PROSZKI CERAMICZNE Na ile ważna jest morfologia proszku? Technologia Materiałów Ceramicznych Proszki II

Transkrypt

1 PROSZKI CERAMICZNE Jaki jest idealny proszek? do czego ma być przydatny? kontrolowany skład chemiczny i fazowy; czy musi być idealnie czysty? niewielkie rozmiary ziaren; jak małe? wąski rozkład wielkości ziaren; jak wąski? jedno- dwu- czy wielomodalny? słabe agregaty i aglomeraty; jakie agregaty są szkodliwe? dobra formowalność ; jakie mają być kształty ziaren i stan powierzchni? Na ile ważna jest morfologia proszku? Key to achieve high strength - innovative processing strategies to eliminate flaws of different scales in fine grained ceramics. F.F. Lange, Powder processing science and technology for increased reliability, J. Am. Ceram. Soc. 72 (1989)

2 Surowce naturalne jako źródła proszków: Al 2 O 3 boksyty; SiO 2 kwarc; CaO wapienie; MgO magnezyty; ZrO 2 piaski monacytowe; CaSiO 3 wollastonit; Czy można tego typu proszki stosować bezpośrednio? Jak otrzymać proszki innych substancji? I. Bezpośrednia reakcja między substratami stałymi (solid state reaction); II. Rozkład termiczny specyficznych prekursorów; III. Specyficzne reakcje chemiczne (chemia mokra, soft chemistry); Reakcja w ciele stałym mieszanie substratów proszkowych tlenki, wodorotlenki, węglany, synteza temperatura, czas przygotowanie proszku kruszenie, mielenie, granulowanie Reakcja w ciele stałym Termodynamika: DG < 0 oczywiście, że tak ale czy to wystarczy? E a substraty postęp reakcji DG produkty Od czego zależy E a? Czy to czynnik termodynamiczny? 2

3 Reakcja w ciele stałym Termodynamika: DG < 0 a praktyka? Reakcja w ciele stałym Kinetyka: O kinetyce decyduje mechanizm: w przypadku reakcji ciało stałe/ciało stałe: I.Zarodkowanie na granicy faz ; A? A B? B II.Tworzenie się produktu reakcji; III.Dyfuzja składników przez produkt. Który z procesów kontroluje reakcję (jest najwolniejszy)? Reakcja w ciele stałym Jak opisać kinetykę? szybkość reakcji dc v dt stała szybkości reakcji v k ca cb cc... n... rząd reakcji m0 mt m0 m f stopień reakcji d k f (t) dt dla reakcji w ciele stałym stanowi podstawę modelu reakcji 3

4 Reakcja w ciele stałym Reakcja w ciele stałym Czy dopasowanie danych do modelu coś daje? Reakcja w ciele stałym MgO MgAl 2 O 4 Al 2 O 3 Np. Synteza spinelu magnezowo-glinowego produkt reakcji oddziela reagenty; kinetyka narastania warstwy dobrze opisuje model paraboliczny czyli reakcję limituje dyfuzja składników przez produkt; kinetyka reakcji zależy od odmiany tlenku glinu biorącego udział w reakcji (dlaczego?); kinetyka reakcji zależy od wielkości ziaren (dlaczego?); 4

5 Reakcja w ciele stałym Od czego zależy kinetyka reakcji w ciele stałym? od chemizmu układu inne produkty reakcji, produkty pośrednie, przejściowe pojawienie się fazy ciekłej; od struktur krystalicznych podobieństwa strukturalne, częściowa wzajemna rozpuszczalność; od morfologii jak najmniejsze ziarna, wysokie rozwinięcie powierzchni właściwej, wysoki stopień homogenizacji, wysoki stopień upakowania, użycie odpowiedniego procesu rozdrabniania i mieszania; Wady Zalety prostota metody; łatwo dostępne surowce; duża wydajność; konieczność prowadzenia reakcji w wysokiej temperaturze; duże i mocne agregaty; konieczność dalszej ewaluacji; brak kontroli morfologii; energochłonność; Reakcja w ciele stałym Prekursory mieszanina proszków; produkty współstrącania; związki metaloorganiczne; Prekursory Reakcja w ciele stałym bezpośrednia synteza mieszanina proszków; produkty współstrącania; związki metaloorganiczne; jak prowadzić proces? które parametry są istotne? 5

