosunkowo taniego i dostępnego modyfikatora. Założono, że będzie to FeSi75T - dla żeliwa (powszechnie stosowany modyfikator, zwłaszcza dla żeliwa sferoidalnego) oraz specjalnie wytopiony modyfikator FeNbC dla staliwa austenitycznego. b. Założono konieczność łatwego rozprowadzania modyfikatora w ściankach odlewu, dobierając odpowiednią granulację. c. Ze względu na wpływ szybkości krzepnięcia i stygnięcia na efekt modyfikacji i strukturę przyjęto do badań próbkę schodkową o wymiarach jak na rysunku 1. d. Do oceny właściwości wytrzymałościowych przyjęto standardowy klin o grubości ścianek 22 mm. 18

19 Prace IO Wpływ modyfikacji bezpośredniej w formie odlewniczej na strukturę... Do oceny przebiegu krzepnięcia na podstawie krzywych stygnięcia próbek (mody- fikowanych w formie i niemodyfikowanych), przyjęto próbki CES do rejestrowania krzywych stygnięcia. Biorąc pod uwagę potrzebę prostego zabiegu modyfikacji - szczególnie w cienkich elementach próbki - modyfikator wprowadzono, nanosząc go na powierzchnię próbki poprzez przesianie ze zbiornika zakończonego sitem o odpowiednim wymiarze oczek. Wytypowano do prób dwa rodzaje żeliwa sferoidalnego (perlityczne i ferrytyczne) oraz żeliwo sferoidalne typu Ni-resist, a w ostatnim wytopie zastosowano staliwo austenityczne. W żeliwie sferoidalnym w gatunkach typu Ni-resist często trudno jest uzyskać wymagane wg normy wydłużenie (wybrano do badań gatunek ZsNi20Cr3 wg normy PN-88/H o żądanym składzie chemicznym (% wag.): C - max. 3,0%, Si - 1,5 3,0%, Mn - 0,5 1,5%, Ni %, Cr - 2,5 3,5%, wytrzymałości na rozciąganie R m - min. 390 MPa, A 5 - min. 7%) ze względu na występowanie w strukturze nierównomiernych skupień węglików. Natomiast w wybranym do prób staliwie SUS316 (wg normy japońskiej) o składzie C - 0,08%, Si - 1,0%, Mn - 2,0%, P - 0,045%, S - 0,030%, Ni - 18%,Cr - 12,0%, Mo - 2,5% wg badań japońskich [8] można uzyskać znaczące rozdrobnienie ziarna przy użyciu stosunkowo dużej ilości (ok. 3,0%) drogiego modyfikatora FeNbC (Fe ~50%, Nb ~35%, C ~15%). Próbki wykonywano w masie formierskiej bentonitowej na wilgotno. e. f. g. Do każdego wytopu zaformowano po dwie sztuki form (jedną z modyfikacją w formie, drugą bez modyfikacji w formie): klinów wytrzymałościowych, próbek schodkowych, próbek CES. 60 m Wymiary w mm Rys. 1. Próbka schodkowa Fig. 1. Stepped test casting 19

20 Jerzy Tybulczuk, Krzysztof Jaśkowiec, Andrzej Gwiżdż Prace IO Proponowany w pracy badawczej sposób modyfikacji stopów metali w formie odlewniczej polega na tym, że stop metalu wlewa się do formy odlewniczej, której całą lub część powierzchni i/lub rdzenia odtwarzających kształt odlewu pokrywa się uprzednio warstwą rozdrobnionego modyfikatora, w ilości 0,05 0,08% w stosunku do masy odlewu próbki. Modyfikacja powinna zachodzić podczas krzepnięcia stopu na powierzchni kontaktu forma-krzepnący fragment odlewu. Rozdrobniony modyfikator, dzięki odpowiednio drobnej wielkości ziarna, łatwo ulega rozpuszczeniu w ciekłym stopie, co potęguje skuteczność procesu modyfikacji i nie zachodzi obawa zaniku efektu modyfikacji. W proponowanym sposobie stosuje się mniej modyfikatora niż w znanych metodach. Dzięki jego rozdrobnieniu, możliwe jest dokładne pokrycie modyfikatorem każdego fragmentu powierzchni formy i rdzenia. Proces modyfikacji zachodzi dokładnie na całej wyznaczonej powierzchni odlewu, powodując eliminację zabieleń w ściankach odlewów żeliwnych o małej grubości, nawet o grubości 2 3 mm [5, 7]. W przypadku żeliwa stopowego można otrzymać rozdrobnienie i równomierny rozkład węglików, co daje w efekcie wzrost właściwości wytrzymałościowych i plastycznych. Dodatkową zaletą proponowanego sposobu modyfikacji jest możliwość częściowego pokrywania powierzchni wnęki formy lub rdzenia, co dodatkowo wpływa na mniejsze zużycia modyfikatora. Wykonanie prób i badań Wytopy wykonano w piecu średniej częstotliwości o pojemności tygla 50 kg, sferoidyzację przeprowadzono metodą przelewania do kadzi z zaprawą umieszczoną na dnie oraz modyfikacją w kadzi za pomocą FeSi75T w ilości 1% wag. Każdorazowo mierzono temperaturę w piecu przed spustem, która mieściła się w przypadku żeliwa w zakresie C, a w przypadku staliwa wynosiła 1520 C. Z każdego wytopu wykonano po dwa kliny YII, dwie sztuki próbek schodkowych, dwie sztuki próbek CES (wszystkie odlewy próbne wykonano w wersji bez modyfikacji w formie i zabiegiem modyfikacji w formie - domodyfikowaniem). Dla każdego z wytopów przeprowadzono badania mikrostruktury oraz określono właściwości wytrzymałościowe. Wyniki badań Żeliwo sferoidalne perlityczne Tabela 1. Skład chemiczny żeliwa sferoidalnego - perlitycznego, % wag. Table 1. Chemical composition of pearlitic ductile iron, wt.% C Si Mn P S Mg Cu 3,85 2,43 0,40 0,05 0,010 0,095 0,82 20

21 Prace IO Wpływ modyfikacji bezpośredniej w formie odlewniczej na strukturę... Właściwości wytrzymałościowe (próbki wykonane z klina YII): R m 764 MPa, A 5 7,8% (bez modyfikacji w formie), R m 752 MPa, A 5 8,0% (z modyfikacją w formie). Próbka 1, traw., pow. 100x Próbka 1M, traw., pow. 100x Rys. 2. Struktura żeliwa sferoidalnego perlitycznego bez modyfikacji w formie (próbka oznaczona 1) oraz po modyfikacji w formie (próbka oznaczona 1M). Próbki pobrane z klina YII Fig. 2. Pearlitic ductile iron structure before (test piece 1) and after (test piece 1M) the in-mould inoculation. Specimens taken from the YII keel block Próbka 1/3, nietraw., pow. 100x Próbka 1M/3, nietraw., pow. 100x Rys. 3. Struktura żeliwa sferoidalnego perlitycznego bez modyfikacji w formie (próbka oznaczona 1/3) oraz po modyfikacji w formie (próbka oznaczona 1M/3). Próbki pobrane ze ścianki o grubości 3 mm Fig. 3. Pearlitic ductile iron structure before (test piece 1/3) and after (test piece M/3) the in-mould inoculation. Specimens taken from the stepped test casting wall 3 mm thick 21

22 Jerzy Tybulczuk, Krzysztof Jaśkowiec, Andrzej Gwiżdż Prace IO Żeliwo sferoidalne ferrytyczne Tabela 2. Skład chemiczny żeliwa sferoidalnego - ferrytycznego, % wag. Table 2. Chemical composition of ferritic ductile iron, wt.% C Si Mn P S Mg Cu Ni 3,55 2,4 0,11 0,05 0,01 0,06 0,63 0,11 Właściwości wytrzymałościowe (próbki wykonane z klina YII): R m 470 MPa, A 5 15,4% (bez modyfikacji w formie), R m 468 MPa, A 5 17,8% (z modyfikacją w formie). Próbka 2, traw., pow. 100x Próbka 2M, traw., pow. 100x Rys. 4. Struktura żeliwa sferoidalnego ferrytycznego bez modyfikacji formie (próbka oznaczona 2) oraz po modyfikacji w formie (próbka oznaczona 2M). Próbki pobrane z klina YII Fig. 4. Ferritic ductile iron structure before (test piece 2) and after (test piece 2M) the in-mould inoculation. Specimens taken from the YII keel block Próbka 2/3, traw., pow. 100x Próbka 2M/3, traw., pow. 100x Rys. 5. Struktura żeliwa sferoidalnego ferrytycznego bez modyfikacji w formie (próbka oznaczona 2/3) oraz po modyfikacji w formie (próbka oznaczona 2M/3). Próbki pobrane ze ścianki próby schodkowej o grubości 3 mm Fig. 5. Ferritic ductile iron structure before (test piece 2/3) and after (test piece 2M/3) the in-mould inoculation. Specimens taken from the stepped test casting wall 3 mm thick 22

