AUTOKLAWIZOWANE KOMPOZYTY CEMENTOWE Z MIKROSFERAMI GLINOKRZEMIANOWYMI ZBROJONE WŁÓKNAMI WOLLASTONITOWYMI

Transkrypt

1 Kompozyty 8: 4 (2008) Waldemar Pichór*, Agnieszka RóŜycka Akademia Górniczo-Hutnicza, Wydział InŜynierii Materiałoej i Ceramiki, al. Mickieicza 30, Krakó, Poland * Corresponding author. pichor@agh.edu.pl Otrzymano (Received) AUTOKLAWIZOWANE KOMPOZYTY CEMENTOWE Z MIKROSFERAMI GLINOKRZEMIANOWYMI ZBROJONE WŁÓKNAMI WOLLASTONITOWYMI Przedstaiono yniki badań lekkich kompozytó cementoych otrzymanych metodą autoklaizacji, których jako ypełniacz zastosoano mikrosfery glinokrzemianoe, będące ubocznym produktem spalania ęgla kamiennego klasycznych paleniskach kotłó energetycznych. Matryca cementoa została zmodyfikoana poprzez dodatek łókien ollastonitoych ch oraz ch. Włókna syntetyczne otrzymano poprzez obróbkę termiczną onotlitu, który otrzymano reakcji CaO i SiO 2, proadzonej arunkach hydrotermalnych 240 C. Przeanalizoano pły ilości oraz rodzaju łókien ollastonitoych na gęstość pozorną, ytrzymałość na zginanie oraz krytyczny spółczynnik intensyności naprę- Ŝeń K Ic. Gęstość pozorna kompozytó głónej mierze jest ynikiem proadzenia do matrycy cementoej mikrosfer. Nie zaobseroano istotnego płyu łókien ollastonitoych na gęstość pozorną. Na podstaie przeproadzonych badań stierdzono zrost ytrzymałości na zginanie stosunku do próbek odniesienia przy zaartości 2% obj. ch łókien ollastonitoych oraz 6% obj. łókien ollastonitu naturalnego. Uzyskano nieielki zrost odporności na kruche pękanie kompozytó stosunku do próbek bez dodatku łókien. Najiększą artość spółczynnika intensyności naprę- Ŝeń odnotoano przypadku dodatku ollastonitu syntetycznego przy zaartości 6% obj. W przypadku próbek z ollastonitem m zaobseroano obniŝenie artości K Ic. Wollastonit otrzymany z onotlitu jako prekursora moŝe znaleźć zastosoanie jako dodatek zbrojący kompozyty cementoe ograniczonym zakresie ziązane z problemem rónomiernego rozproadzania łókien matrycy. Słoa kluczoe: kompozyty cementoo-łókniste, ollastonit, łókna, mikrosfery, łaściości mechaniczne LIGHTWEIGHT AUTOCLAVED CEMENT BASED COMPOSITES REINFORCED WITH WOLLASTONITE FIBERS The results of investigation the lighteight cement composite ith cenospheres from coal ash reinforced ith ollastonite fibres are presented in this paper. Cenospheres are lighteight, thin-alled amorphous hollo spheres consisting mainly of silica and alumina filled ith air and gasses and are by-products of the combustion of pulverized coal at the thermal poer plants. The properties of cenospheres make possible to use them either in dry or in et slurry form. They are potentially interesting filler due to their properties and may be used to lighteight cement based composites production. In this study the volume of cenospheres added to all series of samples ere constant and as 65%. Cement matri of composites ere modified by adding different amount of ollastonite fibers (from 0 to 10% vol. respectively). To kinds of ollastonite ere used: natural fibres ith different shape and size of crystals and synthetic one. Synthetic ollastonite ere obtained from thermal dehydration of onotlite (calcium silicate hydrate) at 1000 C. Precursor of ollastonite as made by hydrothermal synthesis of SiO 2 and CaO reagents at 240 C for 24 h. The thermal treatment led to phase change of onotlite to ollastonite fibres ith needle-like shape similar to the onotlite fibres. Samples ere formed form cement paste ithout pressing and after 24 h of hydration at 20 C and 100% RH the composites ere autoclaved during hydrothermal process at 180 C for 12 h. The bulk density, fleural strength and stress intensity factor K Ic of fiber reinforced cement composites ith cenospheres vs. fibers volume ere investigated. The stress intensity factor ere calculated from results obtained during threepoint bending test of notched samples. The influence of fibres content on the bulk density of composites are insignificant. Mechanical results sho that the major effect of strengthening of composites ere about 2% vol. for samples reinforced ith synthetic ollastonite and 6% vol. for natural ollastonite fibres. The stress intensity factor increased due to synthetic fibres volume up to 6% vol. The results sho that synthetic ollastonite are promising reinforcement for lighteight cement composites but in case of large volume of fibres the main problem is homogenous distribution of fibres. Keyords: fiber-reinforced cement composites, ollastonite, fibers, cenospheres, mechanical properties

