Seminarium Instytutu Inżynierii i Gospodarki Wodnej mgr inż. Agnieszka Grela dr inż. Adam Jarząbek

Transkrypt

1 Zastosowanie sorbentów w celu ograniczenia wybranych zanieczyszczeń obszarowych pochodzenia rolniczego ze szczególnym uwzględnieniem odpływów drenarskich - kontynuacja Seminarium Instytutu Inżynierii i Gospodarki Wodnej mgr inż. Agnieszka Grela dr inż. Adam Jarząbek Kraków, r.

2 Cel i zakres Celem realizacji zadania w ramach DS jest ocena skuteczności zastosowania sorbentów do usuwania wybranych zanieczyszczeń pochodzących ze zlewni rolniczej i trafiających do wód powierzchniowych Dodatkowym celem jest próba opracowania nowego sposobu usuwania wybranych zanieczyszczeń obszarowych pochodzenia rolniczego z wykorzystaniem sorbentów

3 1. Sieć drenarska RGD w Prusach 2. Badania terenowe, określanie zmienności stężeń jonów: NH 4+, NO 3 -, PO 4 3- pochodzenia rolniczego w 2015 r. i 2016 r. 3. Badania sorbentów Zakres prezentacji 4. Eksperymenty laboratoryjne

4 Nadmierne uwilgotnienie gleby w 2010 r. bardzo korzystne warunki abiotyczne dla produkcji rolniczej na obszarze RGD w Prusach są okresowo zakłócane intensywnymi opadami atmosferycznymi, w 2010 r. nadmierne uwilgotnienie gleb, przełożyło się na częściową stratę plonu zbóż, problem nadmiernego uwilgotnienia gleb gruntów ornych położonych w częściach dolinowych RGD w Prusach występował zawsze w latach mokrych, w 2014 r. na obiekcie przeprowadzono drenowanie niesystematyczne i częściowe, wydzielono dwa działy drenarskie, woda z działu drenarskiego nr I i II odprowadzana jest do lewostronnego rowu przydrożnego, z którego trafia do lokalnego cieku: dopływ rzeki Baranówka

5 Opady atmosferyczne (RGD Prusy) RGD Prusy Kraków a Kraków M-ce I 21, II 80, III 34, IV 24,2 58, V 101,9 41, VI 52,8 59, VII 69,8 92, VIII 41,8 62, IX 69,4 24, X 51,4 99, XI 53, XII 9, suma V-IX 335,7 280,0 783 a Dane za okresy wieloletnie dotyczą średnich miesięcznych z tych okresów. deszczomierz TPG firmy Aster

6 Wykonywanie oznaczeń oznaczanie stężeń : jonów amonowych, azotanowych oraz fosforanowych przeprowadzono metodą fotometryczną stosując odczynniki dedykowane do wykonania oznaczeń za pomocą fotometru LF300, najmniejsze stężenia, które można było oznaczyć to odpowiednio dla: NH 4 + wartość 0,05 [mg/dm 3 ] NO 3 - wartość 0,1 [mg/dm 3 ] PO 4 3- wartość 0,2 [mg/dm 3 ]

7 Jakość wód drenarskich nie podlega monitoringowi w ramach Państwowego Monitoringu Środowisku stanowi odrębny program badawczy finansowany przez Ministerstwo Rolnictwa i Rozwoju Wsi monitoring prowadzony jest na terenie całego kraju od 1997 r. w sieci gospodarstw kontrolnych metodyczny nadzór nad badaniami sprawuje Instytut Uprawy Nawożenia i Gleboznawstwa Państwowy Instytut Badawczy w Puławach

8 Granice klas jakości wód drenarskich w Polsce

9 II.2015 III.2015 IV.2015 V.2015 VI.2015 VII.2015 VIII.2015 IX.2015 X.2015 XI.2015 XII.2015 I.2016 II.2016 III.2016 IV.2016 V.2016 VI.2016 VII.2016 VIII.2016 IX.2016 X.2016 Stężenie Stężenia jonów amonowych NH 4 + [mg/dm 3 ] 0,90 0,80 0,70 0,60 0,50 0,40 0,30 0,20 0,10 0,00 Miesiące

