PL B1. Sposób otrzymywania piro- i piezoelektrycznych monokryształów z rodziny trójglicynowych o pokroju włóknistym lub igiełkowym

Transkrypt

1 PL B1 RZECZPOSPOLITA POLSKA (12) OPIS PATENTOWY (19) PL (11) (13) B1 Urząd Patentowy Rzeczypospolitej Polskiej (21) Numer zgłoszenia: (22) Data zgłoszenia: (51) Int.Cl. C30B 7/04 ( ) C30B 7/08 ( ) C30B 29/54 ( ) C30B 29/62 ( ) C08F 8/36 ( ) (54) Sposób otrzymywania piro- i piezoelektrycznych monokryształów z rodziny trójglicynowych o pokroju włóknistym lub igiełkowym (43) Zgłoszenie ogłoszono: BUP 02/13 (73) Uprawniony z patentu: UNIWERSYTET ŚLĄSKI W KATOWICACH, Katowice, PL (45) O udzieleniu patentu ogłoszono: WUP 03/14 (72) Twórca(y) wynalazku: KRZYSZTOF ĆWIKIEL, Katowice, PL KRZYSZTOF NOWAK, Mysłowice, PL WIESŁAW SUŁKOWSKI, Katowice, PL JERZY ZIOŁO, Katowice, PL

2 2 PL B1 Opis wynalazku Przedmiotem wynalazku jest sposób otrzymywania piro- i piezoelektrycznych monokryształów z rodziny trójglicynowych o pokroju włóknistym lub igiełkowym, zachowujących właściwości ferroelektryczne. Otrzymywane monokryształy mogą w szczególności znaleźć zastosowanie do budowy miniaturowych detektorów piroelektrycznych lub przetworników piezoelektrycznych. Stały i dynamiczny rozwój technologii elektronicznej jest niezmiennie związany z coraz większym stopniem integracji obwodów elektronicznych. Prowadzi to do postępującej miniaturyzacji urządzeń elektronicznych, pomiarowych i użytkowych. Miniaturyzacji podlegają wszelkiego rodzaju przetworniki i detektory wielkości fizycznych. W urządzeniach wykorzystujących właściwości fizyczne kryształów (np. lasery, pirodetektory, piezoprzetworniki), efekt miniaturyzacji osiąga się przez zastępowanie dużych monokryształów: cienkimi warstwami, włóknami, proszkami krystalicznymi lub nanoporowatymi materiałami wypełnionymi nanokrystalitami. Miniaturyzacja urządzeń wymaga specjalnych procesów technologicznych w zależności od rodzaju postaci kryształu. Korzystne właściwości piro- i piezoelektryczne wykazują monokryształy z rodziny trójglicynowych o ogólnym wzorze (NY 2 CY 2 COOY) 3 Y 2 AX 4, gdzie: AX 4 = SO 4, SeO 4, BeF 4 Iub CrO 4, natomiast Y = H lub D (deuter - izotop wodoru. 2 H), z uwzględnieniem wszelkiego rodzaju domieszek, zwane dalej TG. Otrzymuje się je z roztworów wodnych działając odpowiednim kwasem nieorganicznym na kwas aminooctowy, np.: kwasem siarkowym(vi), kwasem fluoroberylowym, kwasem selenowym(vl) lub kwasem chromowym(vi), otrzymując odpowiednio kryształy: siarczanu(vi) trójglicyny - TGS, fluoroberylanutrójglicyny - TGFB, selenianu(vi) trójglicyny - TGSe lub chromianu(vl) trójglicyny - TGC. Kryształy TG mają właściwości ferroelektryczne, posiadają naturalną płaszczyznę łupliwości (010), a wektor polaryzacji elektrycznej jest do tej płaszczyzny prostopadły. Takie właściwości pozwalają na łatwe preparowanie