Możliwości przemysłowego zastosowania topinamburu

Transkrypt

1 Marek Chyc a, *, Jan gonowski b a Grupa Azoty S.A., Tarnów; b Politechnika Krakowska Jerusalem artichoke as a prospective raw material for industry Możliwości przemysłowego zastosowania topinamburu DI: / XX A review, with 38 refs., of methods for growing and processing Jerusalem artichoke tubers, prodn. of inulin and green biomass for manufg. biogas as well as liq. and solid fuels. Przedstawiono możliwości jakie daje produkcja inuliny na bazie topinamburu, który dostarcza bulw do tej produkcji. Dodatkowo produkowana jest zielona biomasa będąca surowcem do produkcji odnawialnych źródeł energii, takich jak biogaz, ciekłe i stałe paliwa. Inulina jest wartościowym surowcem dla przemysłów spożywczego, farmaceutycznego oraz kosmetycznego. Słonecznik bulwiasty (Helianthus tuberosus) nazywany również topinamburem, to roślina pochodząca z Ameryki Północnej o znaczących walorach użytkowych, w tym jako surowiec dla przemysłu chemicznego. becnie wiele ośrodków badawczych prowadzi intensywne badania mające na celu rozwój technologii produkcyjnych na bazie topinamburu w różnych sektorach przemysłowych, takich jak przemysł spożywczy, farmaceutyczny i produkcja odnawialnych źródeł energii (ZE) 1). Uprawa topinamburu może być prowadzona na nieużytkach, glebach nieurodzajnych, terenach przeznaczonych do rekultywacji i przy zastosowaniu osadów ściekowych, dostarczając zadowalające ilości biomasy 2) i bulw, będących bogatym źródłem inuliny 3). Inne ważne surowce do produkcji inuliny to cykoria i agawa błękitna 4). W polskich warunkach klimatycznych i glebowych topinambur to najlepszy surowiec do produkcji inuliny, dodatkowo jego uprawa dostarcza surowców energetycznych 5). becnie nie ma w Polsce dużych plantacji przemysłowych topinamburu. Nieliczne uprawy prowadzone są głównie przez koła łowieckie i nadleśnictwa. Inulina, dla której warto uprawiać topinambur jest eksportowana do Polski głównie z Belgii i Holandii. Pozyskiwana m.in. z topianmburu inulina ma szerokie zastosowanie w przemyśle spożywczym, przy produkcji tzw. żywności funkcjonalnej, w tym jogurtów, majonezów, napojów, ciastek, słodyczy, chleba, makaronów w diecie diabetologicznej i nowotworowej oraz leczeniu otyłości 6). W technologii żywności inulina bywa określana jako błonnik pokarmowy lub włókno pokarmowe i stanowi kilkuprocentowy udział wielu produktów spożywczych. Inulina jest również ważnym surowcem farmaceutycznym (klasyfikacja anatomiczno-terapeutyczno-chemiczna V04 CH01). Jest ona cennym prebiotykiem, pozytywnie wpływając na utrzymanie odpowiedniej flory bakteryjnej jelit, normuje poziom cholesterolu i glukozy w krwi. dpowiednio podawana poprawia perystaltykę jelit i wspomaga przyswajanie wapnia i magnezu przez organizm, co ma istotne znaczenie w zapobieganiu osteoporozie. Spożywanie inuliny i niektórych jej pochodnych powoduje zmniejszenie apetytu, co jest podstawową cechą preparatów stosowanych dla osób odchudzających się. W przemyśle kosmetycznym topinambur znalazł zastosowanie głównie do produkcji kremów regenerujących i odżywiających skórę 6). Topinambur można przerabiać w kierunku produkcji biogazu 7), bioetanolu 8), monomerów do produkcji tworzyw 9) oraz