CHARAKTERYSTYKA BIOMATERIAŁÓW KOMPOZYTOWYCH TYPU AISI 316L HYDROKSYAPATYT CHARACTERIZATION OF AISI 316L HYDROXYAPATITE COMPOSITE BIOMATERIALS

Transkrypt

1 ANETA SZEWCZYK-NYKIEL, JAN KAZIOR, MAREK NYKIEL CHARAKTERYSTYKA BIOMATERIAŁÓW KOMPOZYTOWYCH TYPU AISI 316L HYDROKSYAPATYT CHARACTERIZATION OF AISI 316L HYDROXYAPATITE COMPOSITE BIOMATERIALS S t r e s z c z e n i e A b s t r a c t Celem badań było wytworzenie kompozytów 316L Hap do zastosowań w medycynie. Połączenie dobrej biotolerancji Hap z dobrymi własnościami mechanicznymi stali 316L powinno doprowadzić do uzyskania lepszego biomateriału. Kompozyty zostały wytworzone technologią metalurgii proszków. Słowa kluczowe: hydroksyapatyt, 316L, kompozyty The aim of study is to produce a 316L Hap composite for medical applications. The combinations of good biocompatibility of Hap and good mechanical properties of 316L steel should lead to obtain better biomaterial. In this work, composites were produced by the PM technology. Keywords: hydroxyapatite, 316L, composites Dr inŝ. Aneta Szewczyk-Nykiel, prof. dr hab. inŝ. Jan Kazior, dr inŝ. Marek Nykiel, Instytut InŜynierii Materiałowej, Wydział Mechaniczny, Politechnika Krakowska.

2 40 1. Wstęp W wyniku znacznego postępu i rozwoju róŝnych dziedzin chirurgii rekonstrukcyjnej i zabiegowej oraz protetyki w ostatnich latach odnotowano wzrost zapotrzebowania na wszelkiego rodzaju implanty. W efekcie nastąpił intensywny rozwój inŝynierii biomedycznej, w której istotną rolę odgrywają biomateriały. Według European Society for Biomaterials biomateriał to substancja inna niŝ lek lub kombinacje substancji syntetycznych albo naturalnych, która moŝe być uŝyta w dowolnym czasie jako część lub całość systemu, zastępując tkankę lub organ bądź pełniąc jego funkcję [1]. Biomateriał powinien charakteryzować się wymaganą biotolerancją oraz wykazywać wysoką odporność korozyjną. Biomateriały powinny być w swoich fizycznych i biologicznych właściwościach podobne do Ŝywych tkanek oraz zdolne do zajęcia ich miejsca i przejęcia ich funkcji. Po wprowadzeniu do tkanek powinny być obojętne pod względem chemicznym i immunologicznym. Ponadto biomateriały nie powinny działać toksycznie, draŝniąco na otaczające tkanki czy teŝ powodować ostrych i przewlekłych stanów zapalnych, nie powinny wywoływać miejscowych i ogólnoustrojowych reakcji toksycznych, nie mogą wykazywać właściwości kancerogennych ani mutagennych, nie mogą powodować martwicy otaczających tkanek ani wpływać na krzepliwość krwi i system immunologiczny. Biomateriały powinny dobrze adaptować się w środowisku Ŝywego organizmu. WaŜna jest równieŝ moŝliwość uzyskiwania Ŝądanej postaci i kształtu oraz łatwość produkcji przy niskich kosztach wytwarzania [1 5, 7, 9]. Obecnie w inŝynierii biomateriałów moŝna wyróŝnić następujące grupy biomateriałów: metalowe, ceramiczne, polimerowe, węglowe oraz kompozytowe [1]. Na przestrzeni ostatnich lat największy postęp wśród wszystkich materiałów ceramicznych o przeznaczeniu biomedycznym odnotowano w wypadku ceramiki resorbowalnej w tkankach. W tej grupie dominujące znaczenie mają tworzywa hydroksyapatytowe. Hydroksyapatyt (Hap) Ca 10 (PO 4 ) 6 (OH) 2 jest materiałem biologicznie aktywnym i ma ze wszystkich rodzajów bioceramiki największą biotolerancję. Fakt ten wynika z duŝego podobieństwa jego składu chemicznego i fazowego do faz nieorganicznych występujących w kościach i zębach. Samodzielne uŝycie litej ceramiki hydroksyapatytowej jest ograniczone z powodu właściwości wytrzymałościowych, głównie ze względu na kruche pękanie. MoŜna go zatem stosować jedynie na implanty, które nie przenoszą zbyt wysokich napręŝeń [1, 2, 6, 8, 9]. Doskonała biotolerancja Hap w połączeniu z dobrymi własnościami stali dają moŝliwość wytworzenia nowych biomateriałów kompozytowych do zastosowania na obciąŝone implanty długotrwałe (np. endoprotezy stawowe, wszczepy stomatologiczne). Obecnie implanty te wykonuje się głównie z biomateriałów metalicznych ze względu na ich bardzo dobre właściwości mechaniczne. Przy czym dla tych zastosowań odporność korozyjna i biotolerancja biomateriałów metalicznych jest na ogół niewystarczająca [8, 9]. Wieloletnie doświadczenia kliniczne z implantami tworzyw metalicznych do organizmu ludzkiego wskazują, Ŝe osiągnięty został pułap moŝliwości poprawy ich biotolerancji w organizmie. Na kanwie tych doświadczeń moŝna uogólnić, Ŝe nawet stopy na bazie pierwiastków o największej biotolerancji mogą być uŝytkowane przez określony czas. Poprzez modyfikacje składów chemicznych oraz uściślenie relacji jakościowych i ilościowych pierwiastków stopowych, a takŝe wskutek wytworzenia na powierzchni implantów zaporowych warstw pasywnych nie udało się uzyskać w pełni zadowalających rezultatów

