OBOZOWISKA, OSADY, WSIE. WROCŁAW WIDAWA 17

Transkrypt

1

2 OBOZOWISKA, OSADY, WSIE. WROCŁAW WIDAWA 17

3

4 UNIWERSYTET WROCŁAWSKI Instytut Archeologii OBOZOWISKA, OSADY, WSIE. WROCŁAW WIDAWA 17 REDAKCJA MIROSŁAW MASOJĆ WROCŁAW 2014

5 Recenzent: prof. dr hab. Michał Kobusiewicz prof. dr hab. Stanisław Pazda prof. dr hab. Jerzy Piekalski Opracowanie redakcyjne: Maria Derwich Korekta: Karol Bykowski Opracowanie techniczne i skład komputerowy: Marek J. Ba ek Tłumaczenie streszczeń i podpisów pod ryciny: Bartłomiej Madejski Projekt okładki: Nicole Lenkow ISBN Uniwersytet Wrocławski Instytut Archeologii Wydanie książki dofinansowano ze środków Ministra Kultury i Dziedzictwa Narodowego Copyright by Uniwersytet Wrocławski Wrocław

6 SPIS TREŚCI 1. Mirosław Masojć Wprowadzenie Janusz Badura Położenie geomorfologiczne i geologiczne stanowiska Maciej Ehlert, Mirosław Masojć Obozowiska mezolityczne. Możliwości interpretacyjne otwartych stanowisk wczesnoholoceńskich zniszczonych przez procesy podepozycyjne Mirosław Masojć Pozostałe materiały krzemienne na stanowisku Ewa Dreczko, Marta Mozgała Ślady aktywności grup ludzkich młodszej epoki kamienia Irena Lasak Materiał ruchomy z osady kultury łużyckiej Macin Bohr Zabytki ruchome kultury przeworskiej Justyna Baron Kompleks osadniczy z epoki brązu, młodszego okresu przedrzymskiego, okresu wpływów rzymskich i wędrówek ludów. Analiza obiektów nieruchomych Aleksandra Pankiewicz Wieś wczesnośredniowieczna oraz ślady osadnictwa późnośredniowiecznego i nowożytnego Paweł Zawadzki Relikty związane z II wojną światową Agata Hałuszko Analiza antropologiczna materiału kostnego Renata Abłamowicz Badania archeozoologiczne szczątków kostnych Agata Sady Badania archeobotaniczne Agata Sady Wyniki analizy odcisków roślinnych zachowanych na polepie

7 15. Beata Miazga Wyniki badań archeometrycznych wybranych zabytków brązowych oraz pozostałości z procesów hutniczych żelaza Michał Borowski Wyniki badań petrograficznych materiałów kamiennych Mirosław Furmanek, Marek Krąpiec, Tomasz Goslar, Mirosław Masojć Chronologia absolutna stanowiska Inwentarz obiektów odkrytych na stanowisku Plan zbiorczy stanowiska, ryc. 3 i 27 art. J. Baron (pod opaską) 6