surfaktantów 10). Prowadzone są również badania nad zastosowaniem związków alleopatycznych pozyskiwanych ze słonecznika bulwiastego do produkcji środków ochrony roślin 11). Topinambur to roślina nadająca się do fitoremediacji terenów skażonych metalami ciężkimi, szczególnie kadmem 12) i pestycydami chloro- i fosforoorganicznymi 13). Na rys. 1. przedstawiono uprawę topinamburu należącą do Lasów Państwowych Nadleśnictwo Dąbrowa Tarnowska dla potrzeb zimowego dokarmiana zwierząt (odmiana Albik), zaś na rys. 2. przestawiono bulwy topinamburu odmiany Rubik (z lewej strony) i odmiany Albik (z prawej strony). Mgr inż. Marek CHYC w roku 2004 ukończył studia na Wydziale Chemii Uniwersytetu Jagiellońskiego w Krakowie. Pracuje jako specjalista analityk w Grupie Azoty SA. Specjalność chemia organiczna, chemia analityczna. * Autor do korespondencji: Grupa Azoty SA, ul. Kwiatkowskiego 8, Tarnów, tel.: (14) , fax: (14) , Marek.chyc@grupaazoty.com Prof. dr hab. inż. Jan GNWSKI w 1969 ukończył studia na Wydziale Chemicznym Politechniki Śląskiej w Gliwicach. Jest kierownikiem Katedry Technologii rganicznej i Procesów Rafineryjnych Wydziału Inżynierii i Technologii Chemicznej Politechniki Krakowskiej. Specjalność technologia chemiczna, kataliza, technologia kosmetyków i produktów małotonażowych /4(2015)

2 Fig. 1. The Jerusalem artichoke cultivation Fig. 2. The Jerusalem artichoke tubers Rys. 1. Uprawa topinamburu Rys. 2. Bulwy topinamburu Uprawa topinamburu Table 1. Industrial characteristic of Jerusalem artichoke cultivation W polskich warunkach klimatycznych topinambur osiąga wysokość 2 3 m, tworząc bulwy, w których zawartość inuliny osiąga swoje maksymalne stężenie jesienią, minimalne zaś wiosną. Zawartość inuliny w bulwach topinamburu, uprawianych przez jeden sezon na terenie Polski południowej wynosi średnio 15,5%. Uprawa topinamburu może być zorientowana również na produkcję biomasy, jednak najlepsze efekty ekonomiczne daje połączenie zysków z produkcji bulw i biomasy. Po ścięciu nadziemnej części rośliny otrzymuje się zieloną biomasę, którą można przeznaczyć na kiszonki, użyć jako wsadu do produkcji biogazu, bądź po uprzednim wysuszeniu spalić w kotłach zasilanych biomasą. Zawartość potasu w biomasie topinamburu pozyskanej jesienią wynosi ok. 1,3% (suchej masy), sodu 0,06% (s.m.)14) i chloru 0,3 0,8% (s.m.)15). Powyższe zawartości metali alkalicznych i chloru są akceptowalne w większości instalacjach współspalania paliw. Części podziemne rośliny (bulwy), wykopuje się w podobny sposób jak ziemniaki, przy zastosowaniu tych samych maszyn, co stanowi znaczne udogodnienie dla potencjalnych plantatorów topinamburu. Ze względu na dużą mrozoodporność, możliwość prowadzenia uprawy w tym samym miejscu przez kilka lat oraz niskie nakłady finansowe prowadzenia plantacji, słonecznik bulwiasty ma szansę, przy odpowiednim zapotrzebowaniu rynku chemicznego, stać się ważną rośliną przemysłową Polski, dostarczając surowców dla wielu gałęzi produkcji. Dodatkową zaletą uprawy topinamburu jest odporność rośliny na szkodniki i choroby. Dzięki odporności gatunkowej rośliny uprawa może być prowadzona ekologicznie bez stosowania często kosztownych środków ochrony roślin i częstych zabiegów agrotechnicznych. Dzięki