próbek w kształcie cienkich płytek monokrystalicznych. Monokryształy TG o pokroju włóknistym lub igiełkowym zachowują parametry porównywalne z parametrami kryształów o pokroju bryły wielościennej, a dodatkowo mają ze względu na swój kształt, szersze możliwości zastosowań. Ponieważ posiadają one jednocześnie właściwości ferroelektryczne, można je w sposób pożądany, świadomie ułożyć zgodnie z wymaganym kierunkiem osi ferroelektrycznej, w przeciwieństwie do proszków krystalicznych i nanoporowatych materiałów - wypełnionych nanokrystalitami, w których sposób ułożenia materiałów o właściwościach ferroelektrycznych jest przypadkowy. Z publikacji: Heng Zhang, Zhen Wu, Lorraine F. Francis, Formation of Salt Crystal Whiskers on Porous Xanoparlicle Coatings, Langmuir, 2010, 26 (4), oraz N. YelIin. N. Zelingher. L. Ben- Dor, CA membranes as habit modifiers for the growth of whiskers of inorganic salts, Journal of Materials Science, 1986, 21 (2), znane są sposoby hodowli kryształów o pokroju włóknistym lub igiełkowym. Do hodowli różnych soli nieorganicznych zastosowano porowate materiały takie jak powłoka z nanoziaren krzemionki i membrana z acetylocelulozy (octanu celulozy). Wzrost kryształów o pokroju włóknistym lub igiełkowym nie przebiegał w roztworze, a następował na granicy faz od powierzchni porowatej matrycy zwilżanej roztworem soli. Przedstawione wyżej sposoby hodowli kryształów o pokroju włóknistym lub igiełkowym nie dotyczą rodziny TG. Kryształy TG należą do grupy materiałów ferroelektrycznych. Przykładowy przedstawiciel tej grupy - TGS, do temperatury przejścia fazowego (zwanej temperaturą Curie - T C ). tj. około 322 K, jest w fazie ferroelektrycznej, natomiast w temperaturze powyżej T C znajduje się w fazie paraelektrycznej. Przejście fazowe jest przejściem drugiego rodzaju. Podstawową cechą odróżniającą ferroelektryki od innych dielektryków jest występowanie odwracalnej polaryzacji spontanicznej w odpowiednio dużych polach elektrycznych. TGS jako ferroelektryk posiada jedną oś polarną zgodną z kierunkiem osi krystalograficznej b. Posiadanie jednej osi polarnej oznacza, że wektor polaryzacji elektrycznej może być skierowany tylko wzdłuż kierunku osi b. W fazie ferroelektrycznej, bez obecności zewnętrznego pola elektrycznego w krysztale, tak jak w każdym ferroelektryku występują domeny ferroelektryczne (obszary o jednakowym kierunku wektora polaryzacji). Ponieważ kryształ TGS jest ferroelektrykiem jednoosiowym, mogą to być domeny 180 stopniowe, co oznacza, że wektory polaryzacji w sąsiednich domenach mogą się różnić tylko zwrotem. Przyłożenie zewnętrznego pola elektrycznego monodomenizuje kryształ, czyli powoduje spolaryzowanie kryształu w jednym kierunku. Miarą polaryzacji spontanicznej P [C/m 2 ] jest gęstość powierzchniowa ładunku. Wartość P zależy od temperatury i naprężeń