10 II.2015 III.2015 IV.2015 V.2015 VI.2015 VII.2015 VIII.2015 IX.2015 X.2015 XI.2015 XII.2015 I.2016 II.2016 III.2016 IV.2016 V.2016 VI.2016 VII.2016 VIII.2016 IX.2016 X.2016 Stężenie Stężenia jonów amonowych NH 4 + [mg/dm 3 ] 0,90 Klasa IV 0,80 0,70 0,60 0,50 0,40 Klasa IV 0,30 0,20 0,10 Klasa II Klasa II 0,00 Miesiące

11 Niskie stężenia jonów amonowych wynikają głównie z procesów sorpcyjnych zachodzących w wierzchniej warstwie gleby, ograniczających jego migrację w głąb profilu glebowego, pomimo jego dobrej rozpuszczalności są spowodowane brakiem stosowania płynnych nawozów naturalnych wyższe stężenia azotu amonowego wystąpiły jesienią, co jest wynikiem denitryfikacji utlenionych form azotu oraz procesów amonifikacji

12 Stężenia jonów azotanowych pozostają pod wyraźnym wpływem gospodarki nawozowej, nawożenie powoduje wzrost stężenia azotu azotanowego w wodach odpływających z pokrywy glebowej, stężenie NO 3 - jest tym wyższe, im większą stosuje się dawkę nawozową, na badanym obszarze zastosowano dawkę 40 kg N/h, która jest dawką mniejszą od średniej dawki stosowanej w województwie małopolskim (44,2 kg/ha) [GUS, Środki produkcji w rolnictwie w roku gospodarczym 2013/2014, Warszawa 2015 r.]

13 II.2015 III.2015 IV.2015 V.2015 VI.2015 VII.2015 VIII.2015 IX.2015 X.2015 XI.2015 XII.2015 I.2016 II.2016 III.2016 IV.2016 V.2016 VI.2016 VII.2016 VIII.2016 IX.2016 X.2016 Stężenie Stężenia jonów azotanowych NO 3 - [mg/dm 3 ] 2,50 2,00 najwyższe stężenia NO 3 - wysiew nawozu najwyższe stężenia NO 3 - wysiew nawozu 1,50 1,00 0,50 0,00 Miesiące wiosną wegetacja roślinności znajduje się w fazie początkowej i pobieranie azotanów jest mało intensywne, a dodatkowo w glebie znajdują się zapasy azotu mineralnego z okresu zimowego

14 II.2015 III.2015 IV.2015 V.2015 VI.2015 VII.2015 VIII.2015 IX.2015 X.2015 XI.2015 XII.2015 I.2016 II.2016 III.2016 IV.2016 V.2016 VI.2016 VII.2016 VIII.2016 IX.2016 X.2016 Stężenie Stężenia jonów azotanowych NO 3 - [mg/dm 3 ] 2,50 2,00 intensywny wzrost roślin brak intensywnych opadów deszczu 1,50 początek wegetacji 1,00 0,50 0,00 Miesiące okresy posuszne i ciepłe sprzyjają procesowi nitryfikacji, w glebie wzrasta wtedy zawartość azotanów, brak nawalnego deszczu nie spowodował intensywnego wymywania azotanów w okresie letnim VI - VIII

15 II.2015 III.2015 IV.2015 V.2015 VI.2015 VII.2015 VIII.2015 IX.2015 X.2015 XI.2015 XII.2015 I.2016 II.2016 III.2016 IV.2016 V.2016 VI.2016 VII.2016 VIII.2016 IX.2016 X.2016 Stężenie Stężenia jonów azotanowych NO 3 - [mg/dm 3 ] 2,50 wymywanie azotanów z gleby 2,00 1,50 wymywanie azotanów z gleby 1,00 0,50 0,00 Miesiące jesienią przemywanie profilu glebowego, intensywna migracja wraz z wodami filtrującymi w profilu glebowym