8 BEATA MIAZGA WYNIKI BADAŃ ARCHEOMETRYCZNYCH WYBRANYCH ZABYTKÓW BRĄZOWYCH ORAZ POZOSTAŁOŚCI Z PROCESÓW HUTNICZYCH ŻELAZA 1. ARCHEOMETRIA WYBRANYCH ZABYTKÓW BRĄZOWYCH Wstępnym badaniom archeometrycznym poddano zabytki metalowe wykonane ze stopów miedzi. Do badań dostarczono jedną szpilę i trzon szpili, sztylecik, grot brązowy oszczepu, mały grocik brązowy strzały oraz depozyt 133 grotów brązowych z obiektu 175 (zob. Lasak w tym tomie, ryc ). Celem przeprowadzenia badań archeometrycznych było określenie surowca, z jakiego wykonano przedmioty, oraz oszacowanie podobieństw i różnic składu chemicznego badanych zabytków. Badania spektrometryczne spektrometrem fluorescencji rentgenowskiej (XRF) pozwoliły na określenie składu jakościowego oraz ilościowego badanych zabytków 1. Pierwiastkowy skład ilościowy badanych obiektów prezentuje tabela 1. Podane w tabeli dane zostały uśrednione. Poznanie składu jakościowego badanych przedmiotów jest możliwe na podstawie interpretacji widm XRF. Uzyskane w drodze badań 1 Zabytki metalowe zostały poddane badaniom spektroskopowym z użyciem spektrometru fluorescencji rentgenowskiej z dyspersją energii (ang. ED-XRF), model Spectro Midex (z tubą Mo i okienkiem berylowym) oraz energią wzbudzenia 44,6 kev. Oprogramowanie analityczne umożliwia precyzyjne określenie położenia sygnałów analitycznych dla poszczególnych składników próbki. Dużych rozmiarów komora pomiarowa ( cm) umożliwia badanie zabytków bez konieczności ich próbkowania. obrazy spektralne (rejestrowane w trybie energii) zostały przedstawione na ryc Badania pięciu zabytków wykazały, że wykonano je z różnych stopów miedzi. Szpila W/49/07 została wykonana ze stopu miedzi (67%) bardzo bogatego w cynę (30%), z niewielkimi ilościami innych metali: antymonu (0,37%), niklu (0,08%) i żelaza (0,6%) oraz ołowiu (< 0,2%). Trzon szpili W/182/07 wykazuje odmienną zawartość dodatków stopowych. Pierwiastkiem głównym jest miedź w ilości 68 70%, w stopie znajdują się znaczne ilości cyny (13 15%), ołów (ok. 7%) i ok. 3,5% antymonu. W badanej szpili określono także zawartość srebra (2%). Porównanie obrazu spektralnego (ryc. 1) również dowodzi odmienności surowca użytego do wykonania szpil. Analiza położenia i intensywności pasm linii niebieskiej (szpila W/182/07) oraz różowej (szpila W/49/07) pozwala dostrzec różnice. Widoczna jest różna zawartość arsenu (pasmo As oznaczone dla energii 11,5 kev), ołowiu (Pb 12,4 kev) i srebra (Ag 22,2 kev). Kolejnym badanym zabytkiem był sztylet, w którym analizowanym mikroobszarem był przekrój poprzeczny. Wyniki składu chemicznego uzyskane z badań wskazują niejednorodny stop, zawierający: 72 83% miedzi, 13 22% cyny, 2 3% ołowiu i poniżej 1% niklu. Dwa badane groty (mniejszy W/8/07, większy W/258/07) wykazały natomiast spore różnice w składzie chemicznym. Grot strzały 425