6 weight loss, mg straty masy, % endo egzo temperature difference, o C Reakcja w ciele stałym rozkład prekursorów Prekursory mieszanina proszków; produkty współstrącania; związki metaloorganiczne; Me1, Me2, Me3 wodny roztwór azotanów, chlorków czynnik strącający amoniak, węglan amonu osad amorficzny lub krystaliczny żel Zr-Y-O-OH co można współstrącać? czym można współstrącać? co zrobić z osadem? Reakcja w ciele stałym rozkład prekursorów Prekursory mieszanina proszków; produkty współstrącania; związki metaloorganiczne; Me1 + Me2 + C x H y O z??? np. Y + Al + EDTA YAlO o C o C 427 o C 454 o C DTA TG temperatura, o C kiedy stosowanie tej metody ma sens? Reakcja w ciele stałym rozkład prekursorów Prekursory mieszanina proszków; produkty współstrącania; związki metaloorganiczne; Metoda Pecchiniego azotany kationów o C o C o C o C o C o C odparowanie do postaci kserożelu (żywica) rozkład termiczny temperature, o C np. Y 3 Al 5 O 12 6

7 reakcja normalna AO + X AX + O Reakcja w ciele stałym karbotermiczna redukcja reakcja karbotermiczna AO + C + X AX + CO I. 2Al 2 O 3 + 2N 2 4AlN +3O 2 II. 2Al 2 O 3 + 2N 2 + 6C 4AlN + 6CO Entalpie swobodne obydwu reakcji: ΔG 4 ΔG I AlN ΔG 4 ΔG II AlN 3 ΔG O2 6 ΔG CO 2 ΔG Al2O 3 2 ΔG Al2O 3 2 ΔG czyli ΔGI ΔGII ΔGCO 1 ΔGO 2 2 ΔGC czyli, reakcja II zachodzi łatwiej o wartość entalpii swobodnej tworzenia CO = -110,5 kj/mol w 298K. Po co wprowadza się węgiel? N2 2 ΔG N2 const. 3 ΔG C O2 6 ΔG const. 6 ΔG CO 6 ΔG C Reakcja w ciele stałym karbotermiczna redukcja Co można otrzymać? ZrO 2 + B + 2C ZrB + 2CO 3SiO 2 + 2N 2 + 6C Si 3 N 4 + 6CO 2TiO 2 + N 2 + 4C 2TiN + 4CO 2B 2 O 3 + 7C B 4 C + 6CO CNT + TiC 1-x N x Reakcja w ciele stałym spalanie, SHS samopodtrzymująca się reakcja wysokotemperaturowa; Zewnętrzne źródło ciepła Chemiczna reakcja egzotermiczna Ciepło wydzielone w czasie reakcji Ciepło odprowadzone I II III IV Co się dzieje gdy: i. szybkość wydzielania ciepła < szybkość odprowadzania ciepła ii. szybkość wydzielania ciepła = szybkość odprowadzania ciepła iii. szybkość wydzielania ciepła > szybkość odprowadzania ciepła 7

8 Reakcja w ciele stałym spalanie, SHS lata 60-te XX w. - Instytut Makrokinetyki Rosyjskiej Akademii Nauk, Czernogołowka, Merzhanow, Borovinskaya, Szkiro (1967); lata 70-te, rozwój teoretyczny i praktyczny, ZSRR; lata 80-te, pierwsze prace w USA Army Research Center oraz Lawrence Livermore National Laboratory; (Crider J.F., Self-propagating high-temperature synthesis: a Soviet method for producing ceramic materials, Ceram. Eng. Sci. Proc. 3 (1982) ) lata 90-te, teoria i praktyka głównie dobrze spiekalne proszki - Hlavacek, Puszynski, Munir, Koizumi, Miyamoto, Pampuch; polski ślad SiC (Pampuch, Stobierski), Si-C-N (Lis, Kata), pierwsza synteza Ti 3 SiC 2 (Pampuch, Lis, Stobierski), pierwsza synteza g-alonu (Zientara, Bućko, Lis), nanolaminaty (Lis, Chlubny). Reakcja w ciele stałym spalanie, SHS zapłon lokalny wybuch termiczny Reakcja w ciele stałym spalanie, SHS Co można syntezować metodą SHS tlenki 4Al + 3O 2 2Al 2 O 3 węgliki Si + C SiC azotki 3Si + 2N 2 Si 3 N 4 tlenoazotki 2Al + 2Al 2 O 3 + N 2 2Al 3 O 3 N związki międzymetaliczne Al + 3Ti Ti 3 Al nanolaminaty 3Ti + Si + 2C Ti 3 SiC 2 tlenki podwójne 4Al + CaO +3O 2 CaAl 4 O 7 8