3 PL B1 3 jakim poddawany jest kryształ, np. wartość polaryzacji spontanicznej P dla kryształów TGS w temperaturze pokojowej wynosi ok C/m 2. Takie właściwości oznaczają, że ferroelektryki są równocześnie piroelektrykami i piezoelektrykami. Kryształy TGS są głównie stosowane jako detektory piroelektryczne z zastosowaniem do noktowizorów, do zdalnego pomiaru temperatury, spektometrii IR, itp. Temperaturowe zakresy pracy detektorów, oraz ich czułość można zmieniać przez dodawanie, w procesie ich hodowli różnego rodzaju domieszek. Czysty kryształ TGS jest bezbarwny i przezroczysty, o pokroju bryły wielościennej. W fazie ferroelektrycznej posiada strukturę jednoskośną o symetrii P2 1, przechodząc w fazie paraelektrycznej do grupy o symetrii P2 1/m. Opisane w literaturze hodowle kryształu TGS prowadzi się przez umieszczenie, w jego nasyconym roztworze, zarodka krystalizacji, którym jest uprzednio przygotowany mały monokryształ TGS. Następnie w kontrolowanej temperaturze odparowuje się rozpuszczalnik (wodę), jak w- metodzie D. Jayalakshmi, J. Kumar, Journal of Crystal Growth, 2008, 310, , bądź powoli obniża się temperaturę nasyconego roztworu tej soli. jak w metodzie opisanej przez Prokopová L., Novotný.J., Mička Z., Malina V., Crystal Research and Technology, (11) We wszystkich dotychczas stosowanych metodach krystalizacji TGS otrzymywano kryształy o pokroju bryły wielościennej, o różnych wielkościach powierzchni ścian (jak pokazano na rysunku dotyczącym stanu techniki), których płaszczyzna (010) jest płaszczyzną łupliwości i prostopadle do niej skierowana jest oś ferroelektryczna. Dlatego jako piroelektrycznych detektorów podczerwieni używa się płytek TGS ciętych lub łupanych wzdłuż tej płaszczyzny. Dotychczas nie znaleziono jednak metody na otrzymywanie monokryształów z rodziny TG z bardzo wydłużonym jednym wymiarem, o pokroju (wyglądzie zewnętrznym) włóknistym lub igiełkowym. Zgodnie z definicją Z. Bojarskiego i M. Gigli w: Krystalografia, 2007 PWN, kryształy o pokroju włóknistym to igły tak cienkie, że wykazują giętkość. Przykładem kryształu o pokroju igiełkowym może być turmalin (jak pokazano na rysunku dotyczącym stanu techniki). Celem twórców niniejszego wynalazku było opracowanie sposobu otrzymywania (hodowli) monokryształów o pokroju włóknistym lub igiełkowym z rodziny TG. W odróżnieniu do opisanych w literaturze sposobów, wzrost monokryształów o pokroju włóknistym i igiełkowym następuje tu w roztworze, a nie na granicy faz. Dzięki temu monokryształy mają bardziej stabilne warunki wzrostu i można uzyskać włókna, których wymian zależą od czasu przebywania w roztworze. Przedmiotem niniejszego wynalazku jest zatem sposób otrzymywania piro- i piezoelektrycznych monokryształów z rodziny trójglicynowych o pokroju włóknistym lub igiełkowym, polegający na tym, że w naczyniu umieszcza się nasycony, wodny roztwór soli trójglicynowej oraz matrycę wzrostu monokryształów w postaci żelu krzemionkowego lub usieciowanej żywicy jonowymiennej, zwłaszcza otrzymywanej przez sulfonowanie polimerów, a następnie doprowadza się do wzrostu monokryształów poprzez odparowanie rozpuszczalnika z roztworu nasyconego prowadzone w temperaturze nie przewyższającej temperatury pokojowej lub obniżenie początkowej temperatury nieprzewyższającej temperatury pokojowej roztworu nasyconego. Korzystnie, jako matrycę wzrostu monokryształu stosuje się usieciowaną żywicę polistyrenosulfonową. zwłaszcza żywicę z polistyrenu sulfonowanego tlenkiem siarki(vi) lub kwasem krzemionkowosiarkowym. Korzystnie, jako wodny roztwór soli trójglicynowej stosuje się roztwór siarczanu(vi) trójglicyny (IGS) lub deuterowany roztwór siarczanu(vl) trójglicyny (DTGS). Zastosowanie takich matryc wzrostu kryształów skutkuje powstawaniem monokryształów o pokroju włóknistym lub igiełkowym, a nie kryształów o pokroju bryły wielościennej. Użyte matryce mają właściwości higroskopijne. Sulfonowa pochodna polistyrenu silnie absorbuje wodę powiększając wielokrotnie swoją objętość i ta jej właściwość jest istotna dla uzyskania monokryształów o pożądanym pokroju. Absorpcja wody przez żywicę wymusza ruch cieczy przez pory usieciowanej struktury żywicy i sprzyja przesyceniu roztworu soli. Prawdopodobnie w porach matrycy formują się zarodki krystalizacji. Wielkość porów matrycy warunkuje rozmiar zarodka krystalizacji i wielkość przekroju poprzecznego kryształu. Tym sposobem otrzymuje się długie i cienkie, osobne monokryształy o pokroju włóknistym lub igiełkowym, jak również wiązki monokryształów o pokroju włóknistym. Stwierdzono, że długość takich monokryształów zależy od czasu ich wzrostu.