23 Prace IO Wpływ modyfikacji bezpośredniej w formie odlewniczej na strukturę... Próbka 2/60, traw., pow. 100x Próbka 2M/60, traw., pow. 100x Rys. 6. Struktura żeliwa sferoidalnego ferrytycznego bez modyfikacji w formie (próbka oznaczona 2/60) oraz po modyfikacji w formie (próbka oznaczona symbolem 2M/60). Próbki pobrane z ścianki próby schodkowej o grubości 60 mm Fig. 6. Ferritic ductile iron structure before (test piece 2/60) and after (test piece 2M/60) the in-mould inoculation. Specimens taken from the stepped test casting wall 60 mm thick Żeliwo sferoidalne Ni-resist Tabela 3. Skład chemiczny żeliwa sferoidalnego Ni-resist, % wag. Tabel 3. Chemical composition of Ni-resist ductile iron, wt.% C Si Mn P S Mg Cr Ni 2,65 2,1 1,12 0,035 0,02 0,12 2,5 19,4 Właściwości wytrzymałościowe (próbki wykonane z klina YII): R m 420 MPa, A 5 7,0% (bez modyfikacji w formie), R m 446 MPa, A 5 11,2% (z modyfikacją w formie). Próbka 3, traw., pow. 100x Próbka 3M, traw., pow. 100x Rys. 7. Struktura żeliwa sferoidalnego Niresist bez modyfikacji w formie (próbka oznaczona 3) oraz po modyfikacji w formie (próbka oznaczona 3M). Próbki pobrane z klina YII Fig. 7. Ductile Niresist iron structure before (test piece 3) and after (test piece 3M) the in-mould inoculation. Specimens taken from the YII keel block 23

24 Jerzy Tybulczuk, Krzysztof Jaśkowiec, Andrzej Gwiżdż Prace IO Próbka 3/3, nietraw., pow. 100x Próbka 3M/3, nietraw., pow. 100x Rys. 8. Struktura żeliwa Niresist bez modyfikacji w formie (próbka oznaczona 3/3) oraz po modyfikacji w formie (próbka oznaczona 3M/3). Próbki pobrane ze ścianki próby schodkowej o grubości 3 mm Fig. 8. Ductile Niresist iron structure before (test piece 3/3) and after (test piece 3M/3) the in-mould inoculation. Specimens taken from the stepped test casting wall 3 mm thick Próbka 3/60, nietraw., pow. 100x Próbka 3M/60, nietraw., pow. 100x Rys. 9. Struktura żeliwa Niresist bez modyfikacji w formie (próbka oznaczona 3/60) oraz po modyfikacji w formie (próbka oznaczona 3M/60). Próbki pobrane ze ścianki próby schodkowej o grubości 60 mm Fig. 9. Ductile Niresist iron structure before (test piece 3/60) and after (test piece 3M/60) the in-mould inoculation. Specimens taken from the stepped test casting wall 60 mm thick 24

25 Prace IO Wpływ modyfikacji bezpośredniej w formie odlewniczej na strukturę... Staliwo niklowo-chromowe Tabela 4. Skład chemiczny staliwa niklowo - chromowego, % wag. Table 4. Chemical composition of nickel-chromium cast steel, wt.% C Si Mn P S Mo Cr Ni 0,11 1,05 2,1 0,15 0,15 2,65 11,8 17 Właściwości wytrzymałościowe (próbki wykonane z klina YII): R m 490 MPa, A 5 40,0% (bez modyfikacji w formie), R m 518 MPa, A 5 44,5% (z modyfikacją w formie). Próbka 4, traw., pow. 100x Próbka 4M, traw., pow. 100x Rys. 10. Mikrostruktura staliwa bez modyfikacji w formie (próbka oznaczona 4) oraz po modyfikacji w formie (próbka oznaczona 4M). Próbki pobrane z klina YII Fig. 10. Cast steel microstructure before (test piece 4) and after (test piece 4M) the in-mould inoculation. Specimens taken from the YII keel block Próbka 4/60, traw., pow. 100x Próbka 4M/60, traw., pow. 100x Rys. 11. Mikrostruktura staliwa bez modyfikacji w formie (próbka oznaczona 4/60) oraz po modyfikacji formie (próbka oznaczona 4M/60). Próbki pobrane z ścianki próby schodkowej o grubości 60 mm Fig. 11. Cast steel microstructure before (test piece 4/60) and after (test piece 4M/60) the in-mould inoculation. Specimens taken from the stepped test casting wall 60 mm thick 25

26 Jerzy Tybulczuk, Krzysztof Jaśkowiec, Andrzej Gwiżdż Prace IO Wnioski Przedstawione wyniki wstępnych badań świadczą o bardzo pozytywnym wpływie modyfikacji, prowadzonej w formie odlewniczej, na rozdrobnienie struktury, wzrost ilości wydzieleń sferoidalnych - zwłaszcza w cienkich ściankach odlewu - oraz poprawę właściwości mechanicznych odlewów. Analizując mikrostrukturę badanych materiałów, można stwierdzić, że: występuje wyraźna różnica w ilości i wielkości wydzieleń grafitu w przypadku żeliwa oraz rozdrobnienie struktury w przypadku staliwa, porównanie struktur żeliwa w najcieńszych ściankach próbki schodkowej (grubość 3 mm) oraz w grubszych (60 mm) pozwala stwierdzić widoczny wpływ zastosowanej modyfikacji w formie - zmniejszenie wydzieleń grafitu. Podziękowania Publikację sporządzono na podstawie wyników realizacji pracy statutowej pt. Badanie zjawisk fizykochemicznych w procesie wytapiania oraz odlewania stopów na bazie niklu i żelaza, zachodzących w wyniku wprowadzania mikrododatków stopowych, wykonanej w 2009 r. (zlec. 8006/00). Literatura 1. Nakae H.: Influence of inoculation on solidification in cast iron, International Journal of Cast Metals Research, 2008, Vol. 21, no.4, pp Skaland T.: A New Approach to Ductile Iron Inoculation, Elkem ASA, Research Kristiansand, Norway, 2008, pp Labrecque C., Gane M.: Development of Carbide-Free Thin-Wall Ductile Iron Casting, AFS Transactions, Rio Tinto Iron and Titanium, Kanada, 2000, Vol Javaid A., Thomoson J.: Effect of Microstructure on the Mechanical Properties of Thin-Wall Ductile Iron Castings, AFS Transactions, MTL / CANMET, Kanada, Laukhin N., Lerner Y.S.: Pre-Inoculation Effect of SiC of in Thin-Wall Ductile Iron Production, AFS Transactions , Stefanescu D.M., Dix L.P., Ruxanda R.E.: Tensile Properties of Thin Wall Ductile Iron, AFS Transactions , 2002, Vol Loper C.R., Winardi L., Lekakh S.: Experiments in Pretreatment of Ductile Irons, Material Science and Engineering, AFS Transactions , 2002, Vol Mizumoto M., Sasaki S., Ohgai T.: Development of new additive for grain refinement of austenitic stainless steel, International Journal of Cast Metal Reasarch, 2008, Vol. 21, pp Schiffl A., Simon R.: Verbesserungen auf Allen Ebenend, Giesserei-Erfahrungsaustausch, 2009, pp Juarez O.M., Kendrick R.D., Loper C.R.: Postinoculated Low-CE Ductile Iron Melts Treated with Minor Additions of Ferromanganese, AFS Transactions, 2000, Vol. 108, pp