3 klinicznych oraz całkowitego bezpieczeństwa. Wprawdzie sukcesy z zakresu biomechaniki wskazują, Ŝe uzyskany został w pełni wymagany zespół własności mechanicznych w odniesieniu do wielu konstrukcji stabilizatorów i endoprotez, to jednak własności fizykochemiczne powierzchni implantów metalowych nie są w pełni dostosowane do współpracy ze środowiskiem organicznym [1 3]. Poprawa własności fizykochemicznych jest więc moŝliwa przez wytworzenie kompozytów z udziałem bioceramiki [9 11]. Biomateriały kompozytowe typu metal/stop hydroksyapatyt moŝna wytwarzać w następujący sposób: nanosząc warstwę Hap na powierzchnię implantów długotrwałych z biomateriałów metalicznych takimi metodami, jak napylanie plazmowe, CVD i PVD. Produkuje się tym sposobem implanty kompozytowe, których warstwa powierzchniowa z hydroksyapatytem tworzy trwałą więź kontaktową przez resorpcję i wrastanie i moŝe przenosić obciąŝenia mechaniczne [1, 9 11], wytwarzając technologią metalurgii proszków kompozyty metalowo-ceramiczne, w których Hap będzie równomiernie rozłoŝony w metalicznej osnowie. Dlatego teŝ Hap wprowadza się do mieszanki proszków metalicznych, a następnie w odpowiednich warunkach prasuje i spieka [8 11]. Celem badań jest wytworzenie za pomocą technologii metalurgii proszków biomateriału kompozytowego typu stal AISI 316L Hap do zastosowań w medycynie oraz zbadanie jego własności Materiał do badań Do badań wykorzystano rozpylany wodą proszek austenitycznej stali nierdzewnej gatunku AISI 316L firmy Höganäs o składzie (17 18% Cr, 12 13,5% Ni, 2 2,5% Mo, 0,8% Si, 0,1% Mn, 0,03% C oraz Fe do 100%), a takŝe proszek hydroksyapatytu pochodzenia naturalnego. Hap pochodzenia naturalnego nie jest dostępny na rynku. Otrzymuje się go z części korowej wieprzowej kości długiej. Procedura przygotowania Hap naturalnego obejmuje następujące etapy: gotowanie kości w destylowanej wodzie, mechaniczne usuwanie tkanki i pozostałości części gąbczastej, wyługowywanie substancji organicznej 4-molowym roztworem wodorotlenku sodu, płukanie w wodzie destylowanej aŝ do momentu uzyskania stałej wartości ph, suszenie w temperaturze 120 C do uzyskania stałej masy, mielenie [12 14]. Proszki stali AISI 316L i Hap wykorzystano do przygotowania mieszanek zawierających 0, 5, 10 i 15% wag. hydroksyapatytu. Z powyŝszych mieszanek do badań wykonano próbki walcowe o wymiarach 20 5 mm przeznaczone do badań gęstości, porowatości, twardości i oceny struktury. Proces mieszania przeprowadzono w obrotowym mieszalniku przez 30 min. Proces prasowania zrealizowano metodą jednostronnego prasowania przy ciśnieniu 600 MPa. Proces spiekania odbył się w rurowym piecu sylitowym w dwóch temperaturach: 1180 C i 1240 C w atmosferze osuszonego i oczyszczonego wodoru. Czas spiekania próbek wynosił 60 min. Zastosowano wolne nagrzewanie do temperatury izotermicznego spiekania z szybkością 10 C/min. Po izotermicznym spiekaniu próbki chłodzono razem z piecem.