9 BEATA MIAZGA Tab. 1. Średni skład chemiczny badanych zabytków Table 1. Site Wrocław-Widawa 17. Mean chemical composition of examined artefacts Pierwiastek Ti Fe Co Ni Cu Zr Ag Sn Sb Pb Próbka Artefakt % % % % % % % % % % 108 grocik 0,2144 0,6265 0,0456 0, ,67 0, ,599 4,473 2,024 3, grocik 0,271 0,9813 0,0289 0, ,8 < 0,050 0,696 10,61 2,244 3, grocik 0,233 0,5991 0,0204 0,355 70,68 < 0,050 1,157 16,02 3,126 6,464 6 grocik 0,1343 0,28 0,0285 0, ,36 < 0,0053 0,564 7,407 2,033 3, grocik 0, , , , ,1654 < 0,050 0, , , ,69945 W/182/07 szpila 0, , ,031 0, ,2475 0, ,819 13,7475 3, ,18225 W/258/07 grot 0, ,89 0, , ,9875 0, , ,4865 2, ,7975 W/45/07 sztylet 0, ,0708 0, , ,37333 < 0,050 0, , , , W/49/07 szpila 0, , , , , , , , , ,1976 W/8/07 grot 0, , , , ,7525 0,124 2,2345 0,1091 7, ,86975 Ryc. 1. Stanowisko Wrocław-Widawa 17. Widmo XRF badanych zabytków brązowych (szpil: W/49/07, W/182/07; sztyletu W/45/07; grotów: W/8/07, W/258/07) Fig. 1. Site Wrocław-Widawa 17. XRF spectrum of examined bronze artefacts (pin: W/49/07, W/182/07; dagger W/45/07; arrowheads: W/8/07, W/258/07) został wykonany ze stopu miedzi (74 84%) ze znaczną ilością antymonu (5 9%) i ołowiu (4 6%) oraz ok. 2% srebra i ok. 1% niklu. Cyna jest pierwiastkiem występującym na poziomie śladowym (ok. 0,1%). Grot oszczepu wykonano ze stopu miedzi (ok. 84%) z 6% cyny i ok. 3% antymonu i ołowiu. Na poziomie śladowym znajdują się nikiel i srebro (< 0,5%). Do wstępnego badania depozytu 133 grotów brązowych w sposób losowy przeznaczono pięć zabytków oznaczonych numerami: 6, 27, 63, 108 i 132. Groty wykonano ze stopu miedzi (70 84%) z cyną (4 16%), ołowiem (1,7 6,5%), antymonem (1,3 3,1%). Na poziomie śladowym (ok. 0,5 1%) określono nikiel i srebro. Obraz spektralny badanych grotów przedstawiono na ryc. 2. Analiza prezentowanych na tym rysunku wyników badań jakościowych pozwala zauważyć podobieństwo materiałowe niewielkiej reprezentacji depozytu. Na ryc. 3 natomiast porównano obrazy spektralne grotu strzały o numerze inwentarzowym W/8/07 oraz grotów wybranych z depozytu. Interpretacja danych wskazuje, że groty wykonano z różnego surowca. Różnice są szczególnie widoczne w wynikach badań pierwiastków śladowych: srebra i antymonu. Pierwiastki śladowe są wyznacznikiem jednego pochodzenia surowca, dlatego analiza widm XRF, 426

10 WYNIKI BADAŃ ARCHEOMETRYCZNYCH WYBRANYCH ZABYTKÓW BRĄZOWYCH... Ryc. 2. Stanowisko Wrocław-Widawa 17. Widmo XRF pięciu grotów wybranych z depozytu z obiektu 175 Fig. 2. Site Wrocław-Widawa 17. XRF Spectrum of five arrowheads selected from the deposit from object 175 Ryc. 3. Stanowisko Wrocław-Widawa 17. Porównanie widm XRF czterech wybranych grotów z depozytu z obiektu 175 (108, 132, 27, 6) oraz grotu oznaczonego W/8/07 Fig. 3. Site Wrocław-Widawa 17. Comparison of XRF spectra of four arrowheads selected from the deposit from object 175 (108, 132, 27, 6) and the arrowhead marked as W/8/07 pozwalająca uchwycić podobieństwa i różnice pomiędzy tymi metalami, może potwierdzić lub wykluczyć wspólne pochodzenie badanych obiektów. W omawianym wypadku zauważalne są istotne rozbieżności w ilości antymonu grot W/8/07 zawiera 2 3-krotnie więcej tego metalu aniżeli groty wybrane z depozytu. Odwrotna sytuacja dotyczy cyny, grot opisany jako W/8/07 zawiera jej ok. 30 razy mniej niż badane groty z depozytu REZULTATY BADAŃ ZABYTKÓW BRĄZOWYCH Badane przedmioty metalowe zostały wykonane z różnych stopów miedzi. Proporcje między poszczególnymi pierwiastkami śladowymi wskazują znaczne rozbieżności. Głównym składnikiem stopu jest miedź, występująca w znacznej przewadze w stosunku do pozostałych składników stopu. Zawartości cyny, antymonu, niklu i srebra są zmienne i występują na poziomie od tysięcznych części procenta do kilkunastu procent. W analizie widmowej 427