zdolności do wytwarzania związków alleopatycznych będących pochodnymi kumaryny (m.in. ajapin i skopoletyna, rys. 3), topinambur jest w stanie wyeliminować z terenu, na którym jest uprawiany, inne konkurujące z nim rośliny15). W tabeli 1 przedstawiono podstawowe informacje dotyczące topinamburu ze szczególnym uwzględnieniem uprawy w polskich warunkach klimatycznych. Zaletą dla gospodarstw rolnych uprawy topinaburu jest dwukrotne obniżenie kosztów od drugiego CH3 Kumaryna Ajapin H Skopoletyna Fig. 3. Chemical structures of coumarin, ayapin and scopoletin Rys. 3. Wzory chemiczne kumaryny, ajapinu i skopoletyny 94/4(2015) roku prowadzenia plantacji, co związane jest z ceną sadzeniaków. Roślina ta jest odporna na warunki atmosferyczne i suszę, nie ma wysokich wymagań glebowych, dzięki czemu możliwa jest jej uprawa na nieużytkach i terenach przeznaczonych do rekultywacji. Zaletą jest jej łatwe rozmnażanie, co sprawia, że produkcja rolna może być tania (szczególnie w kolejnych latach uprawy) i efektywna. Koszty prowadzenia plantacji poczynając od drugiego roku są o ok. 30% niższe niż w przypadku uprawy kukurydzy17). Zarówno zielona biomasa, jak i bulwy nadają się do zbioru maszynowego przy zastosowaniu typowych maszyn rolniczych. Niezbędne elementy agrotechniki można znaleźć w pracy20). Tabela 1. Charakterystyka przemysłowa uprawy topinamburu Parametr Jednostka Wartość Uzysk zielonej biomasy ) Uzysk suchej biomasy 8,516) Produkcja bulw ) Zawartość inuliny w bulwach % mas ) Produkcja energii z biomasy GJ/ha 135,416) Wartość opałowa MJ/kg 1616) Produkcja biogazu m /ha ) Energia z biogazu GJ/ha ) kg/kg (s.m.) 0,25519) Produkcja spirytusu z bulw 3 Przetwórstwo bulw W trakcie przechowywania czy mrożenia bulw topinamburu następuje pogorszenie jakości surowca ze względu na obniżanie zawartości oraz obniżenie stopnia polimeryzacji (DP) inuliny w materiale roślinnym spowodowane jej metabolizmem21). Z tej przyczyny zaleca się przetwarzanie surowca w możliwie krótkim czasie bezpośrednio po zbiorach. Przetwórstwo topinamburu w kierunku inuliny spożywczej w znacznym stopniu przypomina przetwórstwo buraków cukrowych i produkcję cukru. W wielu przypadkach jest możliwa adaptacja istniejących instalacji cukrowniczych dla potrzeb produkcji inuliny. Inulinę na skalę półtechniczną produkowano już w 1920 r. w fabryce Deutsche Kulorfabrik, a już w 1927 r. na skalę przemysłową w kilku fabrykach w Niemczech. W 1931 r. opatentowano wydajną technologię ekstrakcji inuliny z surowców roślinnych22). d czasu rozwoju pierwszych fabryk produkujących inulinę zmieniły się, przede wszystkim, sposoby jej oczyszczania, a tym samym jakość produktu. becnie produkcja przemysłowa inuliny to proces wieloetapowy, w którym od czasu pierwszych instalacji znacząco rozwinięto węzły oczyszczania produktu. Współcześnie produkcja inuliny prowadzona jest następująco: po dostarczeniu surowca do zakładu przetwórczego bulwy są myte w strumieniu wody, następnie rozdrabniane, homogenizowane i kierowane do ekstraktorów. Ekstrakcję inuliny przeprowadza się najczęściej z zastosowaniem wody jako ekstrahenta w temp C przez min. Ważnym jest by ekstrakcja odbywała się w środowisku obojętnym lub lekko zasadowym, co ma na celu ograniczenie reakcji hydrolizy inuliny. W wyniku jednostopniowej ekstrakcji otrzymuje się inulinę z wydajnością 53 67%. siągnięcie wysokiego stopnia wyizolowania fruktanu z matrycy roślinnej wymaga odpowiedniego rozdrobnienia surowca. Zastosowanie ekstrakcji wspomaganej 1001