4 42 3. Metodyka badań Badanie gęstości oraz ocenę stopnia porowatości przeprowadzono metodą waŝenia w powietrzu i w wodzie, zgodnie z wymaganiami normy PN-EN ISO 2738:2001. Badania strukturalne spieków zostały zrealizowane na mikroskopie optycznym firmy Nikon Eclipse ME 600P z cyfrowym zapisem obrazu. Do badań tych zostały przygotowane zgłady poprzeczne, wykonane w płaszczyźnie przechodzącej przez środek próbki i równoległej do kierunku działania siły w czasie prasowania. Zgłady zostały poddane badaniom strukturalnym w stanie nietrawionym, a następnie trawieniu odczynnikiem Villela. Badania twardości spieków wykonano metodą Rockwella (skala B) wg normy EN :1993. Pomiary mikrotwardości HV0,01(10s) przeprowadzono na twardościomierzu FM 700 E. 4. Wyniki badań Wyniki pomiarów gęstości badanych spieków, a takŝe gęstości względnej w zaleŝności od temperatury spiekania oraz ilości wprowadzonego do mieszanki proszków hydroksyapatytu przedstawiono na rys. 1. Na podstawie analizy wyników przeprowadzonych badań moŝna stwierdzić, Ŝe wprowadzenie hydroksyapatytu do mieszanki proszków przyczyniło się do uzyskania niŝszych wartości gęstości spieków w porównaniu ze spiekaną stalą 316L. Tę zaleŝność moŝna zauwaŝyć równieŝ podczas analizy gęstości względnej spieków, tzn. spieki modyfikowane Hap mają niŝszą gęstość względną niŝ spiekana stal nierdzewna, wyjątek stanowi jedynie spiek 316L 5% wag. Hap. Ponadto moŝna zauwa- Ŝyć, Ŝe dla kaŝdej z zastosowanych temperatur spiekania wraz ze wzrostem ilości wprowadzonego do mieszanki proszków Hap maleją gęstość badanych spieków, gęstość względna i porowatość zamknięta, natomiast porowatość otwarta wzrasta. Dla wszystkich badanych spieków wzrost temperatury spiekania z 1180 C do 1240 C przyczynił się do wzrostu gęstości i gęstości względnej. Rys. 1. Wpływ temperatury spiekania i dodatku Hap na gęstość spieków Fig. 1. The influence of sintering temperature and Hap addition on sintered density Przykładowe mikrostruktury badanych spieków w stanie nietrawionym oraz po wytrawieniu przedstawiono odpowiednio na fot. 1, 2 i 3. Struktura spiekanej stali 316L jest

