Politechnika Łódzka. Wydział Technologii Materiałowych i Wzornictwa Tekstyliów. Katedra Materiałoznawstwa, Towaroznawstwa i Metrologii Włókienniczej

Transkrypt

1 Politechnika Łódzka Wydział Technologii Materiałowych i Wzornictwa Tekstyliów Katedra Materiałoznawstwa, Towaroznawstwa i Metrologii Włókienniczej PRACA DOKTORSKA Paulina Anna Król Modyfikacja nanododatkami włókien z kopolimerów kwasu mlekowego przeznaczonych do zastosowań medycznych Promotor pracy Dr hab. inż. Maciej Boguń, prof. PŁ Łódź 2017

2 Serdeczne podziękowania w pierwszej kolejności należą się Pani Prof. Teresie Mikołajczyk, za Jej cenne uwagi, ogromne wsparcie merytoryczne, wiedzę, doświadczenie, życzliwość a także przyjazną atmosferę podczas studiów doktoranckich i możliwość pracy w Jej Zespole. Dziękuję dr hab. Maciejowi Boguniowi, promotorowi niniejszej pracy, za Jego wsparcie, cierpliwość oraz cenne uwagi podczas realizacji badań i analizy pracy doktorskiej, a także za możliwości rozwoju i doskonalenia swojej wiedzy i umiejętności. Chciałabym podziękować także Zespołowi, który stworzyła Pani Prof. Teresa Mikołajczyk za to, że nauczyli mnie tego co najważniejsze w pracy koleżeńskości, systematyczności, życzliwości oraz przekazali swoją cenną wiedzę Barbarze, Joannie, Panu Andrzejowi oraz Grzegorzowi. Szczególne podziękowania należą się tym, bez których praca ta nie mogłaby by powstać, którzy zawsze mnie wspierają, wierzą we mnie, są zawsze i będą przy mnie ukochanym Rodzicom: Małgorzacie i Andrzejowi oraz wspaniałemu Mężowi Adamowi.

3 Spis treści Spis treści Streszczenie Indeks skrótów stosowanych w pracy... 5 I. Wstęp II. Przegląd literatury 1. Formowanie włókien 1.1. Prawidłowości i zjawiska zachodzące podczas formowania włókien metodą z roztworu na mokro i ich wpływ na strukturę i właściwości Metody formowania włókien z PLA Metoda ze stopu Metoda elektroprzędzenia Metoda z roztworu na mokro Metoda z roztworu na sucho oraz metoda sucho-mokra Biodegradowalne i degradowalne polimery w medycynie Polimery naturalne Polimery syntetyczne Synteza poliestrów alifatycznych na przykładzie poli(kwasu mlekowego) (PLA) - metody i własności polimeru Budowa i właściwości PLA Degradacja poliestrów alifatycznych Struktury włókniste w zastosowaniach medycznych - rodzaje i metody wytwarzania Nanododatki w medycynie - rodzaje i ich właściwości III. Cel i zakres pracy IV. Część doświadczalna 5. Metodyka badawcza 5.1. Badnia reologiczne roztworów przędzalniczych Badania masy molowej polimeru oraz tworzywa włókien Badania lepkości istotnej Badania z zastosowaniem chromatografii żeloweij GPC Badania budowy chemicznej metodą spektroskopii w podczerwieni FTIR Badania stopnia krystaliczność włókien metodą rentgenograficzną -WAXS Badania właściwości wytrzymałościowych włókien Badania porowatości włókien Badania właściwości sorpcyjnych włókien Badania mikroskopowe struktury makroskopowej włókien Badania struktury makroskopowej - SEM oraz SEM+EDS Badania stabilności termicznej polimeru Badania degradacji w symulowanych warunkach in vitro Charakterystyka stosowanych polimerów i nanododatków 6.1. Charakterystyka stosowanych polimerów S t r o n a

4 Spis treści 6.2. Charakterystyka stosowanych nanododatków Formowanie włókien z PGLA oraz PLDLA 7.1. Dobór stężenia roztworów przędzalniczych i ich charakterystyka Badania stabilności parametrów reologicznych w czasie Wpływ obecności poszczególnych nanodatków - HAp i TCP na właściwości reologiczne płynów Wytypowanie korzystnych warunków procesu formowania Analiza wpływu warunków formowania na strukturę i właściwości otrzymanych włókien Wpływ wyciągu filierowego na zmianę struktury i właściwości włókien Wpływ etapowości procesu rozciągu (III-go etapu) na właściwości wytrzymałościowe włókien Wpływ rozkładu rozciągów na właściwości wytrzymałościowie włókien Analiza struktury porowatej i makroskopowej, a także właściwości sorpcyjne włókien Wpływ nanodatków HAp i TCP wprowadzonych do tworzywa włókien na ich strukturę i właściwości wytrzymałościowe Wpływ wyciągu filierowego na strukturę i właściwości włókien zawierających nanododatki Analiza struktury nadmolekularnej włókien zawierających nanodatek HAp oraz TCP Badania degradacji włókien w symulowanych warunkach in vitro Badania degradacji włókien z PGLA Analiza zmian masy Analiza zmian lepkości istotnej Analiza zmian ph Analiza zmian przewodnicwa Analiza zmian właściwości wytrzymałościowych Analiza jakościowa produktów degradacji powstałych na powierzchni włókien oraz struktury makroskopowej włókien po degradacji Badania degradacji włókien z PLDLA Analiza zmian masy Analiza zmian lepkości istotnej Analiza zmian ph Analiza zmian przewodnictwa Analiza zmian właściwości wytrzymałościowych Wnioski końcowe Literatura S t r o n a