3 woda woda supernatant Bulwy topinamburu Mycie Rozdrabnianie Pulpa + woda (1:4) ph: 6.8, T: o C,t: 1h Ekstrakt wodny Klarowanie ekstraktu Wirowanie Ultrafiltracja, dejonizacja Krystalizacja, T: 2-10 o C wirowanie, 3000g, 20 min. Suszenie (Inulina 98%) Fig. 4. Scheme of inulin production Rys. 4. Schemat otrzymywania inuliny pulpa białko, pektyny ultradźwiękami dodatkowo zwiększa wydajność procesu do 84% 23), również zastosowanie ekstrakcji wielostopniowej zwiększa wydajność procesu ekstrakcji inuliny o ok. 14% 24). Początkowo do oczyszczanie ekstraktów używano mleko wapienne i ditlenek węgla, stosując selektywne strącanie zanieczyszczeń towarzyszących inulinie w procesie kilkustopniowej karbonizacji. Ze względu na zależność rozpuszczalności inuliny od temperatury, po ochłodzeniu ekstraktu wodnego do temp C następuje jej krystalizacja. Dodatkowo, wprowadzenie etanolu lub innych rozpuszczalników umożliwia oczyszczanie i frakcjonowanie produktu już na etapie krystalizacji. Ze względu na obecność w roztworze substancji białkowych i pektyn przeprowadza się wspomagane klarowanie ultraszybkimi wirówkami 25). Dodatek do ekstraktu związków wapnia i magnezu przyspiesza klarowanie i usuwa brunatne jego zabarwienie. Etapy poprzedzające wydzielenie inuliny z roztworu mogą przebiegać z zastosowaniem kolumn wypełnionych węglem aktywnym i jonitami 26). Proces otrzymywania inuliny technicznej przedstawiono na rys. 4. Inulina techniczna to frakcja o szerokim rozkładzie mas cząsteczkowych. Dla uzyskania frakcji o węższym rozkładzie mas konieczne są dalsze procesy oczyszczania, krystalizacji i frakcjonowania produktu. Końcowym etapem produkcji inuliny jest suszenie. Proces ten może odbywać się po wydzieleniu inuliny z roztworu macierzystego na skutek ograniczonej jej rozpuszczalności w obniżonej temperaturze i w obecności rozpuszczalników organicznych 27) (np. etanol, aceton, acetonitryl) lub z zastosowaniem suszenia rozpryskowego 28). Inulina jest substancją higroskopijną, dlatego bezpośrednio po wysuszeniu powinna być magazynowana w odpowiednich warunkach. Wysuszony produkt zawiera ok. 98% inuliny 29) i może być przeznaczony do sprzedaży lub skierowany do dalszego oczyszczania i frakcjonowania z zastosowaniem procesów membranowych, krystalizacji, filtracji czy wirowania. Proces krystalizacji w zależności od zastosowanej technologii może prowadzić do otrzymania inuliny amorficznej lub semikrystalicznej. Dla większości zastosowań spożywczych inulina semikrystaliczna jest znacznie wygodniejsza, gdyż wprowadzona do wody nie zbryla się i może być łatwo zdyspergowana, a następnie rozpuszczona. W zależności od zastosowanego surowca, odmiany i wieku roślin, miesiąca zbiorów, poziomu nawożenia, warunków glebowych, wilgotności, długości sezonu wegetacyjnego, jak również parametrów przetwórczych procesu technologicznego otrzymuje się surowiec zawierający fruktan o różnym DP. Liczba monomerycznych jednostek cukrowych (DP) przypadających na