2 Autoklaizoane kompozyty cementoe z mikrosferami glinokrzemianoymi zbrojone łóknami ollastonitoymi 345 WPROWADZENIE Jedną z głónych ad cienkościennych materiałó połokoych o charakterze konstrukcyjnym, ytarzanych na bazie spoia cementoego, jest ich podatność na kruche pękanie. Pękanie kompozytu rozpoczyna się od defektó matrycy, jakimi są spękania skurczoe pojaiające się tardniejącym zaczynie cementoym ziązane z hydratacją cementu. JuŜ początkoej fazie hydratacji generoane są spękania ynikające ze zjaiska skurczu hydratacji i późniejszego ysychania zaczynu cementoego, będącego matrycą spajającą pozostałe elementy kompozytu. Miejsca takie są zaczątkiem późniejszej destrukcji kompozytu poddanego obciąŝeniu. Istnieje kilka metod ziększenia odporności na kruche pękanie kompozytó cementoych, śród których podstaoe znaczenie ma zastosoanie łókien jako dodatku proadzanego fazie mieszania składnikó. Włókna mają za zadanie mostkoać postające mikrospękania, ograniczając ilość rys oraz ich rozarcie czasie przenoszenia obciąŝeń przez kompozyt. Po pęknięciu kruchej osnoy część obciąŝeń moŝe być przez nie przenoszona, zaleŝnie od ich udziału, rodzaju i mechanizmu niszczenia [1]. Oprócz poszechnie stosoanych łókien organicznych i staloych, ykorzystyane są rónieŝ łókna mineralne o róŝnej budoie i składzie, tym takŝe naturalne łókna ollastonitoe [2-4]. Oprócz ch łókien ollastonitoych moŝna je rónieŝ otrzymać z róŝnych prekursoró mineralnych (np. uodnionych krzemianó apnia) yniku obróbki termicznej proadzącej do przemiany fazoej [5]. Wykorzystanie mikrołókien ma szczególne znaczenie przypadku lekkich kompozytó, gdzie ilość matrycy spajającej jest ograniczona ze zględu na oczekianą niską gęstość pozorną kompozytu, a co za tym idzie - moŝliie duŝą zaartość ypełniacza. Przy ystarczająco duŝej ilości łókien następuje efekt zmocnienia kompozytu, kiedy to ytrzymałość po pęknięciu kruchej matrycy (tz. moduł zniszczenia lub ytrzymałość resztkoa) przeyŝsza ytrzymałość samej matrycy. Zmieniając rodzaj, ilość i sposób proadzenia łókien do struktury kompozytu, moŝemy rónieŝ znaczący sposób modyfikoać jego łaściości spręŝyste. Dodatkoym efektem proadzenia łókien do kruchej matrycy jest znaczne podyŝszenie pracy zniszczenia takiego kompozytu, arunkach statycznego i dynamicznego obciąŝenia, oraz zrost artości krytycznego spółczynnika intensyności napręŝeń K Ic. W celu obniŝenia gęstości pozornej kompozytó często proadza się lekkie ypełniacze, przy czym istotnym problemem jest ich przyczepność do matrycy cementoej oraz ystępoanie duŝej poroatości otartej ziarnach, jak to ma miejsce np. ekspandoanym kruszyie perlitoym. Rolę ypełniacza o niskiej gęstości pozornej moŝe stanoić lekka frakcja popiołó lotnych, tz. mikrosfery, pozyskiane jako uboczny produkt spalania ęgla kamiennego klasycznych paleniskach kotłó energetycznych. Mikrosfery mają gęstość pozorną około 0,8 g/cm 3 i zbudoane są z amorficznej fazy glinokrzemianoej, torząc sferyczne cząstki z nieielkim udziałem trąceń krystalicznych [6-9]. Dzięki dobrej przyczepności do matrycy cementoej mikrosfery z poodzeniem mogą być stosoane jako ypełniacz kompozytó cementoych, obniŝając ich gęstość pozorną, spółczynnik przeodzenia ciepła oraz zmniejszając nasiąkliość odną [10-14]. W pracy przedstaiono pły zaartości łókien ollastonitoych ch i ch (otrzymanych poprzez obróbkę termiczną onotlitu) na łaściości mechaniczne kompozytó cementoych z 30% udziałem agoym mikrosfer (65% obj.). Kompozyty otrzymyano metodą autoklaizacji atmosferze pary odnej temperaturze 180 C. Wproadzenie łókien ollastonitoych do matrycy cementoej lekkich kompozytó daje moŝliość uzyskania materiałó izolacyjno-konstrukcyjnych o polepszonych parametrach