11 BEATA MIAZGA widoczny jest także sygnał od arsenu, którego ilości są na tyle małe, że badanie ilościowe nie pozwala ich oznaczyć. Rozbieżności składu chemicznego badanych zabytków wskazują, że surowiec zastosowany przy produkcji poszczególnych przedmiotów był różny. Groty z depozytu wydają się natomiast wykonane z materiału o podobnym składzie chemicznym. 2. BADANIA ARCHEOMETRYCZNE POZOSTAŁOŚCI Z PROCESÓW HUTNICZYCH ŻELAZA Do badań archeometrycznych wybrano kilka próbek pozostałości wiązanych z przebiegiem pradziejowych procesów hutniczych żelaza. Największą reprezentację stanowiły żużle (cztery próbki), jedną próbką była ruda żelaza, a jedną osypująca się pozostałość mocno utlenionych związków mineralnych (polepa ze śladowymi ilościami związków mineralnych, zlepek minerałów ilastych fragment ścianki pieca?). Dla celów porównawczych wybrano dwa przedmioty żelazne. Celem badań było poznanie właściwości materiałów budujących badane próbki. Badania chemiczne wykonano metodami spektroskopowymi na spektroskopie w podczerwieni FT-IR Thermo Nicolet 380, wyposażonym w oprogramowanie OMNIC, które umożliwia precyzyjne zlokalizowanie sygnałów analitycznych oraz przeszukiwanie elektronicznych baz widmowych (m.in. HR Inorganic, U.S. Geological Survey Minerals) w zakresie cm 1. Zastosowanie tego urządzenia analitycznego pozwala rozpoznać jakościowy skład cząsteczkowy badanej próbki. Technika jest mało inwazyjna, do badań wystarczy kilkanaście miligramów próbki. Drugą zastosowaną techniką badawczą była spektrometria rentgeno-fluorescencyjna (ang. XRF). Badanie wykonano na spektrometrze Spectro Midex. Stosując tę nieniszczącą technikę badawczą, można ustalić skład pierwiastków metalicznych występujących w analizowanym materiale. Metoda ma ograniczenia w postaci niemożności oznaczenia pierwiastków lekkich (wapnia, magnezu), a także niemetali (np. węgla, fosforu, krzemu), których znaczne ilości znajdują się w próbkach pochodzenia geologicznego. Ponieważ jednak węgiel, krzem, mangan, fosfor, siarka są nieodzownymi składnikami zarówno żelaza, jak i żużli, nie wydaje się konieczne oznaczanie tych pierwiastków. Bardziej interesujące są informacje o pierwiastkach śladowych, n. tych, których zawartość nie przekracza 1%. Zbadanie występowania i ilości tych elementów w badanej próbce może posłużyć do określenia pochodzenia analizowanych zabytków. Dzięki porównaniu badanych żużli i przedmiotów można potwierdzić lub wykluczyć jedną wychodnię surowca. Poza określeniem składu metalicznego dokonano pomiaru właściwości magnetycznych i określono gęstość badanych próbek, a także dokonano obserwacji makroskopowych OBSERWACJE MAKROSKOPOWE Badania nad zabytkami rozpoczęto od obserwacji makroskopowych. Dostarczone do analizy żużle różniły się makroskopowo. Większość badanych próbek charakteryzowała się stosunkowo niewielkimi rozmiarami, barwą ciemnoszarą, stalową, prawie czarną, przekrojem zwartym lub w niewielkim stopniu porowatym (ryc. 4). Zewnętrzna powierzchnia, gładka i błyszcząca, przybierała kształty naciekających kropli. Nierzadko obserwowano także pozostałości po stosowanym jako paliwo w procesie dymarskim węglu drzewnym lub jego odciski. Taką postać makroskopową miały żużle o numerach inwentarzowych M/2446/07, M/758/07 i żużel pochodzący z obiektu 118 (wykop I/07). Opisana wyżej postać żużli jest zgodna z opisem Holewińskiego (1958) oraz Pazdy (1994) dotyczącym pradziejowych (starożytnych) żużli żelazistych. Próbka oznaczona numerem M/571/07 miała zupełnie inną strukturę zewnętrzną. Makroskopowo miała ona barwę rudobrązową, strukturę bardziej porowatą, z licznymi zokludowanymi ziarnami piasku i innych ilastych minerałów (ryc. 4). Taka postać żużla jest opisywana w literaturze jako żużel spieniony, przypominający pumeks zawierający spore ilości krzemionki i powstający w strefie przyściennej szybu pieca dymarskiego (Bielenin 1992). Podobnie ma- 428