27 PRACE INSTYTUTU ODLEWNICTWA Tom L Rok 2010 Zeszyt 3 BADANIA SYMULACYJNE WARUNKÓW WYPEŁNIENIA WNĘKI FORMY CIEKŁYM METALEM W TECHNOLOGII MODELI ZGAZOWYWANYCH SIMULATION STUDIES OF MOULD FILLING CONDITIONS WITH MOLTEN METAL IN EVAPORATIVE PATTERN TECHNOLOGY Stanisław Pysz 1, Zdzisław Żółkiewicz 1, Robert Żuczek 1, Zbigniew Maniowski 1, Zbigniew Sierant 2, Mariusz Młyński 2 1 Instytut Odlewnictwa, ul. Zakopiańska 73, Kraków 2 METALODLEW SA, ul. Ujastek 1, Kraków Streszczenie W artykule przedstawiono badania symulacyjne przepływu metalu w formie wypełnionej modelem zgazowywanym przeprowadzone z wykorzystaniem dostępnych parametrów termofizycznych. Na końcowe właściwości odlewu wykonanego z wykorzystaniem technologii zgazowywania modelu ma duży wpływ sposób doprowadzenia metalu do wnęki formy, sposób odprowadzenia gazów, jak również właściwości samego modelu styropianowego, czyli jego parametry termofizyczne. Układ wlewowy powinien być tak zaprojektowany, by metal wpływał do wnęki formy, tworząc równą powierzchnię czołową i następowało równomierne zgazowywanie modelu styropianowego. Kształt układu wlewowego, sposób zalewania wpływają na szybkość zapełnienia wnęki formy i kinetykę zgazowywania przez ciekły metal modelu. Stosowanie modeli zgazowywanych do wykonania odlewu wymaga uwzględnienia w procesie zmiennych właściwości fizykochemicznych, w zależności od samego modelu, wpływających na przepływ metalu we wnęce formy oraz proces zgazowywania modelu. Słowa kluczowe: dane termofizyczne, symulacja przepływu metalu, układ wlewowy, model zgazowywany Abstract Using available thermo-physical parameters, the paper describes the simulation studies of metal flow in mould filled with an evaporative pattern. The final properties of casting made in a lost-foam process are greatly dependent on the way by which the metal is fed to mould cavity, on the way by which gases are taken off, and also on the properties of the lost foam pattern itself, that is, on its thermophysical parameters. The gating system should be designed in a way such as to let metal flow into mould cavity with an even front surface, enabling a uniform evaporation of pattern made from, e.g., foamed polystyrene. The configuration of a gating system and the technique of metal pouring affect the rate at which the mould cavity is being filled with metal, and hence the kinetics of pattern evaporation under the molten metal effect. When lost foam patterns are used in a casting process, it is necessary to allow for the variable physico-chemical properties, which depend on pattern itself and affect the metal flow behaviour in mould cavity as well as the pattern evaporation process. Keywords: thermophysical data, simulation of metal flow, filling system, gasification model 27

28 Stanisław Pysz, Zdzisław Żółkiewicz, Robert Żuczek, Zbigniew Maniowski, Zbigniew Sierant, Mariusz Młyński Prace IO Wstęp Złożoność zjawisk zachodzących podczas wykonywania odlewów w technologii modeli zgazowywanych - znanej między innymi pod nazwą Lost Foam - zmusza do dokładnego przeanalizowania systemu wprowadzania metalu do wnęki formy oraz oddziaływania gazów, wydzielających się w wyniku zgazowywania spienionego polistyrenu (styropianu) - na przepływający metal. Występuje zwiększony opór przepływu, zmienia się wymiana ciepła na granicy metal-gaz (strefa przejściowa) - model zgazowywany. W zależności od rodzaju zachodzących reakcji chemicznych i fizycznych może wystąpić zjawisko przyspieszonego obniżenia temperatury płynącego metalu. Wpłynie to na szybkość przepływu strugi w formie i możliwość pełnego jej wypełnienia przez ciekły metal oraz na jakość powierzchni otrzymanego odlewu. W wyniku złego procesu odprowadzenia gazów powierzchnia odlewu będzie pofałdowana, szczególnie dotyczy to jego górnych powierzchni. Może również wystąpić niepełne wypełnienie wnęki formy, np. w obszarach, gdzie odlew posiada cienką ściankę. Nieuwzględnienie sposobu wyprowadzenia z wnęki formy powstających gazów, np. poprzez wprowadzenie systemu odpowietrzenia, założonej przepuszczalności warstwy pokrycia modelu styropianowego, uniemożliwi usunięcia nadmiaru gazów z formy. Przy wzroście ciśnienia wydzielonych gazów powyżej ciśnienia metalostatycznego płynącego metalu nastąpi zatrzymanie przepływu strugi ciekłego metalu. Przyjęcie za niskich parametrów termofizycznych i nieodpowiednich technologicznych może spowodować obniżkę temperatury ciekłego metalu, co w efekcie spowoduje zmniejszenie szybkości przepływu metalu w formie. Spowoduje to wystąpienie w odlewie wad typu: bąble, zagazowania metalu, niedolewy. Zjawisko powyższe jest szczególnie zwielokrotnione przy wykonywaniu odlewów o dużej masie i wysokiej temperaturze zalewania. Warstwa ceramiczna o przepuszczalności - P Forma o przepuszczalności - P Ciekły metal - temp. T - C, prędkość przepływu metalu - ν m Objętość wydzielonych gazów - V = f(t, t, φ, K) Szczelina gazowa: wydzielone gazy: C x H y, CO 2, CO, H 2, O 2, N 2 ; produkty stałe Prędkość zgazowywania modelu ν g Ciśnienie gazów - p g Model styropianowy o gęstości φ Rys. 1. Schemat procesu zgazowywania modelu styropianowego Fig. 1. Schematic representation of the lost foam process 28

29 Prace IO Badania symulacyjne warunków wypełnienia wnęki formy ciekłym metalem... Temperatura ciekłego metalu powoduje termiczną destrukcję modelu styropianowego. W tym obszarze występuje strefa reakcji fizykochemicznych. Zachodzi proces zgazowywania, spalania modelu, wydzielają się między innymi gazowe produkty zgazowywania. Głębokość strefy reakcji zgazowywania modelu zależy między innymi od właściwości modelu styropianowego oraz parametrów termicznych procesu. Pomiędzy modelem zgazowywanym a ciekłym metalem występuje strefa przejściowa (szczelina ciekła i gazowa). Przepływ ciepła pomiędzy metalem a modelem odbywa się poprzez promieniowanie. Rzadko występuje bezpośredni kontakt metalu z modelem. Wielkość strefy przejściowej jest uzależniona od temperatury metalu i termofizycznych właściwości modelu styropianowego. Model styropianowy opisany jest następującymi parametrami termofizycznymi, charakteryzującymi jego właściwości: przewodność cieplna, gęstość, ciepło właściwe, energia aktywacji, entalpia. W celu określenia wpływu energii aktywacji oraz entalpii na proces spalania i wielkość strefy przejściowej, powstającej podczas zalewania, przeprowadzono symulacje dla zmiennych parametrów termofizycznych modelu styropianowego. Analiza procesu wypełniania wnęki formy z modelem styropianowym Celem symulacji procesów technologicznych, przy wykorzystaniu nowoczesnych programów komputerowych, jest opracowanie optymalnej technologii wykonania odlewu i eliminacja wad odlewniczych. W przeprowadzonej analizie symulacji przepływu metalu we wnęce formy przeanalizowano zjawiska zachodzące na granicy metalmodel styropianowy oraz wpływ parametrów termofizycznych modelu na powstawanie wad w odlewie. Obliczenia przeprowadzono, wykorzystując moduły LostFoam oraz Iron programu MAGMASoft. Uwzględniają one zjawiska zachodzące na granicy styku metalu z modelem zgazowywanym (styropianowym). Badania z wykorzystaniem obliczeń numerycznych wykonano dla różnych parametrów termofizycznych modelu styropianowego scharakteryzowanego wielkościami przedstawionymi na rysunku 2. Rys. 2. Parametry termofizyczne modelu styropianowego (zrzut z ekranu komputera) Fig. 2. Thermophysical parameters of foamed polystyrene pattern (screenshot) 29