4 4 PL B1 Rozwiązanie według wynalazku bliżej objaśnia rysunek, na którym fig. 1 przedstawia fotografię igieł TGS wyhodowanych na usieciowanej żywicy z polistyrenu sulfonowanego SO 3, fig. 2 oraz fig. 3 - fotografie włókien TGS wyhodowanych na żywicy z polistyrenu sulfonowanego kwasem krzemionkowosiarkowym, fig. 4 - obrazy domen ferroelektrycznych w monokrysztale TGS o pokroju igiełkowym, wykonane mikroskopem sił atomowych (AFM), metodą piezo responsu, a fig. 5 - zdjęcie TGS o pokroju włóknistym, wykonane skaningowym mikroskopem elektronowym (SEM). Poniżej opisano kilka przykładów realizacji sposobu według wynalazku. P r z y k ł a d 1. Wstępnie oczyszczony przez czterokrotną krystalizację, nasycony, wodny roztwór soli trójglicynowej w postaci siarczanu(vi) trójglicyny (TGS) w ilości 50 ml umieszczono w naczyniu z polietyienu o pojemności 100 ml i dodano 0,2 g matrycy wzrostu monokryształów. Matrycę stanowił żel krzemionkowy (Fluka) o rozmiarze cząstek 63 do 200 μm (70 do 230 mesh), średnicy porów 6 nm, objętości porów 0,8 ml/g i powierzchni porów 500 m 2 /g. Przez powolne odparowanie wody z roztworu nasyconego w temperaturze pokojowej (poniżej punktu Curie) doprowadzono do wzrostu monokryształów o pokroju włóknistym lub igiełkowym. P r z y k ł a d 2. Wstępnie oczyszczony przez czterokrotną krystalizację, nasycony, wodny roztwór soli trójglicynowej w postaci siarczanu(vi) trójglicyny (TGS) w ilości 50 ml umieszczono w naczyniu z polietyienu o pojemności 100 ml i dodano 0,2 g matrycy wzrostu monokryształów. Matrycę stanowiła usieciowana żywica, otrzymana w reakcji sulfonowania polistyrenu tlenkiem siarki( VI) metodą A. Turbaka (zastosowano dwukrotnie większą molowo ilość czynnika sulfonującego na jednostkę monomerową polistyrenu). Przez powolne odparowanie wody z roztworu nasyconego w temperaturze pokojowej (poniżej punktu Curie) doprowadzono do wzrostu monokryształów o pokroju włóknistym lub igiełkowym. P r z y k ł a d 3. Wstępnie oczyszczony przez czterokrotną krystalizację, nasycony, wodny roztwór soli trójglicynowej w postaci siarczanu(vi) trójglicyny (TGS) w ilości 50 ml umieszczono w naczyniu z polietylenu o pojemności 100 ml i dodano 0,2 g matrycy wzrostu monokryształów. Matrycę stanowiła usieciowana żywica, otrzymana w reakcji sulfonowania rozpuszczonego w 1,2-dichloroetanie polistyrenu, kwasem krzemionkowo siarkowym, sposobem przedstawionym przez: W.W. Sułkowski. K. Nowak. A. Sułkowska. A. Wolińska, W.M. Bajdur, D. Pentak, B. Mikuła w Study of the sulfonation of expanded polystyrene waste and of properties of the products obtained, Pure and Applied Chemistry, 2009, Volume 81, No. 12, pp (zastosowano dwukrotnie większą molowo ilość czynnika sulfonującego na jednostkę monomerową polistyrenu). Przez powolne odparowanie wody z roztworu nasyconego w temperaturze pokojowej (poniżej punktu Curie) doprowadzono do wzrostu monokryształów o pokroju włóknistym lub igiełkowym. P r z y k ł a d 4. Wstępnie oczyszczony przez czterokrotną krystalizację nasycony, wodny roztwór soli trójglicynowej w postaci siarczanu(vi) trójglicyny (TGS) w ilości 50 ml umieszczono w naczyniu z polietylenu o pojemności 100 ml i dodano 0,2 g matrycy wzrostu monokryształów. Matrycę stanowiła usieciowana żywica, otrzymana w reakcji sulfonowania rozpuszczonego w 1,2-dichloroetanie polistyrenu kwasem krzemionkowosiarkowym sposobem przedstawionym przez: W.W. Sułkowski, K. Nowak, A. Sulkowska, A. Wolińska, W.M. Bajdur, D. Pentak, B. Mikuła w Study of the sulfonation of expanded polystyrene waste and of properties of the products obtained, Pure and Applied Chemistry, 2009, Volume 81, No. 12, pp (zastosowano dwukrotnie większą molowo ilość czynnika sulfonującego na jednostkę monomerową polistyrenu). Przez obniżenie temperatury, poniżej temperatury w której roztwór TGS był nasycony, doprowadzono do wzrostu monokryształów o pokroju włóknistym lub igiełkowym. P r z y k ł a d 5. Wszystkie cztery powyższe przykłady sposobów otrzymywania monokryształów powtórzono stosując zamiast roztworu TGS. nasycony, deuterowany roztwór siarczanu(vi) trójglicyny (DTGS). We wszystkich wskazanych przypadkach (zarówno na żelu krzemionkowym jak i na żywicach) po około 14-tu dniach hodowli otrzymano monokryształy o pokroju włóknistym lub igiełkowym. Otrzymane włókna miały długość do kilku centymetrów. Otrzymanie monokryształów o pokroju igiełkowym o długości do około 15 cm było możliwe przez wydłużenie hodowli monokryształów np. do 100 dni. Hodowlę prowadzono z około 1 I roztworu nasyconego TGS, w zlewce o pojemności 2 I, stale uzupełniając odparowaną ciecz porcjami nasyconego