16 II.2015 III.2015 IV.2015 V.2015 VI.2015 VII.2015 VIII.2015 IX.2015 X.2015 XI.2015 XII.2015 I.2016 II.2016 III.2016 IV.2016 V.2016 VI.2016 VII.2016 VIII.2016 IX.2016 X.2016 Stężenie Stężenia jonów fosforanowych 1,00 0,90 0,80 0,70 0,60 0,50 0,40 0,30 0,20 0,10 0,00 najwyższe stężenie PO 4 3- [mg/dm 3 ] najwyższe stężenie Miesiące nadmierne uwilgotnienie gleby, niskie temperatury, okresowy deficyt tlenu fosfor łatwo się uruchamia przy niedoborach tlenu wiosną brak okrywy roślinnej, opady deszczu

17 II.2015 III.2015 IV.2015 V.2015 VI.2015 VII.2015 VIII.2015 IX.2015 X.2015 XI.2015 XII.2015 I.2016 II.2016 III.2016 IV.2016 V.2016 VI.2016 VII.2016 VIII.2016 IX.2016 X.2016 Stężenie Stężenia jonów fosforanowych PO 4 3- [mg/dm 3 ] 1,00 0,90 0,80 0,70 0,60 0,50 0,40 0,30 0,20 0,10 0,00 wysokie stężenie wysokie stężenie Miesiące wyższe stężenia jesienią związane z głównie z małym rozcieńczeniem tego składnika w roztworze glebowym w warunkach niskich odpływów wody na zdrenowanym obszarze

18 Klasyfikacja jakości wód drenarskich w RGD Prusy w 2015 r. NH 4 + NO 3 - PO 4 3- M-ce [mg/dm 3 ] klasa [mg/dm 3 ] klasa [mg/dm 3 ] klasa II 0,06 II 0,27 I 0,52 IV III 0,09 II 1,30 II 0,57 IV IV 0,13 II 2,31 II 0,42 III V 0,13 II 0,80 I 0,35 III VI 0,09 II 0,30 I 0,25 II VII 0,08 II 0,11 I 0,21 II VIII 0,06 II 0,10 I 0,15 II IX bo bo bo X 0,45 IV 0,95 II 0,48 IV XI 0,22 II 1,15 II 0,45 IV XII bo bo bo bo - brak odpływu

19 Klasyfikacja jakości wód drenarskich w RGD Prusy w 2016 r. NH 4 + NO 3 - PO 4 3- M-ce [mg/dm 3 ] klasa [mg/dm 3 ] klasa [mg/dm 3 ] klasa I bo bo bo II 0,19 II 0,74 I 0,68 IV III 0,24 II 0,92 II 0,94 IV IV 0,21 II 1,63 II 0,60 IV V 0,10 II 1,64 II 0,35 III VI 0,09 II 0,58 I 0,26 III VII 0,08 II 0,10 I 0,19 II VIII 0,16 II 0,11 I 0,21 II IX 0,71 IV 1,04 II 0,52 IV X 0,88 IV 1,37 II 0,61 IV bo - brak odpływu

20 Sorbenty Nazwa Objaśnienia Synteza T M P tuf filipowicki pochodzi z Filipowic k. Krakowa, skała silnie porowata metakaolinit, minerał powstającym w procesie odwodnienia w temperaturze C naturalnego kaolinitu popiół fluidalny po spalaniu węgla kamiennego metoda fuzji metodą niskotemperturowa metodą niskotemperturowa

21 Pojemność wymiany kationów (CEC) i anionów (AEC) sorbentów: M, T i P CEC wyznaczono metodą z octanem amonu. Koncentrację jonów NH 4 + oznaczono metodą Nesslera. Intensywność zabarwienia oznaczono na spektrofotometrze UV-Vis Hitachi U-1800 przy długości fali λ = 510 nm. AEC wyznaczona została metodą fosforanową. Analizę wykonano kolorymetrycznie metodą kwasu molibdenowanadofosforowego na spektrofotometrze UV-Vis Hitachi U przy długości fali λ=870 nm. Wszystkie oznaczenia dla każdej próbki były wykonane trzykrotnie. Otrzymany wynik jest średnią trzech oznaczeń. Sorbent CEC [meq/100 g] AEC [meq/100 g] M 297,3 28,72 T 211,0 84,26 P 154,1 88,41