30 Stanisław Pysz, Zdzisław Żółkiewicz, Robert Żuczek, Zbigniew Maniowski, Zbigniew Sierant, Mariusz Młyński Prace IO Parametr Activation Energy charakteryzuje energię potrzebną do zainicjowania procesu spalania modelu styropianowego, natomiast Reaction Frequency decyduje o szybkości procesu spalania modelu styropianowego. Są one powiązane równaniem Arrheniusa: Ea dc RT = ke 0 gdzie: dt dc/dt - szybkość spalania mol/s K 0 - współczynnik szybkości spalania, 1/s E a - energia aktywacji procesu, J/mol R - stała gazowa, J/mol K T - temperatura, K Szybkość spalania jest uzależniona od energii potrzebnej do spalania modelu (E a, J/mol), jak również od współczynnika szybkości procesu (k 0, 1/s). Symulację sposobu zalewania badanych odlewów przeprowadzono pod kątem sprawdzenia prawidłowości zapełnienia formy przez metal, możliwości występowania węzłów cieplnych oraz skuteczności ich zasilania z pokazaniem obszarów w odlewie, w których występować mogą wady. W Instytucie Odlewnictwa wytypowano do badań zmodyfikowane tworzywa do wykonania modeli zgazowywanych. W laboratoriach akredytowanych Instytutu Odlewnictwa przeprowadzono badania, określające objętość wydzielanych gazów z modelu doświadczalnego w założonej temperaturze. Wyniki badań poszerzają zakres danych parametrów termofizycznych. Badania przeprowadzono z wykorzystaniem zmodyfikowanego urządzenia do badań wydzielalności gazów. Przykładowe wyniki badań przedstawiono na rysunkach 3 i 4. Objętość wydzielonych gazów, cm 3 Czas, s Rys. 3. Objętość gazów wydzielonych w temp. 500 C ze zgazowywanego modelu X1, o masie 0,1 g, nr 1 - seria 1 -, nr 2 - seria 2 -, nr 3 - seria 3 Fig. 3.Gas volume emitted at a temperature of 500 C from the evaporative X1 pattern weighing 0.1 g; no. 1 - series 1; no. 2 - series 2; no. 3 - series 3 30

31 Prace IO Badania symulacyjne warunków wypełnienia wnęki formy ciekłym metalem... Objętość wydzielonych gazów V, cm 3 Opis procesu Czas, s Rys. 4. Objętość gazów wydzielonych w temp. 500 C ze zgazowywanego modelu polistyrenowego o masie 0,1 g Fig. 4. Gas volume emitted at a temperature of 500 C from the evaporative polystyrene pattern weighing 0.1 g Do symulacji komputerowej wytypowano odlew płyty (rys. 5), wykonany z żeliwa sferoidalnego GJS-400, o masie 90 kg i średniej grubości ścianki 60 mm. Rys. 5. Schemat płyty o masie 90 kg Fig. 5. Schematic representation of casting a 90 kg weighing plate 31

32 Stanisław Pysz, Zdzisław Żółkiewicz, Robert Żuczek, Zbigniew Maniowski, Zbigniew Sierant, Mariusz Młyński Prace IO Analizę przeprowadzono dla trzech zestawów parametrów termofizycznych charakteryzujących model styropianowy, takich jak: energia aktywacji (Activation Energy), współczynnik częstotliwości reakcji (Reaction Frequency Factor) i entalpia (Enthalpy). Wielkość przyjętych parametrów termofizycznych przedstawiono w tabeli 1. Oznaczenie Tabela 1. Parametry termofizyczne modelu Table 1. Thermophysical parameters of a pattern Energia aktywacji, J/mol Wielkość parametru termofizycznego modelu Współczynnik częstotliwości reakcji, 1/s Entalpia, J/kg Model A e Model B e Model C e Model D e W obliczeniach przeprowadzono analizę wpływu zmiany właściwości termofizycznych modelu, w tym wartości entalpii (Enthalpy) i parametru (Activation Energy) na przepływ metalu we wnęce formy. Symulacja procesu zalewania dla odlewu doświadczalnego o masie do 100 kg Wyniki obliczeń dla modeli styropianowych o właściwościach opisanych przez Model A i B (tabela 1) wskazują, iż dla większej wartości parametru Activation Energy zwiększa się wartość ciśnienia gazu (rys. 6) i opór przepływu, a prędkość strugi metalu z wlewu doprowadzającego jest mniejsza (rys. 7) oraz może następować jej przerywanie podczas wypływu z wlewu doprowadzającego metal do wnęki. Mniejsza wartość parametru Activation Energy dla modelu styropianowego zmniejsza ciśnienie gazu, co pozwala na zwiększenie prędkości przepływu metalu. Model A Model B Rys. 6. Rozkład ciśnienia gazu w formie w strefie przejściowej w 2,4 s Fig. 6. The distribution of gas pressure in moulds transition zone in 2,4 sec. 32

33 Prace IO Badania symulacyjne warunków wypełnienia wnęki formy ciekłym metalem... Model A Model B Struga przerwana Rys. 7. Rozkład prędkości strugi metalu w 1,8 s podczas wypełniania wnęki formy Fig. 7. The distribution of metal jet velocity at 1,8 sec. during mould cavity filling Zmniejszenie prędkości przepływu i zwiększenie ciśnienia gazów w formie wpływa na temperaturę metalu, wypełniającego wnękę formy. Rysunek 8 ukazuje kilka sekwencji rozkładu temperatury w formie podczas zalewania dla wartości parametru Activation Energy: i J/mol. Model styropianowy charakteryzujący się większą wartością energii, którą należy dostarczyć dla zgazowania jednostki objętości, powoduje większy spadek temperatury czoła strugi metalu wpływającego do wnęki formy (rys. 8, Model B). Proces zgazowywania wymusza dostarczenie większej energii. Dostarczanie mniejszej ilości energii powoduje większy spadek temperatury czoła strugi metalu wpływającego do wnęki formy. Zmiana parametru modelu styropianowego, jakim jest entalpia, również zmienia rozkład temperatury metalu. Podczas procesu spalania modelu styropianowego wydziela się energia cieplna, która oddziaływuje na otoczenie, w tym również na strumień płynącego metalu. Kierunek przepływu ciepła w strefie przejściowej jest uzależniony od gradientu temperatury w tym obszarze. W wyniku wydzielania się gazów dochodzi do wzrostu temperatury na skutek dodatkowych procesów ich dopalania. Wzrost temperatury gazów powoduje zmianę kierunku przepływu ciepła od modelu w kierunku ciekłego metalu, gdyż spalające się gazy podwyższają temperaturę i zmienia się gradient. Taki kierunek przepływu energii cieplnej w konsekwencji podwyższa samą temperaturę metalu lub nie powoduje szybkiego jej spadku. Zwiększenie wartości entalpii wskazuje, że energia wewnętrzna układu jest większa a tym samym również ilość wydzielanego ciepła. Potwierdza to przeprowadzona analiza. Na rysunku 9 przedstawiono rozkład temperatury dla trzech wartości entalpii modelu styropianowego. Widać, iż dla wartości najniższej czoło strumienia metalu w 3,3 sekundzie zalewania posiada najniższą temperaturę (Model A), natomiast duża wartość entalpii sprzyja powolnemu spadkowi temperatury (Model D). 33

34 Stanisław Pysz, Zdzisław Żółkiewicz, Robert Żuczek, Zbigniew Maniowski, Zbigniew Sierant, Mariusz Młyński Prace IO Rys. 8. Rozkład temperatury dla różnych wartości parametrów termofizycznych modelu w drugiej i trzeciej sekundzie przepływu metalu (zaznaczono obszary zmian temperatury) Fig. 8.Temperature distribution for different values of thermophysical parameters of the pattern at 2 and 3 second of the metal flow (note marked areas of temperature changes) Model D Model A Model C Entalpia = J/kg Entalpia = J/kg Entalpia = J/kg a) b) c) Rys. 9. Rozkład temperatury metalu dla różnych wartości entalpii modelu styropianowego Fig. 9. Temperature distribution in metal for different values of the foamed polystyrene pattern enthalphy 34