5 PL B1 5 roztworu TGS. Podobny efekt osiągnięto hodując monokryształy DTGS z jego roztworu w ciężkiej wodzie. Zaobserwowano, ze długość hodowanych w ten sposób monokryształów zależy od wymiarów naczynia użytego do hodowli i dostarczania kolejnych porcji roztworu TG (TGS lub DTGS) w miarę wzrostu kryształu, co powinno pozwolić na kontrolowaną hodowlę włókien lub igieł o pożądanych wymiarach. Przekrój poprzeczny kryształów ma kształt prostokątów o porównywalnych długościach boków. Kryształy poddane badaniom mikroskopowym osiągały długość i wysokość przekroju poprzecznego od 10 μm do ok. 1,5 mm. Strukturalne badania rentgenowskie uzyskanych monokryształów potwierdziły zgodność ich struktury ze strukturą kryształu TGS i DTGS o pokroju bryły wielościennej. W kryształach TGS i DTGS o pokroju igiełkowym i włóknistym oś ferroelektryczna, zgodna z osią krystalograficzną b, jest prostopadła do długości kryształu, wzdłuż której leży oś krystalograficzna c. Badania wykonane mikroskopem sił atomowych (AFM) metodą piezoresponsu potwierdziły obecność w nich domen ferroelektrycznych w zakresie temperatur odpowiadających fazie ferroelektrycznej dla kryształu TGS i DTGS o pokroju bryły wielościennej. Zarówno te badania jak i badania polaryzacji spontanicznej i przenikalności elektrycznej potwierdziły zgodność właściwości ferroelektrycznych kryształów TGS i DTGS o pokroju włóknistym lub igiełkowym z odpowiednimi właściwościami kryształów TGS i DTGS o pokroju bryły wielościennej. We wszystkich znanych, stosowanych dotychczas, metodach krystalizacji związków trójglicynowych powstawały kryształy o pokroju bryły wielościennej. Tymczasem dzięki zastosowaniu matryc wzrostu kryształu, takich jak żel krzemionkowy lub usieciowana żywica jonowymienna udało się po raz pierwszy otrzymać monokryształy TGS i DTGS o wydłużonym kształcie, o pokroju włóknistym lub igiełkowym. Kryształy o takim pokroju zachowały właściwości ferroelektryczne typowe dla kryształu TGS i DTGS o pokroju bryły wielościennej i wysoką czystość oraz przezroczystość. Kryształy z rodziny TG mając właściwości ferroelektryczne są jednocześnie piro- i piezoelektrykami. Monokryształy TG o pokroju włóknistym lub igiełkowym, zastosowane jako przetworniki piezoelektryczne lub piroelektryczne, dzięki swoim wymiarom, będą prawdopodobnie bardziej czule na zewnętrzne bodźce. Materiały takie umożliwią miniaturyzację i integrację różnych urządzeń, w których znajdą zastosowanie. Miniaturyzacja takich urządzeń wiąże się z ich mniejszą energochłonnością, a także oszczędnością materiałów. Zarówno to, jak i niskie koszty oraz prostota metody hodowli monokryształów TG, może wpłynąć pozytywnie na cenę urządzeń, w których stosuje się te materiały i ochronę środowiska naturalnego. Otrzymywanie monokryształów o pokroju włóknistym lub igiełkowym otwiera nowe możliwości zastosowania, przy wykorzystaniu ich giętkości, przy zachowaniu monokrystaliczności, w porównaniu do obecnie stosowanych materiałów. Ponadto uzyskane monokryształy prawdopodobnie będą zdolne do modulacji światła z wysoką częstotliwością przez wykorzystanie poprzecznego efektu elektrooptycznego. Materiały piezoelektryczne stanowią podgrupę tzw. materiałów inteligentnych. Kształt monokryształów TG o pokroju włóknistym lub igiełkowym, może mieć szczególne znaczenie przy tworzeniu urządzeń, w których wykorzystuje się zjawisko piezoelektryczne proste i odwrotne. Wydaje się prawdopodobne, że kryształy o takim pokroju, zastosowane w tych urządzeniach, przyczynią się do zmniejszenia rozmiarów tych urządzeń i spowodują wzrost ich czułości i precyzji w porównaniu do stosowanych obecnie. Sensory piezoelektryczne na bazie monokryształów o pokroju włóknistym lub igiełkowym prawdopodobnie będą mogły bezpośrednio przetwarzać siłę nań działającą na sygnał napięciowo-prądowy, co sprawi, że będą łatwe w aplikacji przy zastosowaniu w obwodach elektronicznych. Obecnie przetwarzanie odkształceń kryształów o właściwościach piezoelektrycznych, pod wpływem działających na nie sił, na sygnał napięciowo-prądowy, wykorzystuje się w takich urządzeniach jak: odbiorniki dźwięku (mikrofony, hydrofony), generatory energii elektrycznej, generatory iskry, sensory (ciśnienia akustycznego, drgań, zmian stanu technicznego wyrobów i konstrukcji inżynierskich). Prawdopodobnie w monokryształach uzyskanych sposobem według wynalazku efekt piezoelektryczny odwrotny uzyska się, gdy do elektrod naniesionych na ścianki kryształu przyłoży się napięcie elektryczne. Umieszczenie piezoelektryka w polu elektrycznym najpewniej będzie prowadzić do odkształcenia monokryształów (zmiany ich wymiarów). Obecnie efekt ten wykorzystuje się w takich urządzeniach jak: nadajniki dźwięku, silniki piezoelektryczne, piezoelektryczne transformatory, serwomechanizmy, aktuatory.