9 Reakcja w ciele stałym spalanie, SHS Zalety Wysoki stopień przereagowania produktów bliski jedności. Wysoka czystość chemiczna produktów. Możliwość otrzymywania złożonych związków chemicznych. Możliwość syntezy produktu z dodatkami aktywującymi dalszy proces spiekania. Możliwość jednoczesnej syntezy i spiekania produktu. Niskie nakłady energii potrzebne do realizacji procesu, prosta aparatura. Wady Konieczność stosowania substratów o wysokiej czystości. Konieczność stosowania głównie metalicznych substratów o wysokiej dyspersji. Trudności w kontrolowaniu procesu. Reakcja w ciele stałym spalanie, GNP Glycine Nitrate Process Glicyna jest paliwem a co jest utleniaczem? ZrO(NO 3 ) / 9 NH 2 CH 2 COOH (aq) ZrO 2(s) + 20 CO 2(g) + 14 N 2(g) + 25 H 2 O (g) Reakcja w ciele stałym spalanie, GNP Glycine Nitrate Process Jakie parametry kontrolują proces? Proszki 11ScSZ po reakcji w 700ºC przez 2h; glicyna/azotany: (a) 0.14, (b) 0.28, (c) 0.56, (d)

10 Reakcja w ciele stałym spray pyrolysis Zasada metody: 1. wytworzenie aerozolu (mgły); 2. wprowadzenie jej do obszaru o podwyższonej temperaturze; 3. odseparowanie proszku; filtr elektrostatyczny piec mgła gaz nośny i/lub reakcyjny roztwór kationów 2.6 MHz Reakcja w ciele stałym spray pyrolysis Procesy fizyczne i reakcje chemiczne zachodzące w trakcie syntezy parowanie ciepło dyfuzja PAROWANIE ROZPUSZCZALNIKA WYTRĄCANIE FAZY STAŁEJ SUSZENIE ROZKŁAD AGREGACJA Reakcja w ciele stałym spray pyrolysis wysoka rozpuszczalność pojedyncze cząstki pojedyncza kropla odparowanie rozpuszczalnika rozkład termiczny słabe agregaty niska rozpuszczalność mocne agregaty Od czego zależy morfologia proszku? 10

11 Reakcja w ciele stałym spray pyrolysis Ba(NO 3 ) 2 + ZrO(NO 3 ) 2 =??? Reakcja w ciele stałym spray pyrolysis wielkość krystalitów, nm wielkość krystalitów BaZrO 3 wielkość cząstek BaZrO temperatura, o C E-3 0,01 0,1 stężenie, M wielkość cząstek, nm temperatura, o C E-3 0,01 0,1 stężenie, M Czy tylko temperatura i stężenie mają wpływ na morfologię proszku? Reakcja w ciele stałym spray pyrolysis [Fe] = 0,15 M [Fe] = 1,00 M -Fe 2 O 3 + NaCl -Fe 2 O 3 + Fe 2 O 3 ½H 2 O 11

12 Reakcja w ciele stałym spray pyrolysis szkło sfery SiO 2 mezoporowaty SiO 2 nano TiO 2 nano Ni kompozyt CNT-TiO 2 Li(Ni,Co)O 2 z warstwą ZrO 2 porowata warstwa TiO 2 Reakcja w ciele stałym flame pyrolysis Reakcja w ciele stałym flame pyrolysis 12

13 Reakcja w ciele stałym flame pyrolysis Jak kontrolować proces? SiO 2 TiO 2 Czy tylko proszki? Reakcja w ciele stałym flame (spray) pyrolysis Reakcja w ciele stałym flame (spray) pyrolysis Zalety Wady Prostota metody; Nieskomplikowana aparatura; Wysoka czystość chemiczna produktów; Możliwość otrzymywania złożonych związków chemicznych. Stosunkowo niskie zużycie energii. Złożona kontrola morfologii; Wydajność??? 1 kg/h 13