35 Prace IO Badania symulacyjne warunków wypełnienia wnęki formy ciekłym metalem... Uzyskane wyniki wskazują, że im wyższa jest wartość entalpii, tym niższy jest spadek temperatury czoła strugi metalu przesuwającej się we wnęce formy. Symulacja procesu zalewania dla odlewu doświadczalnego o masie do 6700 kg Do analizy wpływu parametrów zalewania, takich jak: kształt układu wlewowego, czas zalewania oraz parametry termofizyczne modelu styropianowego dla odlewów o dużej masie wytypowano odlew pierścienia wykonany z żeliwa sferoidalnego (rys. 10), o masie 6700 kg. Istotne znaczenie na proces przepływu metalu do wnęki formy ma czas zalewania i wielkość układu wlewowego. Technologia zalewania przewiduje wykorzystanie kształtek ceramicznych. Rys. 10. Schemat odlewu o masie 6700 kg Fig. 10. Schematic representation of casting a 6700 kg weighing element Technologia wykonywania odlewu bez stosowania modelu styropianowego zakładała, iż suma przekrojów wlewów doprowadzających wynosi 157 cm 2. Czas wypełnienia wnęki formy wynosił około 200 sekund. Przeprowadzona dla tych parametrów analiza odlewania z modelem styropianowym wykazała, że następuje duży spadek temperatury metalu. Na rysunku 11 pokazano, że w 104 sekundzie zalewania temperatura spada poniżej temperatury likwidusu, co może doprowadzić do zbyt wczesnego zakrzepnięcia metalu. Rys. 11. Rozkład temperatury w 104 s zalewania Fig. 11. Temperature distribution at 104 sec. of pouring 35

36 Stanisław Pysz, Zdzisław Żółkiewicz, Robert Żuczek, Zbigniew Maniowski, Zbigniew Sierant, Mariusz Młyński Prace IO Zwiększenie przekrojów wlewów doprowadzających do wartości 400 cm 2 pozwoliło na zapełnienie wnęki formy bez niebezpieczeństwa dużego spadku temperatury (rys. 12). Rys. 12. Rozkład temperatury dla układu z powiększonymi wlewami doprowadzającymi Fig. 12. Temperature distribution for a system with enlarged in-gates Rys. 13. Rozkład temperatury dla procesu zalewania zwykłego i z modelem styropianowym Fig. 13. Temperature distribution for a common casting process vs foamed polystyrene patterns Porównanie rozkładu temperatury w procesie wypełnienia wnęki formy dla technologii bez i z modelem styropianowym pokazano na rysunku 13. Temperatura zalewania w obu procesach wynosiła 1320 C. W przypadku technologii z modelem styropianowym następuje spadek temperatury. Maksymalna różnica nie przekracza 30 C. Można zaobserwować również zwiększone wahania temperatury podczas procesu zalewania dla technologii z modelem styropianowym. Proces przepływu ciepła pomiędzy metalem a modelem styropianowym jest uzależniony od lokalnego bilansu cieplnego i kierunku jego przepływu (metal-model lub model-metal), co zmienia w istotny sposób rozkład temperatury metalu. 36

37 Prace IO Badania symulacyjne warunków wypełnienia wnęki formy ciekłym metalem... Podsumowanie Na proces przepływu metalu we wnęce formy z modelem styropianowym, w odlewach o średniej masie, wpływ mają parametry termofizyczne modelu styropianowego. W przypadku odlewów o dużej masie system wlewów doprowadzających powinien być większy niż dla technologii odlewania z pustą wnęką. Można zaobserwować większe lokalne wahania temperatury podczas procesu zalewania dla procesu z pełną formą, które wynoszą około 30 C. Wpływ na lokalne wahania temperatury podczas zalewania ma kierunek przepływu ciepła pomiędzy metalem i modelem. Podziękowania Praca finansowana ze środków na naukę w latach przyznanych w ramach projektu badawczego nr N N pt. Wpływ właściwości materiałów modelowych i formierskich na przebieg procesu odlewania w metodzie modeli zgazowywanych. Projekt finansowany ze środków na naukę w latach jako projekt celowy nr 6ZR9 2007C/ Literatura 1. Karwiński A., Haratym R., Żółkiewicz Z.: Określenie możliwości zastosowania modeli zgazowywanych do wykonania odlewów precyzyjnych, TEKA, PAN Lublin, 2009, V. IX, s Piech K.: Technologia wykonywania odlewów z zastosowaniem modeli z polistyrenu spienionego, Prace Instytutu Odlewnictwa, 1994, R. 44, z. 3, s Shinskij O.I., Zlubko V.A., Brynzea M.: Osobennosti upravlenija processom zapolnenija formy metalom pri lit e po gazoficiruemym modeljam kolenčatych valov legkovyh avtomobilej. Processy lit ja, 1995, nr 3, s Shinskij O.I. i in.: New Directions in the Theory and Practice of Lost Foam Process, 62 Int. Foundry Congress, Philadelphia 1996, ref. 31, Wilk J., Żółkiewicz Z.: Detamination of Optimum Technology in Respect of the Required Values of Casting Quality Parameters by Aplication of the Weighted Variables Metric, Materials Engineering, Słowacja, Uniwerysytet Žilina, 2006, T. 13, no. 3, pp Żółkiewicz Z.: Influence of Thermal Gasification of the Polystyrene Pattern on the Casting Surface, Archives of Foundry - Archiwum Odlewnictwa 2004, R. 4, no. 11, pp Żółkiewicz Z., Żółkiewicz M., Jankowski W., Wilk J.: Sterowanie procesem krzepnięcia odlewów w technologii modeli cieplnie zgazowywanych, Archiwum Odlewnictwa, 2006, R. 6, nr 18 (2/2), s Żółkiewicz Z., Baliński A., Żółkiewicz M.: The Lost Foam Technology - Technological Engineering 2007, Žilina, Słowacja, T. IV, no. 1, pp Żółkiewicz Z., Żółkiewicz M.: Pattern evaporation process, Archives of Foundry Engineering, Issue 1, Katowice-Gliwice, January-March 2007, Vol. 7, pp Żółkiewicz Z., Maniowski Z.: Wybrane procesy odlewnicze w aspekcie ochrony środowiska, Prace Instytutu Nafty i Gazu, Kraków 2009, nr 164, s Żółkiewicz Z., Żółkiewicz M.: Lost Foam Process the Chance for Industry, TEKA, PAN Lublin, 2009, Vol. 9, pp Żółkiewicz Z., Żółkiewicz M.: Charakterystyka zgazowywanego tworzywa modelu, Archives of Foundry Engineering, w druku 37

38

39 PRACE INSTYTUTU ODLEWNICTWA Tom L Rok 2010 Zeszyt 3 KOMPOZYTY ALFA WYTWORZONE METODĄ MECHANICZNEJ SYNTEZY - ANALIZA ROZKŁADU FAZY ZBROJĄCEJ ZA POMOCĄ MIKROTOMOGRAFII KOMPUTEROWEJ ALFA COMPOSITES FABRICATED BY MECHANICAL ALLOYING - ANALYSIS OF THE REINFORCING PHASE DISTRIBUTION BY COMPUTED MICROTOMOGRAPHY Piotr Długosz, Paweł Darłak, Aleksandra Siewiorek, Jerzy J. Sobczak Instytut Odlewnictwa, ul. Zakopiańska 73, Kraków Streszczenie W pracy prezentowane są wyniki badań próbek kompozytowych, w których zbrojenie stanowią odpadowe popioły lotne z elektrowni, natomiast osnową jest czyste aluminium (A8). Uzyskaną na drodze mechanicznej syntezy zaprawę kompozytową poddano konsolidacji plastycznej na zimno w celu scalenia proszków w materiał lity, a uformowane w ten sposób wypraski nagrzewano do temperatury C i wyciskano z nich pręty o średnicy 14 mm. Uzyskane próbki cylindryczne poddano analizie tomograficznej, w wyniku której stwierdzono zadowalający poziom dystrybucji fazy zbrojącej, przy zawartości 25% wag. popiołu, oraz brak obszarów o zbyt dużej koncentracji cząsteczek ceramicznych, mogących być początkiem powstawania niekorzystnego zjawiska aglomeracji. Zaobserwowano poprawę właściwości mechanicznych próbek kompozytowych w porównaniu do właściwości próbek wykonanych wyłącznie z materiału osnowy. Słowa kluczowe: kompozyty ALFA, popioły lotne, mechaniczna synteza, tomografia komputerowa Abstract The paper presents the results of examinations of composite samples in which the reinforcement is waste fly ash from power plants, while matrix is an aluminium (A8). The agglomerates of master composite obtained by mechanical alloying were subjected to hot plastic consolidation to transform the powder into a solid material, and thus formed compacts were heated to a temperature of C and squeezed into 14 mm diameter rods. Thus obtained cylindrical samples were analysed by computed tomography, which revealed a satisfactory level of the distribution of the reinforcing phase at a 25 wt.% fly ash concentration, and absence of the areas characterised by too high concentration of ceramic particles, which may act as a source of the adverse phenomenon of agglomeration. An improvement in the mechanical properties of composite samples compared made from the sole matrix material. Key words: ALFA composites, fly ash, mechanical alloying, computed tomography 39