22 Wymywalność wodna sorbentów: M, T i P Nazwa Jednostka Dz.U.2014 poz wskaźnika miary Norma T M P ph [-] 6,5-9,0 9,69 9,95 10,15 Ag [mg/dm 3 ] 0,1 0,0135 0,0031 0,0026 Al [mg/dm 3 ] 3 0, ,3788 1,4017 As [mg/dm 3 ] 0,1-0,0173-0,0001-0,0355 B [mg/dm 3 ] 1 0,0437 0,0292 0,3342 Ba [mg/dm 3 ] 2 0,0035 0,05 0,0044 Be [mg/dm 3 ] 1-0,0002-0,0013-0,0001 Bi [mg/dm 3 ] brak -0,0095-0,0726-0,0286 Ca [mg/dm 3 ] brak 0,8313 3,4146 2,4231 Cd [mg/dm 3 ] brak 0,0019 0,0011 0,0017 Co [mg/dm 3 ] 1-0,0014-0,0002-0,0033 Cr [mg/dm 3 ] 0,5 0,0024 0,0182 0,006 Cs [mg/dm 3 ] brak 0,0011 0,1087 0,0175 Cu [mg/dm 3 ] 0,5-0,0001 0,0044 0, Nazwa Jednostka Dz.U.2014 poz wskaźnika miary Norma T M P ph [-] 6,5-9,0 9,69 9,95 10,15 Fe [mg/dm 3 ] 10 0,0586 1,1459 0,6795 Ga [mg/dm 3 ] brak 0,0043 0,034 0,009 Hg [mg/dm 3 ] brak -0,0129-0,0017-0,0017 K [mg/dm 3 ] 80 11,0764 2,0041 4,969 Li [mg/dm 3 ] brak 0,0352 0,0158 0,0261 Mg [mg/dm 3 ] brak 0,2966 1,32 0,5049 Mn [mg/dm 3 ] brak 0,0009 0,0172 0,015 Mo [mg/dm 3 ] 1 0,1115 0,0274 0,0354 Na [mg/dm 3 ] , , ,0716 Ni [mg/dm 3 ] 0,5 0,0035 0,0088 0,0035 P [mg/dm 3 ] 3 0,6354 0,4703 1,3567 Pb [mg/dm 3 ] 0,5 0,0125 0,0098 0,017 Rb [mg/dm 3 ] brak 0,0135 0,0112 0,018

23 Wymywalność wodna sorbentów: M, T i P Jednostka Nazwa miary Norma wskaźnika ph [-] 6,5-9,0 SO4 [mg/dm 3 ] 500 Sb [mg/dm 3 ] 0,3 Se [mg/dm 3 ] 1 Si [mg/dm 3 ] brak Sn [mg/dm 3 ] 2 Sr [mg/dm 3 ] brak Te [mg/dm 3 ] brak Ti [mg/dm 3 ] 1 Tl [mg/dm 3 ] 1 U [mg/dm 3 ] brak V [mg/dm 3 ] 2 W [mg/dm 3 ] brak Y [mg/dm 3 ] brak Zn [mg/dm 3 ] 2 Zr [mg/dm 3 ] brak Dz.U.2014 poz T M P 9,69 9,95 10,15 6,3551 4, ,125-0,0059 0,0001 0,0152-0,3278-0,3444-0, , , ,3599 0,0123 0,0026 0,0138 0,0008 0,0355 0,0074-0,0131-0,0293-0,0559 0,0166 0,3798 0,1044-0,0092-0,0259-0,012-0,0067 0,0078 0,0047-0,0038 0,0101 0,0571 0,0441 0,0336-0,0007 0,0001 0,0083 0,0006 0,014 0,0402 0,009 0,0012 0,0129 0,0069

24 Eksperymenty sorpcji statycznej Analizy Próbki wody Dodawanie sorbentów Wytrząsanie Wirowanie Schemat przebiegu doświadczeń kontaktowch 100 mg sorbentu/5 ml wody z odpływu drenarskiego stężenia NH + 4 oraz PO 3-4 takie jak w pobranych próbkach wody czas kontaktu sorbentu z wodą z odpływu drenarskiego to 30 min