ytrzymałościoych. MATERIAŁY I METODYKA BADAŃ W ramach pracy ykonano serie kompozytó z 30% ag. dodatkiem mikrosfer glinokrzemianoych, co stanoi około 65% obj. matrycy cementoej. Skład chemiczny mikrosfer pozyskianych jako uboczny produkt spalania ęgla niezaleŝnie od źródła pozyskiania nieiele się zmienia (SiO %, Al 2 O %, Fe 2 O 3-1 6%, K 2 O+Na 2 O - 1 4%, CaO < 2,5%, MgO < 2,5%) [15]. W pracy zastosoano mikrosfery o uziarnieniu nieprzekraczającym 0,3 mm, przy czym dominującą frakcję (około 85%) stanoiły mikrosfery o średnicy zaierającej się przedziale 0,063 0,25 mm. Jako mikrozbrojenie zaczynu cementoego ykorzystano naturalne łókna ollastonitoe oraz ollastonit, otrzymany poprzez ypał łókien onotlitu temperaturze 1000 C przez 2 h. UŜyty do badań onotlit otrzymano yniku autoklaizacji mieszaniny odorotlenku apnia i Ŝelu krzemionkoego przy stosunku moloym CaO/SiO 2 rónym 1 atmosferze pary nasyconej temperaturze 240 C przez 24 h. Skład fazoy określony metodą dyfrakcji rentgenoskiej prekursora ollastonitu - onotlitu oraz otrzymanego yniku obróbki termicznej 1000 C ollastonitu przedstaiono na rysunku 1. Otrzymany ollastonit cechuje się cienkimi i stosunkoo długimi łóknami (o długości około 15 µm) i porónaniu z uŝytym ollastonitem m posiada znacznie iększą smukłość i jednorodność. Przykładoy pokrój kryształó ollastonitu syntetycznego otrzymanego z onotlitu i ollastonitu naturalnego przedstaiono na rysunku 2.

3 346 W. Pichór, A. RóŜycka I - onotlit - ollasotnit ollastonitu (szczególnie przy 10% zaartości) ziększono spółczynnik odno-cementoy /c z 0,35 maksymalnie do 0,50, zachoując stałą plastyczność masy przy formoaniu. W celu ograniczenia ilości ody zastosoano superplastyfikator polikarboksylanoy ilości 1% ag. stosunku do cementu. Skład próbek przedstaiono tabeli 1. Rys. 1. Dyfraktogramy onotlitu i ollastonitu otrzymanego przez dehydratację onotlitu Fig. 1. The XRD analysis of onotlite and ollastonite obtained from dehydration of onotlite a) θ, deg TABELA 1. Skład kompozytó TABLE 1. Composition of samples Naza próbki Zaartość mikrosfer % obj. Zaartość ollastonitu % obj. /c ,35 2N ,35 6N ,36 10N ,40 2S ,35 6S ,40 10S ,50 N - ollastonit, S - ollastonit b) Tak przygotoane próbki dojrzeały arunkach 100% RH i 20 C przez 24 h. Po tym czasie kompozyty poddano autoklaizacji atmosferze pary odnej temperaturze 180 C przez 12 h. Otrzymane próbki formie beleczek o ymiarach mm poddano badaniom niszczącym maszynie ytrzymałościoej QCTech 508 próbie trójpunktoego zginania przy prędkości odkształcania 0,5 mm/min. Wyznaczono ytrzymałość na zginanie oraz krytyczny spółczynnik intensyności napręŝeń K Ic. Wartość spółczynnika K Ic obliczono, korzystając z prac [16, 17]. W tym przypadku ykorzystano próbki z karbem ykonanym taki sposób, aby stosunek głębokości do ysokości próbki ynosił około 0,25. Próbki przed badaniem ysuszono do ilgotności ustabilizoanej. WYNIKI Rys. 2. Obraz mikroskopoy SEM łókien ollastonitoych: a) ollastonit, b) ollastonit Fig. 2. SEM observations of used ollastonite: a) synthetic ollastonite, b) natural ollastonite Zaartość łókien ollastonitoych kompozycie ynosiła odpoiednio 2, 6 i 10% obj. dla obu rodzajó łókien stosunku do zaczynu cementoego spajającego mikrosfery. Wykorzystano cement typu CEM II/ /B-V 32,5R. Z uagi na znaczne pogorszenie łaściości reologicznych i brak moŝliości stosoania metody formonia przez prasoanie spoodoany obecnością lekkiego ypełniacza przypadku iększych ilości Na rysunku 3 przedstaiono zmianę gęstości pozornej kompozytó dla badanych próbek funkcji udziału ollastonitu. Wyznaczona gęstość pozorna kompozytó nie róŝni się zasadniczo i nie przekracza poziomu błędu oznaczenia. Podstaoym czynnikiem płyającym na obniŝenie gęstości pozornej jest dodatek mikrosfer glinokrzemianoych. ZauaŜalna tendencja nieznacznego spadku gęstości funkcji dodatku łókien ollastonitoych zaznacza się jedynie ze zględu na ziększenie skaźnika /c porónaniu do próbki bez dodatku łókien (zrost poroatości), lecz jest on częścioo kompensoany ze zględu na iększą gęstość ollastonitu stosunku do gęstości pozornej stardniałego zaczynu cementoego.