40 Piotr Długosz, Paweł Darłak, Aleksandra Siewiorek, Jerzy J. Sobczak Prace IO Wstęp Kompozyty ALFA od lat wzbudzają zainteresowanie w środowisku materiałoznawców, głównie ze względu na unikatowe właściwości z zakresu: wytrzymałości na rozciąganie, wytrzymałości zmęczeniowej, doskonałych charakterystyk trybologicznych, podwyższonego przewodnictwa cieplnego i odporności na szoki cieplne. Materiały tego typu mogą znaleźć zastosowanie przy produkcji odpowiedzialnych elementów w przemyśle motoryzacyjnym, kolejowym i lotniczym. Spośród wielu materiałów ceramicznych, używanych w syntezie kompozytów, popioły lotne z elektrowni węglowych, stanowią niezwykle atrakcyjny surowiec wyjściowy, biorąc pod uwagę obniżoną gęstość oraz interesujący kompleks właściwości fizycznych, chemicznych i mechanicznych [1]. Nie bez znaczenia jest też czynnik ekologiczny (utylizacja materiałów odpadowych) i ekonomiczny (niski koszt ich pozyskania). Popioły lotne ze spalania węgli kamiennych czy brunatnych otrzymywane są w konwencjonalnych procesach paleniskowych. Są one zawarte w powstałej po spaleniu węgla mieszaninie pyłowo-gazowej, z której frakcja pyłowa (a więc popiół lotny) jest wytrącana głównie elektrostatycznie (w elektrofiltrach) [2]. Zdeponowane na składowiskach, często pozostające bez odpowiedniego zabezpieczenia przed działaniem czynników zewnętrznych, popioły stanowią niestety bardzo duże zagrożenie dla środowiska naturalnego, dlatego też poszukuje się nowych sposobów ich wykorzystania głównie w przemyśle budowlanym, jak również w metalurgii. Prognozuje się, że przy światowym poziomie wykorzystania węgla do produkcji energii elektrycznej na poziomie od 25% do 40% nastąpi w najbliższym trzydziestoleciu wzrost ilości spalanego węgla do ok mln ton w 2030 roku, co przełoży się bezpośrednio na wzrost ilości ubocznych produktów spalania węgla do około 950 mln ton [3]. Obecnie uboczne produkty spalania, zwłaszcza popioły lotne, należą do najbardziej uniwersalnych surowców będących źródłem glinokrzemianów, koncentratów metali, paliw i wypełniaczy, itp., których właściwości użytkowe zależą między innymi od rodzaju i jakości paliwa, warunków spalania i sposobów oczyszczania spalin [4]. W literaturze funkcjonują różne kryteria podziału popiołów, głównie ze względu na ich skład chemiczny, zawartość części palnych oraz różne nazewnictwo poszczególnych składników. W przypadku popiołów pochodzących z krajów europejskich warto zwrócić uwagę na prace zespołu pod kierownictwem N. Moreno, który dokonał starannej analizy próbek pochodzących z największych elektrowni i ciepłowni węglowych na starym kontynencie, natomiast wyniki tych analiz zawarł w pracy [5]. Można również znaleźć dane dotyczące badań popiołów amerykańskich [6], izraelskich [7], indyjskich [8], tureckich [9,10], a nawet koreańskich [11]. Ogólnie wiadomo, że popioły lotne mają bardzo zróżnicowany skład chemiczny [2]. Większość pierwiastków występuje w postaci związanej. Najczęściej skład chemiczny popiołów podaje się w formie tlenkowej [1]. Podstawowym składnikiem popiołów jest faza szklista, którego zawartość przekracza nawet 80% wag. Szkło w popiołach lotnych jest zbliżone do szkła krzemionkowego, także do krzemianowo-glinowego przypominającego szkło żużlowe [12]. Poza SiO 2 i Al 2 O 3 istotne znaczenie mają także wapń, magnez, niewielkie ilości żelaza, alkalia i siarka. Dodatkowo popioły lotne zawierają ogromną liczbę pierwiastków, które ze względu na udział można określić jako śladowe, a ich zawartość oscyluje od kilku do kilkudziesięciu części na milion cząsteczek [ppm]. 40

41 Prace IO Kompozyty ALFA wytworzone metodą mechanicznej syntezy... W popiołach stwierdza się także obecność pierwiastków radioaktywnych. Wśród faz krystalicznych jako najważniejsze podaje się: kwarc, mullit, metakaolinit, magnetyt, hematyt, spinele Al-Mg, wusyt, pirotyn [1, 5, 7, 9, 10]. Z węgla kamiennego z reguły uzyskuje się popioły zasobne w SiO 2 i Al 2 O 3, a z węgla brunatnego - na ogół bogatsze w CaO. Cząstki popiołów są najczęściej kuliste, o średnicy zwykle w przedziale μm, przy czym wielkość cząstek silnie zależy od surowca węglowego. Wielu autorów uważa jednak, że pod względem mikrostrukturalnym proszek pyłu lotnego stanowi heterogeniczną mieszaninę dwóch typów cząsteczek: mikrogranulek i mikrosfer. S. Diamond [13] dopuszcza wręcz kilka rodzajów cząsteczek. T. Ratajczak [14] dzieli cząstki na sześć postaci morfologicznych. Popioły pod względem składu fazowego są bardzo zróżnicowane nawet w obrębie poszczególnych ziaren. W elektrowniach użytkujących węgiel kamienny uzyskiwane są z reguły popioły zasobne w SiO 2 i Al 2 O 3 (rodzaj k). Popioły otrzymywane ze spalania węgli brunatnych, wykazując dużą zawartość CaO i SO 3, odpowiadają rodzajowi w (wapniowemu), z czego część reprezentuje rodzaj g (glinowy), wykazując przy tym wysoką zawartość Fe 2 O 3. Zdecydowana większość otrzymywanych obecnie popiołów lotnych w Polsce to popioły rodzaju k (krzemianowe) wytwarzane w elektrowniach, gdzie spalany jest węgiel kamienny, i wykorzystywane gospodarczo niemal w 100% [3]. Możliwości zastosowania popiołu lotnego z węgla kamiennego zależą także w dużym stopniu od jego fizycznych właściwości. Szczególnie istotna jest duża powierzchnia właściwa, rzędu , a niekiedy nawet do 6000 m 2 /kg, przez co materiał ten charakteryzuje się dobrą aktywnością pucolanową (niekiedy są one nazywane sztuczną pucolaną) [2]. Właściwości pucolanowe są szczególnie istotne w takich zastosowaniach, jak: produkcja kruszyw, cementów, betonów czy spoiw niskocementowych. Najciekawsze z punktu widzenia zastosowań odlewniczych właściwości fizyczne popiołów lotnych to: gęstość i właściwości termiczne. Niska masa właściwa, w porównaniu z alternatywnymi materiałami, pozwala na obniżanie gęstości kompozytu złożonego z układu: metal/popiół lotny. Wysokie temperatury topnienia, mięknienia i niski współczynnik przewodzenia ciepła dają natomiast możliwość zastosowania do wytwarzania mas formierskich i mikrosferowych mieszanin izolacyjnych [1]. Występująca niestabilność składu chemicznego i mineralogicznego popiołów, która zależy od wielu czynników: począwszy od rodzaju surowca, temperatury spalania kotłowego, miejsca składowania odpadów - stanowi jednak dość istotną przeszkodę w przemysłowym wdrożeniu rozwiązań kompozytowych. Każda doba kontaktu z wilgocią atmosferyczną i gazami obecnymi w powietrzu może powodować zmiany w strukturze i chemizmie popiołów [4]. Dodatkowym czynnikiem niekorzystnie rzutującym na właściwości gotowych wyrobów kompozytowych jest obecność w popiołach frakcji organicznych lub węgla niezwiązanego. Wysoka temperatura procesu powoduje ich utlenianie lub rozkład, którym towarzyszy emisja gazów prowadzących do pojawienia się różnego rodzaju wad odlewniczych, porowatości gazowej i aglomeracji cząsteczek zbrojenia kompozytu. Niezależnie od tego popiół lotny jako produkt odpadowy powstały w procesie spalania węgla staje się obecnie istotnym problemem dla środowiska naturalnego. Z drugiej strony, popiół lotny to unikalny, naturalny materiał służący do ekonomicznej produkcji nowoczesnych, lekkich materiałów. Dlatego też informacje na temat reaktywności popiołu lotnego z różnymi rodzajami stopionych metali mają ogromne praktyczne znaczenie zarówno dla przemysłu, jak i dla energetyki. W przemyśle kompozytów metalowych osiągnięto już istotny poziom specjalizacji a producenci wykorzystują różnorodne metody ich wytwarzania. Najczęściej 41