12 WYNIKI BADAŃ ARCHEOMETRYCZNYCH WYBRANYCH ZABYTKÓW BRĄZOWYCH... Ryc. 4. Stanowisko Wrocław-Widawa 17. Obraz makroskopowy wybranych próbek do badań archeometrycznych. Fot. B. Miazga Fig. 4. Site Wrocław-Widawa 17. Macroscopic picture of samples selected for archaeometric examination. Photo B. Miazga 429

13 BEATA MIAZGA kroskopowo wyglądała próbka nr M/308/07, opisana jako ruda żelaza. Natomiast próbka M/240/07 po obserwacji makroskopowej została wykluczona z dalszych badań analitycznych. Przypomina ona zlepek warstw ziemnych, minerałów ilastych i drobnych brązowych ziaren, jest bardzo porowata, ponadto znacznie osypuje się nawet przy słabym nacisku (ryc. 4). Z tego względu bezzasadne wydaje się prowadzenie pomiaru właściwości magnetycznych, a zwłaszcza badania gęstości (wykonywanego z udziałem wody), które mogłoby spowodować zniszczenie próbki BADANIA WŁAŚCIWOŚCI MAGNETYCZNYCH I POMIAR GĘSTOŚCI Badania właściwości magnetycznych wykonano magnesami o różnym magnetyzmie. W żadnym z badanych artefaktów nie stwierdzono pozytywnego działania na obecność silnego pola magnetycznego. Jest to zgodne z doniesieniami literaturowymi: stwierdzono, że na magnes nie reagują ułamki żelaza o litej strukturze porowatej, soplowej i piankowej [ ] natomiast reagują nań niektóre ułamki wyglądem podobne do żużla o zabarwieniu rdzawym (Bielenin 1992). Pomiary gęstości wykonano dla wybranych próbek, ich wyniki przedstawia tab. 2. Z uwagi na rozbieżności w danych literaturowych dotyczących gęstości (ciężaru właściwego) rudy darniowej i limonitu, będących synonimami nazwy surowca do procesów dymarskich, trudno ocenić na tej podstawie, jaki rodzaj substancji zawiera próbka M/571/ BADANIA SPEKTROSKOPOWE XRF I FT-IR Badania rentgenofluorescencyjne (XRF) próbek dostarczyły wyników ilościowych i jakościowych składu pierwiastkowego metali. Badanie zawartości pierwiastków niemetalicznych (tlenu, siarki, fosforu) oraz metali lekkich (sodu, potasu, magnezu) za pomocą urządzenia pracującego w atmosferze gazów nieobojętnych (powietrzu) jest niemożliwe. Z tego względu wszelkie wyniki ilościowe (procentowa zawartość metali) są wartościami względnymi i odnoszą się do sumy wszystkich oznaczonych ilościowo pierwiastków. W wielu wypadkach wyniki badań ilościowych nie sumują się do 100%, co jest związane ze stratami wzbudzenia 2. W tab. 2 przedstawiono wyniki badań składu chemicznego poszczególnych pomiarów spektrometrycznych. Dla kilku badanych próbek, dla których suma określonego składu jest bliska 100%, udało uchwycić się ziarna metaliczne (najpewniej struktury ferrytowe) w badanych próbkach zarówno żużli, jak i badanych przedmiotów. Obecność nieutlenionych pierwiastków metalicznych (w stanie zredukowanym, metalicznym, wolnym) wskazuje na dymarskie pochodzenie próbek, ponieważ w procesie 2 Promienowanie rentgenowskie powoduje wzbudzenie składników próbki, ale detektor pracujący w określonych warunkach nie jest w stanie zarejestrować promieniowania emitowanego przez te składniki stopu. o mniejszej wydajności powstaje zredukowane żelazo, a spora część rudy pozostaje w stanie utlenionym i może być z powodzeniem wykorzystywana powtórnie. To wyjaśnia duże straty wzbudzenia (odnotowywane w większości badanych próbek) i niemożność przeprowadzenia analizy ilościowej dla utlenionych związków żelaza stanowiących składniki rudy. Możliwa jednak jest analiza pierwiastków śladowych, które są charakterystyczne dla danej rudy. Wyniki badań zawartości tytanu, wanadu, chromu, niklu, kobaltu, miedzi, cynku i innych pierwiastków, których zawartość jest niższa od 0,5%, nie odbiegają znacznie od siebie. Istniejące rozbieżności są efektem niejednorodności materiałowej (nierównomiernego rozmieszczenia składników w całej objętości próbki). Podobieństwa składów badanych próbek żużli można również dostrzec, analizując obrazy spektralne XRF, prezentowane na ryc. 5. Zamieszczone na widmie sygnały analityczne poszczególnych próbek żużli posiadają podobne rozmieszczenie sygnałów, także intensywności tych sygnałów nie odbiegają znacząco od siebie. Dotyczy to nie tylko pierwiastków głównych, jak żelazo i mangan, ale także pierwiastków śladowych, jak miedź, cynk, cyrkon, chrom czy tytan. W trakcie porównywania wszystkich przebadanych próbek żużli odnaleziono widmo jednej 430