4 Autoklaizoane kompozyty cementoe z mikrosferami glinokrzemianoymi zbrojone łóknami ollastonitoymi 347 Gęstość pozorna, kg/m zaartość ollastonitu, % obj. Rys. 3. Gęstość pozorna kompozytó funkcji zaartości ollastonitu Fig. 3. Bulk density of composites vs. ollastonite fibers volume Rysunek 4 przedstaia zmianę ytrzymałości na zginanie próbek kompozytó funkcji ilości ollastonitu. Dla próbek z ollastonitem m maksymalne ziększenie artości ytrzymałości na zginanie uzyskano dla zaartości 6% obj., natomiast dla próbek z ollastonitem m maksimum to przypada na 2%. Efekt zrostu ytrzymałości jest częścioo zredukoany przez ziększony spółczynnik odno-cementoy z uagi na moŝliość formoania plastycznego masy. Konsekencją ziększonego spółczynnika odno-cementoego jest ziększona poroatość matrycy po stardnieniu cementu. Wytrzymałość na zginanie, MPa zaartość ollastonitu, % obj. Rys. 4. Wytrzymałość na zginanie kompozytó funkcji zaartości ollastonitu Fig. 4. Fleural strength of composites vs. ollastonite fibers volume W przypadku próbek z 10% zaartością ollastonitu uzyskano podobne artości ytrzymałości co dla próbek bez dodatku. Tę małą efektyność zbrojenia moŝna poiązać z bardzo duŝymi trudnościami ziązanymi z rozproadzeniem łókien o tak roziniętej poierzchni jak ollastonit matrycy cementoej bez stosoania specjalnych zabiegó technologicznych. Naet ziększenie spółczynnika /c z artości 0,35 do 0,50 (co przy stosoaniu efektynego superplastyfikatora jest bardzo duŝą artością) nie pozoliło na jednorodne rozproadzenie łókien matrycy cementoej. Dalsze ziększanie /c ziązane byłoby z duŝym zrostem poroatości, a co za tym idzie - spadkiem ytrzymałości matrycy znacznie iększym niŝ korzyść ziązana z proadzeniem łókien. Na rysunku 5 przedstaiono zmianę krytycznego spółczynnika intensyności napręŝeń K Ic yznaczonego próbie trójpunktoego zginania próbek z karbem. Wzrost artości K Ic uzyskano jedynie dla próbek z proadzonym ollastonitem m do matrycy cementoej mniejszych ilościach. Wollastonit o znacznie zróŝnicoanym pokroju ziaren, o duŝej zaartości ziaren nieregularnych zadziałał jak osłabienie matrycy, proadzając nieciągłości pradopodobnie obszarze granic międzyfazoych. Zaobseroano rónieŝ efekt analogiczny jak przypadku ytrzymałości na zginanie ziązany z podyŝszeniem poroatości (iększy spółczynnik /c) i niejednorodnym rozmieszczeniem łókien matrycy. KIc, MNm -3/2 0,35 0,3 0,25 0,2 0,15 0,1 0,05 0 zaartość ollastonitu, % obj. Rys. 5. Krytyczny spółczynnik intensyności napręŝeń K Ic funkcji zaartości ollastonitu Fig. 5. Stress intensity factor of composites vs. ollastonite fibers volume WNIOSKI Na podstaie przeproadzonych badań ykorzystania ollastonitu syntetycznego do ziększenia ytrzymałości i odporności na kruche pękanie lekkich płyt cementoych z mikrosferami glinokrzemianoymi otrzymyanymi metodą autoklaizacji moŝna stierdzić, Ŝe: uzyskano zrost ytrzymałości na zginanie o około 20% stosunku do próbek odniesienia przy 2% obj. ch łókien ollastonitoych. Dalsze ziększanie udziału łókien bez stosoania specjalnych zabiegó proadzących do uzyskania dobrej homogenizacji łókien matrycy cementoej jest nieefektyne, uzyskano nieielki zrost odporności na kruche pękanie kompozytó (yraŝonej krytycznym spółczynnikiem intensyności napręŝeń) stosunku do próbek bez dodatku. W przypadku próbek z ollastonitem m zaobseroano obniŝenie ar-