pojedynczą cząsteczkę handlowego produktu jest znacznie większa niż w materiale roślinnym, z którego pozyskano inulinę. Przy zastosowaniu hydrolizy enzymatycznej małocząsteczkowa inulina stanowiąca strumień odpadowy w procesie produkcyjnym może stanowić surowiec do syntezy biokomponentów paliwowych. Najnowsze badania wskazują, że słonecznik bulwiasty to potencjalna roślina biorafineryjna, której biotechnologiczne przetworzenie może prowadzić do uzyskania bioetanolu, biobutanolu oraz estrów metylowych wyższych kwasów tłuszczowych (FAME) 30). Na rys. 5 przedstawiono wzór chemiczny inuliny, najpopularniejszego przedstawiciela grupy fruktanów. Związek ten ma budowę liniową i charakter polidyspersyjny. Inulina występuje w bulwach i korzeniach wielu roślin, m.in. w cebuli, mniszku lekarskim, cykorii, słoneczniku bulwiastym, szparagach, karczochu i porze. Zalecana przez WH dzienna dawka błonnika pokarmowego wynosi g, natomiast przy typowym dla Polaków sposobie żywienia, dzienna masa spożywanego błonnika wynosi jedynie 15 g. H H H H H Fig. 5. Chemical structure of inulin Rys. 5. Wzór chemiczny inuliny H H H H H H H H H n H H Wraz z długością okresu wegetacyjnego rośliny zwiększa się udział cząsteczek o wyższych stopniach polimeryzacji w wakuolach. Cukry zawarte w częściach spichrzowych roślin stanowią zarówno budulec, jak i zapas energetyczny rośliny, dlatego starsze osobniki, szczególnie wzrastające w korzystnych warunkach wegetatywnych cechuje wyższy DP oraz wyższa zawartość inuliny. Bulwy dwuletnich roślin topinamburu zawierają głównie frakcje cukrowe o stopniach polimeryzacji (DP) w zakresie Bulwy topinamburu źle znoszą długie przechowywanie (powyżej 10 tygodni), które nawet w stanie ich zamrożenia powoduje jakościowy i ilościowy spadek inuliny 21). Z powyższych powodów bulwy przetwarza się bezpośrednio po zbiorach, rozdrabnia się i suszy, a następnie przetwarza analogicznie jak świeży surowiec. Wydzieloną inulinę można poddać frakcjonowaniu na różne sposoby, dzięki czemu otrzymuje się surowce o zróżnicowanych właściwościach i przeznaczeniu. Największe znaczenie ma inulina o stopniu polimeryzacji DP > 10. Inulina małocząsteczkowa jest dogodnym surowcem dla przemysłu spożywczego oraz farmaceutycznego, podczas gdy inulinę wielkocząsteczkową można przeznaczyć do produkcji szczególnego rodzaju polimerów 31), flokulantów 31), surfaktantów 32), emulgatorów 33), środków żelujących 34), pestycydów 35). Interesująca wydaje się możliwość ekstrakcji inuliny z zastosowaniem ditlenku węgla w stanie nadkrytycznym (SFC) podobnie jak to prowadzi się dla uzyskania ekstraktów z wielu innych roślin 36, 37). H /4(2015)

4 W tabeli 2 przedstawiono wybrane właściwości fizykochemiczne inuliny, ze szczególnym uwzględnieniem inuliny pozyskiwanej ze słonecznika bulwiastego. Table 2. Inulin characteristic produced from Jerusalem artichoke Tabela 2. Charakterystyka inuliny otrzymanej z topinaburu Parametr Jednostka Wartość Czystość handlowa % mas. 98 Średnia masa molowa handlowego produktu Da ) Średni stopień polimeryzacji produktu ) Temperatur topnienia C Gęstość g/cm 3 1,35 Stężenie roztworu nasyconego w 10 C % mas. 6 Stężenie roztworu nasyconego w 90 C % mas. 35 Cena detaliczna zł/kg 30 Analiza chemiczna