5 austenityczna. Wprowadzenie hydroksyapatytu do składu materiału 316L wywołuje wyraźną zmianę struktury badanych spieków. 43 Fot. 1. Mikrostruktura spieku 316L 15% Hap po spiekaniu w temperaturze 1240 C Photo 1. Microstructure of sintered 316L 15% Hap, sintering temperature 1240 C Fot. 2. Mikrostruktura spieku 316L 15% Hap po spiekaniu w temperaturze 1240 C Photo 2. Microstructure of sintered 316L 15% Hap sintering temperature 1240 C Po spiekaniu w temperaturze 1240 C w osnowie obok austenitu pojawiają się prawdopodobnie wydzielenia hydroksyapatytu oraz niejednorodnej eutektyki, której mikrotwardość zmienia się z 633 HV0,01 dla 5% Hap do 480 dla 15% Hap. Udział eutektyki wzrasta wraz ze zwiększeniem się zawartości Hap. Mikrotwardość austenitu w spiekanej stali 316L wynosiła 179 HV 0,01, natomiast w spiekach z dodatkiem hydroksyapatytu mikrotwardość osnowy jest większa, a ponadto maleje z 369 HV0,01 dla 5% Hap do 331 dla 15% Hap. Natomiast po spiekaniu w niŝszej temperaturze w strukturze nie pojawiła się eutektyka, a jedynie w osnowie występują wydzielenia hydroksyapatytu. twardość spieku HRB Fot. 3. Mikrostruktura spieku 316L 15% Hap po spiekaniu w temperaturze 1180 C Photo 3. Microstructure of sintered 316L 15% Hap, sintering temperature 1180 C Rys. 2. Wpływ temperatury spiekania i dodatku Hap na twardość spieków Fig. 2. The influence of sintering temperature and Hap addition on sintered hardness Wyniki przeprowadzonych pomiarów twardości spieków (rys. 2) potwierdziły zaobserwowane zmiany w strukturze materiałów i dobrze korelują z wynikami gęstości względnej. Po spiekaniu w temperaturze 1240 C stwierdzono wyraźny spadek twardości spieków wraz

6 44 ze wzrostem zawartości Hap z 65 HRB dla 5% Hap do 10 dla 15% Hap. Podobną zaleŝność moŝna zaobserwować dla materiałów po spiekaniu w niŝszej temperaturze. 5. Wnioski Na podstawie przeprowadzonych badań stwierdzono, Ŝe kompozyty AISI 316L Hap moŝna wytworzyć z uŝyciem technologii metalurgii proszków. Dobierając odpowiednie parametry procesu spiekania, moŝemy otrzymać kompozyty charakteryzujące się dobrą gęstością i twardością. Najlepsze własności uzyskano po spiekaniu w temperaturze 1240 C. NajwyŜsze wartości gęstości względnej i twardości uzyskał spiek AISI316L 5% wag. Hap. L i t e r a t u r a [1] M a r c i n i a k J., Biomateriały, Wydawnictwo Politechniki Śląskiej, Gliwice [2] Ł a s k a w i e c J., M i c h a l i k R., Zagadnienia teoretyczne i aplikacyjne w implantach, Wydawnictwo Politechniki Śląskiej, Gliwice [3] M a r c i n i a k J., Biomateriały w chirurgii kostnej, Wydawnictwo Politechniki Śląskiej, Gliwice [4] B ł aŝew i c z S., S t o c h L., Biocybernetyka i inŝynieria biomedyczna 2000, t. 4, Biomateriały, Akademicka Oficyna Wydawnicza EXIT, Warszawa [5] S z y m ański A., Biomineralizacja i biomateriały, PWN, Warszawa [6] Ś l u s a r c z y k A., Bioceramika hydroksyapatytowa, Polskie Towarzystwo Ceramiczne, Kraków [7] Ś w ięcki Z., Bioceramika dla ortopedii, IPPT, Warszawa [8] S o b c z a k A., K o w a l s k i Z., Materiały hydroksyapatytowe stosowane w implantologii, Czasopismo Techniczne z. 8-Ch/2007, [9] N i e s p o d z i a n a K., J u r c z y k K., J u r c z y k M., Synteza bionanomateriałów kompozytowych typu tytan-hydroksyapatyt, InŜynieria Materiałowa 3/2006, [10] G u o H.B., M i a o X., C h e n Y., C h e a n g P., K h o r K.A., Characterization of hydroxyapatite- and bioglass 316L fibre composites prepared by spark plasma sintering, Materials Letters 58 (2004), [11] N i i n o m i M., Recent research and development in titanium alloys for biomedical applications and healthcare goods, Science and Technology of Advenced Materials 4 (2003), [12] J a n u s A.M., W o j n a r L., B r z e z ińska-miecznik J., Environmental Scanning Electron Microscopy and image analysis techniques in biocompatibility investigations of hydroxyapatite of pig origin, InŜynieria Materiałowa 4, 2008, [13] J a n u s A.M., F a r y n a M., H a b e r k o K., R a k o w s k a A., P a n z T., Chemical and microsrtustural characterization of natural hydroxyapatite derived from pig bones, Microchim Acta, Vol. 161, No. 3 4, June 2008, [14] H a b e r k o K., Natural hydroxyapatite its behaviour during heat treatment, Journal of the European Ceramic Society, Vol. 26, 2006,