25 Analizy stężenia NH 4 + oraz PO 4 3- przed i po procesie sorpcji oznaczono spektrofotometrycznie przy następujących długościach fali: λ= 510 nm dla NH 4+, λ=870 nm dla PO w analizach wykorzystano metody: Nesslera (oznaczenie NH 4 ), jony amonowe reagują z odczynnikiem Nesslera, w wyniku reakcji powstaje związek kompleksowy o zabarwieniu żółtopomarańczowym, molibdenianową (oznaczenie PO 4 ), jony fosforanowe w kwaśnym roztworze zawierającym jony molibdenianowe reagują i tworzą związek kompleksowy o zabarwieniu niebieskim, w obu oznaczeniach intensywność zabarwienia wzrasta wraz ze wzrostem zawartości oznaczanych jonów w badanych próbkach skuteczność usuwania jonów NH 4 +, PO 4 3- wyznaczono wg wzoru: S u C C C 0 k 0 100% S u - procentowa skuteczność usuwania[%], C 0 - początkowe stężenie jonów w roztworze [mg/dm 3 ], C k - końcowe stężenie jonów w roztworze [mg/dm 3 ]

26 Skuteczność usuwania jonów amonowych C o NH + 4 [mg/dm 3 ] S u M S u T S u P 0,057 0,880 97% 93% 90% Zastosowane w eksperymencie sorbenty M, T i P wykazały się bardzo dobrą skutecznością usuwania jonu amonowego ze względu na: dużą pojemność kationowymienną, występowanie w wewnętrznej strukturze mikro- i mezoporów selektywność wobec usuwanego związku (jednowartościowego kationu NH 4 + ).

27 Skuteczność usuwania jonów fosforanowych C o PO 4 3- [mg/dm 3 ] S u M S u T S u P 0,154-0,940 5% 8% 10% Uzyskane wyniki świadczą o niskiej skuteczności usuwania jonów fosforanowych podczas krótkiego czasu kontaktu sorbentu z wodą zawierającą ten rodzaj zanieczyszczeń. Aby poprawić w przyszłości skuteczność usuwania jonów PO 4 3- można przeprowadzić modyfikację sorbentów z wykorzystaniem związków wapnia. Wprowadzenie jonów wapnia spowoduje zmiany w składzie chemicznym sorbentów co może wpłynąć na poprawę skuteczności usuwania jonów PO 4 3-.

28 Zanieczyszczenia obszarowe pochodzenia rolniczego stężenia fosforanów w odpływach drenarskich są niewielkie w porównaniu ze ściekami stopniowa ich kumulacja doprowadza do zaawansowanej degradacji wód stanowią groźną i trudną do kontrolowania przyczynę degradacji wód powierzchniowych

29 Sorbenty wykorzystywane do usuwania fosforanów powinny w swoim składzie zawierać Ca, Mg, Fe lub Al, które wykazują zdolności do wiązania fosforu [Johansson Westholm 2006]. Materiał Skład tlenkowy (% wag.) SiO 2 Al 2 O 3 Fe 2 O 3 TiO 2 CaO MgO K 2 O Na 2 O K 2 O T 39,73 17,26 3,99 0,67 8,46 1,07 3,51 4,33 3,51 M 35,22 31,41 0,96 0,36 1,78 0,44 1,03 10,08 1,03 P 35,34 22,19 6,82 0,91 9,75 2,65 1,14 2,00 1,14 Johansson Westholm L Substrates for phosphorus removal Potential benefits for on-site wastewater treatment. Water Res., 40, 23 36

30 Modyfikacja sorbentów 0,25 M Ca(OH) 2 lub 0,5 M CaCl 2

31 Wpływ modyfikacji na skuteczność usuwania PO 4 3- z roztworu o stężeniu 5 mg/dm 3 po 24 h i 67 h 100% 90% Skuteczność usuwania PO 4 80% 70% 60% 50% 40% 30% 20% 10% 0% Sorbent

32 Wpływ modyfikacji na skuteczność usuwania PO 4 3- z roztworu o stężeniu 10 mg/dm 3 po 24 h i 67 h 100% 90% Skuteczność usuwania PO 4 80% 70% 60% 50% 40% 30% 20% 10% 0% Sorbenty

33 Kraków, r. Dziękuję za uwagę