42 Piotr Długosz, Paweł Darłak, Aleksandra Siewiorek, Jerzy J. Sobczak Prace IO stosowana jest infiltracja ciśnieniowa ceramicznych kształtek porowatych, tzw. preform, metody metalurgii proszków oraz mieszanie mechaniczne i procesy napawania [15]. Prowadzone od wielu lat w Instytucie Odlewnictwa badania nad rozwojem metalowych kompozytów odlewniczych zbrojonych pyłami lotnymi typu ALFA zaowocowały pomyślnym przeprowadzeniem prób wytworzenia takich kompozytów na drodze: mieszania mechanicznego, prasowania w stanie ciekłym, infiltracji ciśnieniowej porowatych preform popiołu lotnego oraz metalurgii proszków. Jak dotychczas, najlepiej udokumentowanym procesem odlewniczego wytwarzania kompozytów ALFA jest prasowanie w stanie ciekłym, m.in. z uwagi na fakt, że zapewnia on maksymalnie jednorodny charakter otrzymywanych mikrostruktur oraz minimalizuje efekt ewentualnych nieciągłości materiałowych, rzutujących na końcowe właściwości użytkowe gotowych wyrobów. Uważa się ponadto, że jest to również najbardziej opłacalny i wszechstronny proces otrzymywania kompozytów na bazie stopów aluminium. Sposób wytwarzania kompozytów ALFA zastosowany w niniejszej pracy zwany jest mechanicznym stopowaniem. Jest to wieloetapowy proces oparty na metalurgii proszków, wstępujący w wielu wariantach, jak opisano w pracach [16 19]. Mechaniczne stopowanie polega na syntezie składników kompozytu w specjalnie skonstruowanych młynach, często zwanych attritorami. W przypadku procesu mechanicznego stopowania istotne jest dobranie odpowiednich parametrów w celu otrzymania wyrobu o zadanym składzie, strukturze i właściwościach mechanicznych. Do parametrów tych należą: udział wagowy poszczególnych składników wsadu, atmosfera ochronna i temperatura, ważna jest również prędkość obrotowa i materiał narzędzi roboczych młyna (np. mielników). Do niewątpliwych zalet mechanicznego stopowania, wymienianych w literaturze, należą: -- jednorodna drobnoziarnista struktura gotowych wyrobów; -- homogeniczny rozkład bardzo drobnych ziaren (o średnicy nawet poniżej 1 μm); -- możliwość uzyskiwania stopów metali o niskiej wzajemnej rozpuszczalności w stanie stałym, jak i w ciekłym; -- możliwość stopowania materiałów niebezpiecznych, łatwopalnych (z uwagi na niską temperaturę pracy oraz obecność atmosfer ochronnych) [16,18,19]. Z istniejących opracowań literaturowych wynika, że materiały kompozytowe otrzymane drogą mechanicznego stopowania wykazują wyższą umowną granicę plastyczności, wytrzymałość na rozciąganie oraz lepsze właściwości plastyczne w porównaniu z materiałami odlewanymi [20]. Istnieją przesłanki do stwierdzenia, że w warunkach odpowiednio dużych i dynamicznie zmieniających się obciążeń w młynie kulowym następuje dokładne wymieszanie składników stopu osnowy z frakcją pyłową. Powstaje drobnoziarnista struktura kompozytu o homogenicznym rozkładzie fazy zbrojącej w osnowie stopu. Przeprowadzone na wytworzonych kompozytach ALFA badania stworzyły okazję przetestowania zupełnie nowej zaawansowanej techniki, mającej swój precedens w inżynierii materiałowej, choć nie na tak dużą skalę, jak to ma miejsce w naukach medycznych tomografii komputerowej. Wykorzystane do badań urządzenie NANOTOM jest tomografem komputerowym wysokiej rozdzielczości stosowanym w badaniach struktur materiałów monolitycznych, kompozytów oraz struktur biologicznych i geologicznych. Tomografia komputerowa jest narzędziem użytecznym także w analizie 42

43 Prace IO Kompozyty ALFA wytworzone metodą mechanicznej syntezy... materiałów stykowych oraz połączeń spawanych. Wykorzystując metodę tomografii komputerowej, uzyskano możliwość obrazowania przestrzennego (3D) badanych materiałów kompozytowych. Materiały i metodyka badań Sprowadzony z elektrociepłowni Skawina odpadowy popiół lotny poddano wstępnej obróbce cieplnej (wyprażanie w temperaturze 900 C przez okres 12 godzin), mającej na celu usunięcie wilgoci oraz pozostałych substancji palnych. Użyty do syntezy kompozytu ALFA popiół lotny w chwili dostarczenia cechował się następującym składem chemicznym i właściwościami fizykochemicznymi (tab. 1): Tabela 1. Skład chemiczny i właściwości fizykochemiczne popiołu lotnego z elektrociepłowni Skawina (ul. Piłsudskiego 10, Skawina) Table 1. Chemical composition and physico-chemical properties of fly ash from Skawina Power Plant (Piłsudskiego Str., Skawnia, Poland) Lp. Oznaczenie Jednostka Wartość 1 SiO 2 Fe 2 O 3 44,01 12,28 2 w przeliczeniu na Fe 3 O 4 12,48 w przeliczeniu na Fe 9,27 3 Al 2 O 3 26,83 % wag. 4 CaO 5,04 5 MgO 2,21 6 SO 3 0,67 7 straty w prażeniu 3,03 8 wilgotność 0,11 9 gęstość g/cm 3 2,23 Popiół po obróbce cieplnej został umieszczony wraz z proszkiem aluminiowym w wysokoenergetycznym młynie kulowym (rys. 1) w celu wzajemnego wymieszania i połączenia według zasad mechanicznej syntezy. Wstępne próby prowadzone w trakcie badań z uwzględnieniem różnych parametrów pracy młyna, przy założeniu maksymalnego udziału fazy zbrojącej w otrzymanym materiale, pokazały, iż możliwe będzie wprowadzenie około 25% wag. popiołu lotnego przy czasie stopowania dochodzącym do 24 godzin. Wykorzystując możliwości urządzenia, mielenie prowadzono w atmosferze ochronnej, ograniczającej w znacznym stopniu efekt utleniania ziaren proszku metalu, który mógł wydatnie osłabić efekt łączenia się proszku metalu z cząsteczkami popiołu lotnego. 43