14 Soft chemistry Me1, Me2, An1, An2, H 2 O PROCES reakcja chemiczna Me1 xme2 yo z Jak prowadzić proces? Soft chemistry zol-żel Zol układ koloidalny cząstek ciała stałego w cieczy lub w gazie (rzadko); Żel efekt koagulacji zolu; Zol-Żel synteza żelu drogą kontrolowanej hydrolizy lub kondensacji; hydroliza M-O-R + H 2 O M-OH + R-OH kondensacja wodna M-OH + HO-M M-O-M + H 2 O kondensacja alkoholowa M-O-R + HO-M M-O-M + R-OH M-O-R zazwyczaj alkoholany lub kompleksy chelatowe; Czy reakcja musi być z wodą? Soft chemistry zol-żel reagent roztwór zarodkowanie rozrost zarodków ZOL agregacja żelowanie suszenie ŻEL 14

15 Soft chemistry zol-żel HYDROLIZA Alkoholan lub sól; Rozpuszczalnik = alkohol, woda [alkoholan]<<[woda] KONDENSACJA ALKOHOLOWA Alkoholan; Rozpuszczalnik = alkohol; [woda]/[alkoholan] =1-4 o Koloid w ośrodku wodnym; o Aglomeracja powodowana stanem powierzchni (DLVO, etc.); o Żel jako wynik oddziaływań elektrostatycznych; o Tworzenie krystalitów poprzez obróbkę cieplną; o Tworzenie się nieorganicznego polimeru; o Aglomeracja powodowana wielkością cząstek; o Żel jako wynik postępującej polimeryzacji; o Amorficzny produkt; Soft chemistry zol-żel Soft chemistry zol-żel SiO 2 z TEOS-u TiO 2 z siarczanu tytanylu i mocznika 15

16 Soft chemistry zol-żel Czy zol-żel to tylko sferyczne cząstki? Mg 2.11 Mn 5.46 O 12 xh 2 O Soft chemistry zol-żel Zalety i Wady Kontrola morfologii proszku; Niskie temperatury; Wysoki stopień jednorodności; Możliwość otrzymywania nanoproszków (2-20 nm); Metoda stosunkowo złożona; Niska wydajność. Soft chemistry strącanie, współstrącanie A + + B AB AgBr Czy można w ten sposób otrzymać proszki tlenkowe? 16

17 Soft chemistry strącanie, współstrącanie Al 2 O 3 xh 2 O z 2mM Al(NO 3 ) 3 105ºC/24h Cr 2 O 3 xh 2 O z 4 mm CrK(SO 4 ) 2 75ºC/24h CeO 2 xh 2 O??? z 1.2 mm Ce(SO 4 ) 2 90ºC/48h -Fe 2 O 3 z 32 mm FeCl 3 100ºC/240h Czy można kontrolować skład fazowy i morfologię? Soft chemistry strącanie, współstrącanie β-feooh z 4.5 mm FeCl M HCl 100ºC/24h -Fe 2 O 3 z 20 mm FeCl mm NaH 2 PO 4 100ºC/48h -Fe 2 O 3 z 19 mm FeCl mm HCl +40 vol% etanol 100ºC/16h -FeOOH + -Fe 2 O 3 z 18 mm FeCl mm HCl + 20 vol% EG Czy to aby nie jest zol-żel? Geologia.. procesy (głównie syntezy) w warunkach podwyższonej temperatury, podwyższonego ciśnienia w obecności fazy ciekłej (roztworów). Jeżeli ciecz nie jest czystą wodą to metoda solvotermalna - NH 3, HF, HBr, Cl 2, HCl, CO 2, SO 2, H 2 S, CS 2, C 2 H 5 OH, CH 3 NH 2, CH 3 OH, HCOOH. Metoda znana od 1845 r. synteza mikrokryształów kwarcu w autoklawie Papina przez Schafthäutla. Trzy sposoby wykorzystania metody hydrotermalnej: i.otrzymywanie monokryształów; ii.preparatyka proszków; iii.roztwarzanie substancji. 17

18 Jak zmieniają się właściwości wody wraz z temperaturą: wzrasta stopień dysocjacji i siła jonowa; maleje lepkość i gęstość; stała dielektryczna maleje z temperaturą ale wzrasta z ciśnieniem. parametry krytyczne temperatura: 374,15 C ciśnienie: pow. 220 at. gęstość: g/cm 3 Konsekwencja wzrasta rozpuszczalność substancji i możliwości transportowe w roztworze. Hydrotermalne utlenianie metali: Zr H O o 300 C ZrO 2 ZrH x o 400 C ZrO 2 2 H2 Hydrotermalna hydroliza (wytrącanie): YCl 3 ZrOCl 2 CO(NH 2 ) 2 wspólny roztwór obróbka hydrotermalna przemywanie suszenie prażenie + mielenie??? 18