5 Streszczenie Streszczenie Niniejsza praca dotyczy wytwarzania biozgodnych włókien z kopolimerów kwasu mlekowego metodą z roztworu na mokro. Wykorzystane zostały dwa rodzaje tworzyw włóknotwórczych: kopolimer kwasu mlekowego z glikolidem (PGLA) i poli(l-dl-kwas mlekowy) (PLDLA), do których wprowadzono ceramiczne nanododatki, takie jak hydroksyapatyt (HAp) oraz trójfosforan wapnia (TCP). W pracy zbadano wpływ użytego polimeru oraz zastosowanych nanododatków na właściwości wytworzonych z nich włókien. Główny nacisk skierowany był na otrzymanie włókien o podwyższonych właściwościach wytrzymałościowych, stanowiących konkurencję w porównaniu do włókien otrzymanych metodą ze stopu, przy jednoczesnym dążeniu do eliminacji negatywnego zjawiska degradacji stosowanych polimerów. W badaniach materiał referencyjny stanowiły włókna, otrzymane w analogicznych warunkach, niezawierające nano modyfikatorów. Podstawą do wytypowania najbardziej korzystnych warunków wytwarzania włókien laktydowych była analiza porównawcza wpływu podstawowych parametrów technologicznych procesu formowania na strukturę i właściwości wytrzymałościowe uzyskanych włókien. Uwzględniono także wpływ budowy chemicznej kopolimerów oraz właściwości reologiczne roztworów przędzalniczych. W przeprowadzonej analizie odniesiono się również do wyników badań włókien niezawierających nanododatków. W pierwszej kolejności, dla wybranego rozpuszczalnika (chlorku metylenu) oraz układu zestalającego (wytypowanej mieszaniny rozpuszczalnika i nierozpuszczalnika składającej się z chlorku metylenu oraz alkoholu etylowego) dobrano stężenie płynu przędzalniczego, umożliwiającego jego przerobowość metodą z roztworu na mokro. Najbardziej korzystne stężenie płynu przędzalniczego było na poziomie 18,0-19,5 %, preferowane 18,5% dla wytypowanych polimerów. Badania płynów przędzalniczych prowadzono w oparciu o badania reologiczne. W tym celu wyznaczono lepkość dynamiczną pozorną oraz parametry reologiczneni k. Przeprowadzono jednocześnie testy starzenia roztworów polimerowych. Wszystkie roztwory polimerowe odznaczały się podobnym charakterem zależności naprężenia stycznego od szybkości ścinania, stanowiąc płyny nienewtonowskie rozrzedzone ścinaniem, niezależnie od zawartości nanododatku. Testy starzeniowe nie wykazały znaczących zmian w charakterze reologicznym płynów w funkcji czasu. Najbardziej korzystne stężenie roztworów polimerowych kształtowało się na jednakowym poziomie dla obu zastosowanych polimerów, także tych zawierających nanododatki. Wprowadzenie nanocząstek w ilości 5%, w odniesieniu do masy polimeru, nie wpłynęło istotnie na zmiany charakteru reologicznego. Na podstawie przeprowadzonych badań wytypowano najbardziej korzystne warunki prowadzenia procesu zestalania włókien oraz właściwy, z uwagi na możliwość uzyskania wysokich wartości wytrzymałości właściwej proces rozciągu. Obydwa polimery odznaczały się dużą podatnością na deformację oraz szerokim zakresem możliwego do stosowania wyciągu filierowego. Wpływ obecności zastosowanych nanododatków ceramicznych okazał się również znaczący na właściwości finalnych włókien, bowiem z niewielkim pogorszeniem przerobowości płynów przędzalniczych, wiązało się obniżenie właściwości uzyskanych 3 S t r o n a

6 Streszczenie włókien. Stwierdzono, iż uzyskanie z obu kopolimerów włókien zawierających HAp, o założonej wytrzymałości z zakresu cn/tex wymaga prowadzenia procesu zestalania w dość łagodnych warunkach, przy dodatniej wartości wyciągu filierowego na poziomie +20% oraz realizacji trójetapowego procesu rozciągu, przy deformacjach zbliżonych do maksymalnych. Natomiast w przypadku włókien zawierających TCP realizacja procesu powinna zachodzić przy ujemnej wartości wyciągu filierowego na poziomie -20%, co skutkowało uzyskaniem włókien o wyższej wytrzymałości właściwej cn/tex. Końcowym etapem pracy była analiza procesu degradacji włókien, odznaczających się najwyższymi właściwościami wytrzymałościowymi, przeprowadzona w symulowanych warunkach in vitro w dwóch rodzajach mediów PBS (buforowanym fosforanem roztworze soli fizjologicznej) oraz płynie Ringera, w stałych warunkach i temperaturze 37 C. Wyniki degradacji wykazały, różniącą oba polimery podatność na degradację w symulowanych warunkach. Włókna z PGLA odznaczały się największą podatnością na degradację, wykazując najwyższy spadek zarówno lepkości istotnej rzędu 65%, jak i wytrzymałości właściwej dochodzący do 90%. Jednocześnie obecność nanododatków miała istotny wpływ na przebieg i efektywność degradacji. Niezależnie od rodzaju polimeru włókna zawierające w swojej strukturze HAp odznaczały się największym postępem degradacji wśród wszystkich analizowanych próbek. 4 S t r o n a