44 Piotr Długosz, Paweł Darłak, Aleksandra Siewiorek, Jerzy J. Sobczak Prace IO Uwzględniając parametry pracy urządzenia, maksymalne obciążenie oraz pojemność komór roboczych, pojedynczy wsad proszku metalu i popiołu lotnego wynosił 1 kg, przy ciężarze kul mielących (tzw. mielników) wynoszącym 4,5 kg. Próby syntezy materiału przy większych zawartościach fazy zbrojącej nie dały zadowalającego rezultatu, ze względu na brak oznak pojawienia się zjawiska łączenia ziaren proszku metalu, niezbędnego do powstania granulatu zawierającego fazę ceramiczną. a) b) Rys. 1. Wysokoenergetyczny młyn kulowy (a) z widocznym ramieniem roboczym (b) Fig. 1. High-energy ball mill (a) with well-visible operating arm (b) W trakcie procesu mielenia proszku aluminium z popiołem lotnym zaobserwowano zjawisko przywierania wsadu do elementów roboczych młyna. W efekcie następowało zmniejszenie wydajności procesu, ze względu na pozostawanie części otrzymanego materiału na ściankach komory, jak również na kulach stalowych (rys. 2). Rys. 2. Kule mielące (mielniki) z widoczną osadzoną na ich powierzchni warstwą kompozytu ALFA25 Fig. 2. Milling balls with well visible layer of ALFA 25 composite deposited on their surface 44

45 Prace IO Kompozyty ALFA wytworzone metodą mechanicznej syntezy... Niezbędne stało się oczyszczanie wnętrza komór roboczych oraz mielników, co wydłużało czas eksperymentu. W literaturze nie znaleziono sposobów rozwiązania tego problemu. W procesie mechanicznej syntezy otrzymano materiał kompozytowy, zawierający do 25% wag. popiołu lotnego. Synteza metodami przeróbki plastycznej Zaprawę kompozytową przygotowano zgodnie z procedurą przedstawioną na wstępie poprzedniego rozdziału. Do przygotowania zaprawy kompozytowej jako osnowę wybrano sproszkowane z gatunku aluminium A8 o czystości 99,998%, stosowane w przeróbce plastycznej. Następnie, wykorzystując metodę wyciskania na gorąco, w której temperatura, ciśnienie i odkształcenie materiału powodują scalenie się proszków w materiał lity, wytworzono próbki kompozytowe w postaci drutów. Proces wyciskania współbieżnego prowadzono na prasie hydraulicznej o sile maksymalnej 600 kn, przy użyciu specjalnie zaprojektowanych i wykonanych narzędzi. W skład zestawu narzędziowego wchodziły: matryca do wstępnego zagęszczania materiału na zimno o średnicy 40 mm oraz narzędzie do wyciskania współbieżnego na gorąco wyposażone w recypient o średnicy 44 mm oraz zestaw matryc dla prętów o średnicach od 8 do 12 mm. Proces konsolidacji plastycznej na gorąco przebiegał dwuetapowo. Proszki były w pierwszej kolejności zagęszczane, prasowane na zimno w matrycy stalowej (siła prasowania około 400 kn). Następnie wypraski były formowane we wlewki, zamknięte w koszulce ze stopu aluminium, do procesu wyciskania współbieżnego. Wlewki te nagrzewano do temperatury C i wyciskano z nich pręty o średnicy 12 mm (siła wyciskania około kn). Schemat (etapy) procesu konsolidacji plastycznej przedstawiono na rysunku 3. a) b) c) Rys. 3. Etapy konsolidacji plastycznej na gorąco (a - mieszanina proszków Al (A8) i popiół lotny, b - wlewki przygotowane do procesu wyciskania, c - pręty wyciśnięte) Fig. 3. Individual stages of hot plastic consolidation (a - mixture of powdered Al (A8) and fly ash b - billets ready for the extrusion process, c - extruded rods) 45

46 Piotr Długosz, Paweł Darłak, Aleksandra Siewiorek, Jerzy J. Sobczak Prace IO Konsolidacja plastyczna na gorąco stosowana jest do wytwarzania materiałów, które produkowane tradycyjnymi metodami metalurgicznymi nie spełniają wymagań, jakie są im stawiane bądź nie jest możliwe wytworzenie ich w inny sposób. Wyniki badań Analiza struktury metodą mikroskopii optycznej Wykonane badania strukturalne wykazały równomierny rozkład fazy zbrojącej w otrzymanym materiale (rys. 4). Nie stwierdzono występowania obszarów charakteryzujących się zbyt dużą koncentracją cząsteczek ceramicznych, mogących być początkiem powstawania niekorzystnego zjawiska aglomeracji na etapie wprowadzania granulatu do ciekłego metalu. Na obrazach mikrostruktur widoczne są obszary z cząsteczkami popiołów o takich samych rozmiarach jak w materiale wyjściowym, co świadczy o ograniczonej możliwości rozdrobnienia zbrojącej fazy ceramicznej pomimo wielogodzinnego procesu mechanicznego stopowania w wysokoenergetycznym młynie kulowym. a) b) 46 c) d) Rys. 4. Mikrostruktura kompozytu ALFA25 otrzymanego metodą mechanicznej syntezy przy różnych powierzchniach Fig. 4. Microstructure of ALFA 25 composite fabricated by mechanical synthesis of products with different surface areas

47 Prace IO Kompozyty ALFA wytworzone metodą mechanicznej syntezy... Analiza mikrostruktury metodą tomografii komputerowej (CT) Próbki cylindryczne o średnicy 12 mm i długości 120 mm, powstałe w wyniku procesu konsolidacji plastycznej na gorąco, prześwietlono za pomocą urządzenia NANOTOM (rys. 5). Stosowano napięcie przyspieszające o wartości 120 kv oraz natężenie 14 μa. Czas ekspozycji wynosił 50 minut, rozdzielczość przestrzenną ustalono na poziomie 14 μm. Obraz badanej próbki zrekonstruowano z 800 zdjęć (rys. 6). Źródło promieni RTG Próbka Detektor Obrót krokowy Y Z X a) b) Rys. 5. Urządzenie NANOTOM służące do przestrzennego obrazowania struktury kompozytów [21]: a - schemat prześwietlania, b - widok ogólny urządzenia Fig. 5. NANOTOM device used for spacial imaging of composite structure [21]: a X-raying scheme, b general view of the tool 47

48 Piotr Długosz, Paweł Darłak, Aleksandra Siewiorek, Jerzy J. Sobczak Prace IO Rys. 6. Przestrzenny rozkład (3D) fazy zbrojącej w kompozycie ALFA25 Fig. 6. Spacial distribution (3D) of reinforcing phase in ALFA25 composite Na podstawie obrazu 3D próbki cylindrycznej, stwierdzono nagromadzenie fazy zbrojącej w pobliżu osi prętów kompozytowych. W skali makro może to być spowodowane specyfiką procesu zastosowanej przeróbki plastycznej. Rozkład fazy zbrojącej w określonym obszarze ma charakter jednorodny, co wpływa na wzrost właściwości mechanicznych kompozytu w porównaniu do materiałów osnowy. Przypuszczalnie dalsze rozproszenie fazy zbrojącej w przekroju mogłoby spowodować dalszy wzrost właściwości. Badania właściwości mechanicznych Porównawcze badania wytrzymałościowe czystego aluminium i kompozytu ALFA25 poddanego stopowaniu w młynie kulowym wykazały istotny wzrost parametrów wytrzymałościowych (rys. 7). W stosunku do osnowy kompozytu stwierdzono wzrost wartości granicy plastyczności prawie o 100% a wytrzymałości o około 50%. Spadek wydłużenia do bardzo niskiego poziomu spowodowany jest najprawdopodobniej wysokim udziałem fazy zbrojącej, obniżającej właściwości plastyczne materiału w trakcie odkształcenia plastycznego. Tak istotny wzrost właściwości wytrzymałościowych materiału, praktycznie nieosiągalny innymi metodami, może być spowodowany nie tylko ultradyspersyjnym rozdrobnieniem osnowy oraz fazy zbrojącej, ale również przebiegiem reakcji, w wyniku których tworzą się nanowydzielenia krystalicznego tlenku glinu, umacniającego materiał na poziomie nanokrystalicznym [20]. 48