19 Hydrotermalna reakcja YCl 3 ZrOCl 2 współstrącanie przemywanie NH 3 aq obróbka hydrotermalna przemywanie suszenie Jak się to robi? Co można otrzymać metodą hydrotermalną? Pierwiastki - Si, Ge, Te, Ni, diamond, nanorurki weglowe; Tlenki proste - ZrO 2, TiO 2, SiO 2, ZnO, Fe 2 O 3, Al 2 O 3, CeO 2, SnO 2, Sb 2 O 5, Co 3 O 4 Tlenki złożone BaTiO 3, PZT, PbTiO 3, KNbO 3, KTaO 3, LiNbO 3, ferryty, apatyty, wolframiany, wanadany, molibdeniany, cyrkoniany, zeolity Selenki - CdSe, HgSe, CoSe 2, NiSe 2, CsCuSe 4, Telurki - CdTe, Bi 2 Te 3, Cu x Te y, Ag x Te y, Siarczki - CuS, ZnS, CdS, PbS, PbSnS 3, Azotki BN; 19

20 Od czego zależy wielkość i kształt ziaren? Od temperatury (i ciśnienia); 150ºC 200ºC ZrO 2, 24 h, 5 M NaOH 250ºC Od czego zależy wielkość i kształt ziaren? od ph; 1 M NaOH 5 M NaOH ZrO 2, 24 h, 250ºC Od czego zależy wielkość i kształt ziaren? Od rodzaju rozpuszczalnika; czysta woda 50% r-r propanolu hydroksyapatyt, 200ºC, 24 h, 20

21 Od czego zależy wielkość i kształt ziaren? Od stężenia mineralizatora; 0,5 M TMAH 1,0 M TMAH Pb(Zr 0,52 Ti 0,48 )O 3, 150ºC, 24 h, TMAH ((CH 3 ) 4 NOH) jako mineralizator Od czego zależy wielkość i kształt ziaren? Od sposobu homogenizacji roztworu; Pb(Zr 0,52 Ti 0,48 )O 3, 150ºC, 24 h, 6 M KOH, różne prędkości mieszania Rozszerzenie metody hydrotermalnej o: ogrzewanie mikrofalami wzrost szybkości reakcji o 1-2 rzędy, bardzo szybki osiągnięcie temperatury maksymalnej; te same produkty co w metodzie standardowej; reakcję elektrochemiczną prowadzenie elektrolizy w warunkach hydrotermalnych prowadzi do powstania cienkich warstw na odpowiednich elektrodach: BaTiO 3, SrTiO 3, LiNiO 2, PbTiO 3, CaWO 4, BaMoO 4. maleje lepkość i gęstość; reakcję mechanochemiczną polepszenie kinetyki reakcji; reakcję sonochemiczną wzrost kinetyki reakcji po użyciu fali ultradźwiękowej (20kHz-10MHz), synteza związków o specyficznej strukturze elektronowej InSb, CdS, Li 2 B 4 O 7, Ba 2 TiSi 2 O 8 ; 21

22 Rozszerzenie metody hydrotermalnej o: reakcję fotochemiczną naświetlanie roztworu światłem laserowym powoduje wzrost szybkości reakcji nawet o 3 rzędy, możliwa precyzyjna kontrola wzrostu warstw; prasowanie na gorąco stosunkowo niskie temperatury, C, ciśnienia p<25 MPa i czas, poniżej 1 h, metoda przydatna przy utylizacji odpadów radioaktywnych; Zalety metody hydrotermalnej: proszki formują się bezpośrednio z roztworu; zazwyczaj nie wymagają kalcynacji; brak jest agregatów; wytrzymałość aglomeratów zależy od sposobu suszenia; szeroki zakres kontroli kształtów i wielkości; możliwość kontroli składu fazowego i chemicznego; możliwość uzyskania związków poniżej temperatury transformacji (kwarc); możliwość uzyskania tlenków o niespotykanej stechiometrii (CrO 2 ); 22