14 WYNIKI BADAŃ ARCHEOMETRYCZNYCH WYBRANYCH ZABYTKÓW BRĄZOWYCH... Żużel Tab. 2. Zestawienie wyników badań gęstości próbek żużli z danymi literaturowymi Table 2. Site Wrocław-Widawa 17. Examination results of density of slag samples as compared with the data from the literature Próbka doświadczalna M/2446/07 3,71 obiekt 118 (wykop I/07) 3,65 M/758/07 3,74 Gęstość (g/cm 3 ) literaturowa 3,5 4,5 1 Ruda żelaza M/308/07 2,27 limonit: 2,7 4,3 2 iron ore, limonite: 3,6 4,0 3 1 Bielenin 1992, s h p://pl.wikipedia.org/wiki/limonit (dostęp: 10 sierpnia 2012 r.) 3 h p:// (dostęp: 10 sierpnia 2012 r.) próbki, które odbiega znacznie od pozostałych zarejestrowanych widm energetycznych XRF. Tą próbką jest zuzel_6 (niebieska linia na widmie na ryc. 6). Widoczne na rysunku różnice obejmują przebieg linii widmowej, ale zarejestrowane zostały także rozbieżności w intensywności poszczególnych pasm pierwiastków, zwłaszcza śladowych. Znacznie intensywniejsze sygnały pochodzą od pierwiastków niemetalicznych i metali lekkich, licznie występujących w litosferze: krzemu, potasu, wapnia. Bardzo dobrze widoczne są sygnały pochodzące od tytanu (4,5 i 4,93 kev), które w pozostałych badanych żużlach nie są widoczne, nie stwierdzono natomiast czytelnych sygnałów chromu (5,4 kev) i irydu (13,84 kev?), które zostały zarejestrowane w widmach innych badanych żużli. Te rozbieżności może wyjaśniać wciąż bardzo duży stopień utlenienia próbki, albo na skutek niskiego stopnia jej redukcji w piecu, albo w wyniku Ryc. 5. Stanowisko Wrocław-Widawa 17. Zestawienie widm XRF próbek żużli pobranych z zabytków o numerach inwentarzowych M/2446/07 (zuzel_1, zuzel_2a, zuzel_3, zuzel_4), wykop I/07 obiekt 118 (zuzel_5), M/758/07 (zuzel_7, zuzel_8, zuzel_10) Fig. 5. Site Wrocław-Widawa 17. XRF spectra of slag samples collected from artefacts of inventory numbers: M/2446/07 (zuzel_1, zuzel_2a, zuzel_3, zuzel_4), trench I/07 object118 (zuzel_5), M/758/07 (zuzel_7, zuzel_8, zuzel_