Jak w każdej produkcji przemysłowej, również w zakresie produkcji inuliny ważna jest metodyka badania surowców i produktów. Zawartość, % Monocukry 3 Sacharoza 9 Inulina DP Inulina DP Inulina DP Inulina DP>31 Fig. 6. The sugar characteristic in fresh Jerusalem artichoke tubers Rys. 6. Charakterystyka cukrów w świeżych bulwach topinamburu 5 W przypadku topinamburu należy zwrócić uwagę na zawartość metali ciężkich w bulwach. Dzieje się tak za sprawą zdolności topinamburu do fitoremediacji zanieczyszczeń glebowych. Cecha ta może być pomocna dla oczyszczania gleby, ale może stanowić problem jakości surowców. W tym celu przed założeniem plantacji należy oznaczyć zawartość metali ciężkich w glebie. Analizę produkowanej inuliny dokonuje się z zastosowaniem chromatografii cieczowej (HPLC). Detektor refraktometryczny (RID) umożliwia ilościowe oznaczenie zawartości inuliny w strumieniach technologicznych. Przykładowy chromatogram ekstraktu inuliny z bulw topinamburu przedstawiono na rys. 7. Zastosowanie anionowymiennej chromatografii cieczowej w połączeniu z pulsacyjnym detektorem amperometrycznym (HPAEC-PAD) umożliwia określenie rozkładu frakcji pod względem stopnia polimeryzacji cząsteczek inuliny zawartych w poszczególnych frakcjach. Za pomocą spektroskopii elektronowej w zakresie widzialnym i UV możliwe jest określenie zawartości zanieczyszczeń nadających inulinie niepożądanie zabarwienie, co może wskazywać na problemy na etapie karbonizacji i klarowania ekstraktów. Do tego celu nadają się chromatografy i detektory z matrycą diodową (HPLC-DAD). Na rys. 8 przedstawiono przykładowy chromatogram zarejestrowany za pomocą detektora z matrycą diodową. Zastosowanie detektora DAD umożliwia monitorowanie obecności zanieczyszczeń, które powodują zabarwienie inuliny, co wskazuje na niską jakość produktu. Zawartość innych cukrów w ilości do 2% w handlowej inulinie (głównie glukozy i sacharozy) dla większości zastosowań nie stanowi problemu. Podsumowanie Światowa produkcja inuliny wynosi obecnie ok. 100 Gg 38). Ponadto w sprzedaży jest syrop inulinowy (hydrolizat inuliny), co oznacza, że istnieje znaczne zapotrzebowanie globalnego rynku na ten produkt. d kilku lat obserwuje się ciągły wzrost zapotrzebowania globalnego rynku na fruktany, w tym inuliny. Wzrost zapotrzebowania na inulinę spowodowany jest m.in. dzięki wzrastającej świadomości społecznej w zakresie zdrowego odżywiania. Najważniejszym odbiorcą inuliny jest obecnie przemysł spożywczy, jednak wiele badań wskazuje na ogromny potencjał inuliny dla zastosowań farmaceutycznych, takich jak leczenie lub wspomaganie leczenia nadwagi, osteoporozy, chorób nowotworo- Fig. 7. HPLC-RID chromatogram of inulin extract Rys. 7. Chromatogram HPLC-RID ekstraktu inuliny 94/4(2015) 1003