5 348 W. Pichór, A. RóŜycka tości K Ic. Wpły ollastonitu na artość K Ic jest maskoany przez ziększoną poroatość ziązaną z iększym spółczynnikiem /c stosunku do próbki odniesienia, ollastonit otrzymany formie łóknistej z prekursora onotlitoego moŝe znaleźć zastosoanie jako dodatek zbrojący kompozyty cementoe ograniczonym zakresie. Wproadzenie iększych ilości ollastonitu syntetycznego do matryc o duŝej lepkości ziązane będzie zapene z koniecznością pokonania trudności technologicznych proadzących do rónomiernego rozproadzenia łókien matrycy, szczególnie przypadku kompozytó ze znacznymi zaartościami lekkich ypełniaczy. Podziękoania Praca finansoana ramach projektu badaczego MNiI Nr N LITERATURA [1] Youjiang Wang, Li V., Backer S., Tensile properties of synthetic fiber reinforced mortar, Cement and Concrete Composites 1990, 12, [2] Lo N.M.P., Beaudoin J.J., Mechanical Properties of High Performance Cement Based Binders Reinforced ith Wollastonite Micro-Fibres, Cement and Concrete Research 1992, 22, [3] Yiping Ma, Beirung Zhu, Muhua Tan, Properties of ceramic fiber reinforced cement composites, Cement and Concrete Research 2005, 35, [4] Beaudoin J.J., Ping Gu, Lin W., Fleural behavior of cement systems reinforced ith high aspect ratio aragonite microfibres, Cement and Concrete Research 1996, 26, [5] Janiec A., Dyczek J., Charakterystyka ollastonitu otrzymanego z onotlitu i tobermorytu, Ceramika/Ceramics 2008, 103/2, [6] Kolay P.K., Singh D.N., Physical, chemical, mineralogical and thermal properties of cenospheres from an ash lagoon, Cement and Concrete Research 2001, 31, [7] Fisher G.L., Chang D.P.Y., Brummer M., Fly ash collected from electrostatic precipitators: Microcrystalline structures and they mystery of the spheres, Science 1976, 192, [8] Matsunaga T., Kim J.K., Hardcastle S., Rohatgi P.K., Crystallinity and selected properties of fly ash particles, Materials Science and Engineering 2002, A325, [9] Pichór W., Petri M., Właściości mikrosfer pozyskianych jako uboczny produkt spalania ęgla kamiennego, Ceramika/Ceramics 2003, 80, [10] Matyszeski T., Bania A., Mickieicz D., Właściości betonó piaskoych z dodatkiem mikrosfer. Cement-Wapno-Gips 1986, 2-3, [11] Lilkov V., Djabarov N., Bechev G., Kolev K., Properties and hydration products of lighteight and epansive cements. Part I: Physical and mechanical properties, Cement and Concrete Research 1999, 29, [12] Suryavanshi A.K., Samy R.N., Development of lighteight mies using ceramic microspheres as fillers, Cement and Concrete Research 2002, 32, [13] Pichór W., Petri M., Właściości kompozytó cementoołóknistych dodatkiem mikrosfer, Kompozyty (Composites) 2004, 4, 11, [14] Pichór W., The interfacial transition zone beteen filler and matri in cement based composites ith cenospheres, Kompozyty (Composites) 2006, 6, 3, [15] Pichór W., Kierunki ykorzystania budonictie mikrosfer glinokrzemianoych postających jako uboczny produkt spalania ęgla kamiennego, Materiały Ceramiczne 2005, 4, [16] Wnuk M.P., Podstay mechaniki pękania, SU 585, Wyd. AGH, Krakó [17] Higgins D.D., Bailey J.E., Fracture measurements of cement paste, Journal of Materials Science 1976, 11,