6 6 PL B1 Zastrzeżenia patentowe 1. Sposób otrzymywania piro- i piezoelektrycznych monokryształów z rodziny trójglicynowych o pokroju włóknistym lub igiełkowym, znamienny tym, że w naczyniu, umieszcza się nasycony, wodny roztwór soli trójglicynowej oraz matrycę wzrostu monokryształów w postaci żelu krzemionkowego lub usieciowanej żywicy jonowymiennej, zwłaszcza otrzymywanej przez sulfonowanie polimerów, a następnie doprowadza się do wzrostu monokryształów poprzez odparowanie rozpuszczalnika z roztworu nasyconego prowadzone w temperaturze nie przewyższającej temperatury pokojowej lub obniżenie początkowej temperatury nie przewyższającej temperatury pokojowej roztworu nasyconego. 2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że jako matrycę wzrostu monokryształu stosuje się usieciowaną żywicę polistyrenosulfonową. 3. Sposób według zastrz. 2, znamienny tym, że jako usieciowaną żywicę polistyrenosulfonową stosuje się żywicę z polistyrenu sulfonowanego tlenkiem siarki(vi). 4. Sposób według zastrz. 2, znamienny tym, że jako usieciowaną żywicę polistyrenosulfonową stosuje się żywicę z polistyrenu sulfonowanego kwasem krzemionkowosiarkowym. 5. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że jako wodny roztwór soli trójglicynowej stosuje się roztwór siarczanu(vl) trójglicyny (TGS). 6. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że jako wodny roztwór soli trójglicynowej stosuje się deuterowany roztwór siarczanu(vi) trójglicyny (DTGS).

7 PL B1 7 Rysunki

8 8 PL B1

9 PL B1 9

10 10 PL B1 Departament Wydawnictw UP RP Cena 2,46 zł (w tym 23% VAT)