5 Fig. 8. HPLC-DAD chromatogram of inulin extract Rys. 8. Chromatogram HPLC-DAD ekstraktu inuliny wych, dolegliwości gastrycznych. W przeciwieństwie do innych roślin, z których pozyskuje się inulinę (cykoria, agawa błękitna) topinambur dostarcza rokrocznie znaczne ilości biomasy, której Polska potrzebuje, ze względu na planowany wzrost udziału ZE w bilansie energetycznym. W naszym kraju nie ma rozwiniętej uprawy topinamburu ani nawet przetwórstwa inuliny z importowanych surowców. Wzrost zainteresowania żywnością funkcjonalną, w której inulina jest ważnym składnikiem, wzrost zapotrzebowania na inulinę w przemyśle farmaceutycznym, początek zainteresowania przemysłu kosmetycznego oraz zysk z uprawy topinamburu w postaci zielonej energii są sygnałem dla polskiego przemysłu. Z badań autorów wynika, że uprawa odmiany Rubik na terenie Polski południowej dostarcza więcej zielonej biomasy oraz więcej bulw niż odmiany Albik. Zawartość inuliny w bulwach obu odmian określono na tym samym poziomie 15,5 ± 1%. trzymano: LITERATURA 1. R. Czeczko, Autobusy. Technika, Eksploatacja, Systemy Transportowe 2012, 13, nr 10, T. Piskier, Inż. Rol. 2009, 13, nr 9, L. Kocsis, P. Liebhart, W. Praznik, J. Agric. Food Chem. 2007, 55, nr 23, D. Peshev, W. Van den Enden, J. Funct. Food 2014, 8, A. Kowalczyk-Juśko, E. Cholewińska, Autobusy. Technika, Eksploatacja, Systemy Transportowe 2012, 13, nr 10, M. Chyc, J. gonowski, Wiad. Chem. 2014, 68, nr 7-8, K. Wünsch, S. Gruber, W. Claupein, Renew. Energ. 2012, 45, I.B. Gunnarsson, S.E. Svensson, E. Johansson, D. Karakashev, I. Angelidak, Ind. Crop. Prod. 2014, 56, Y. Hwan Seo, J. Han, Food Chem. 2014, 151, J. Morros, B. Levecke, M.R. Infante, Carbohyd. Polym. 2010, 82, F. Tesio, L.A. Weston, A. Ferrero, Sci. Hort. 2011, 129, J. Antonkiewicz, Cz. Jasiewicz, Chem. Inż. Ekolog. 2004, 11, nr 4-5, K. Ignatowicz, Ecol. Chem. Eng. A 2009, 16, nr 10, S.J. Kays, S.F. Nottingham, Biology and chemistry of Jerusalem artichoke, CRC Press, Boca Raton E. Zapała, I. Kuklis, G. Fabjańska-Świeca, Chemik 2013, 67, nr 12, T. Piskier, Inż. Rol. 2010, 14, nr 5, T. Piskier, Inż. Rol. 2006, 10, nr 11, J. van Loo, P. Coussement, L. de Leenheer, H. Hoebregs, G. Smits, Crit. Rev. Food Sci. Nut. 1995, 35, nr 6, S. Kim, J.S. Park, C. Kim, Appl.Biochem. Biotechnol. 2013, 169, nr 5, Praca zbiorowa, Szczegółowa uprawa roślin, (red. Z. Jasińska i A. Kotecki), t. 1, Wydawnictwo Akademii Rolniczej, Wrocław W. Saengthongpinit, T. Sajjaanantakul, Postharvest Biol. Tec. 2005, 37, D.N. Shoemaker, Technical Bull. 1937, 33, H. Li, H. Zhu, J. Qiao, J. Du, H. Zhang, Front. Chem. Sci. Eng. 2012, 6, nr 3, B. Li, X.J. Meng, LW. Sun, J. Med. Plant Res. 2012, 6, Pat. USA (1999). 26. Pat. europ (2012). 27. Y. Ku,. Jansen, C.J. les, E.Z. Lazar, J.I Reader, Food Chem. 2003, 81, Pat. europ (2007). 29. S.N. Ronkart, C.S. Blacker, H. Fourmanoir, C. Fougnies, C. Deroanne, J.C Herck, M. Paquot, Anal. Chim. Acta 2007, 604, M. Sung, Z.H. Seo, S. Han, J. Han, Biosource Technol. 2014, 155, R. Rahul, U. Jha, G. Sen, S. Mishra, Carbohyd. Polym. 2014, 99, J. Nestor, J. Esquena, C. Solans, P.F. Luckham, M. Musoke, B. Levecke, K. Booten, T.T. Tadros, J. Colloid Interface Sci. 2007, 311, B. Sołowiej, P. Glibowski, S. Muszyński, J. Wydrych, A. Gawron, T. Jeliński, Food Hydrocolloids 2015, 44, T. Witczak, M. Witczak, R. Ziobro, J. Food Eng. 2014, 124, Z. Guo, Q. Li, G. Wang, F. Dong, H. Zhou, J. Zhang, Carbohyd. Polym. 2014, 99, E. Rój, A. Dobrzyńska-Inger, K. Grzęda, D. Kostrzewa, Przem. Chem. 2013, 92, I. Nakonieczna, R. Bonikowski, E. Rój, R. Jańczyk, K. Kozłowski, A. Dobrzyńska-Inger, Przem. Chem. 2014, 93, P. Glibowski, S. Pikus, J. Jurek, M. Kotowoda, Carbohyd. Polym. 2014, 110, /4(2015)