15 BEATA MIAZGA Ryc. 6. Stanowisko Wrocław-Widawa 17. Porównanie widm XRF próbek żużli zwartych o barwie szarej (zob. ryc. 4) z obrazem spektralnym próbki żużla porowatego o barwie brązowej (nr inw. M/571/07) Fig. 6. Site Wrocław-Widawa 17. XRF spectra of compact grey slag samples (cf. Fig. 4) as compared with the spectral image of porous brown slag sample (M/571/07) Ryc. 7. Stanowisko Wrocław-Widawa 17. Porównanie widm FT-IR badanej próbki rudy żelaza (nr inw. M/308/07) z substancjami wzorcowymi: illitem i mieszaniną tlenków żelaza ( iron rust ) Fig. 7. Site Wrocław-Widawa 17. FT-IR spectra of the examined iron ore sample (M/308/07) as compared with control substances: illite and mixture of iron oxides ( iron rust ) nieustannie zachodzącego procesu utleniania (powrotu zredukowanych form metali do ich utlenionych postaci). Możliwe także, że mamy do czynienia nie z żużlem, lecz z rudą żelazową, na co może wskazywać brak pozostałości węgla drzewnego, stosowanego jako paliwo i bardzo często odnajdywanego na żużlach. Dodatkowym potwierdzeniem jest obraz makroskopowy próbki zuzel_6 (nr inw. M/571/07), która swą brązową barwą i niską gęstością znacznie odbiega od pozostałych badanych żużli. Badania spektroskopowe (FT-IR) próbki opisanej jako ruda żelaza dostarczyły informacji o składzie ilościowym oraz jakościowym, zarówno cząsteczkowym, jak i pierwiastkowym Zarejestrowane widmo w podczerwieni umożliwiło określenie składu cząsteczkowego składników próbki. Według doniesień literaturowych na Dolnym Śląsku licznie występuje ruda darniowa, czyli limonit o wzorze Fe 2 O 3 3H 2 O. Ta osadzająca się na terenach podmokłych i bagiennych, zalegająca płytko mineralna struktura 432

16 WYNIKI BADAŃ ARCHEOMETRYCZNYCH WYBRANYCH ZABYTKÓW BRĄZOWYCH... Ryc. 8. Stanowisko Wrocław-Widawa 17. Porównanie widm XRF próbek żużli zwartych o barwie szarej (zob. ryc. 4), żużla porowatego (?) o barwie brązowej (nr inw. M/571/07) oraz rudy żelaza (nr inw. M/308/07) Fig. 8. Site Wrocław-Widawa 17. Comparison of XRF spectra of compact grey slag samples (cf. Fig. 4), porous brown slag (?) (M/571/07) and iron ore (M/308/07) jest łatwo topliwa i stanowiła podstawowy surowiec do produkcji żelaza w starożytnej Polsce (Rauhut 1957). Badania porównawcze przeprowadzone z użyciem bibliotek widmowych oraz literatury tematu przedstawiono na ryc. 7. Analizując widma badanej próbki (linia niebieska) oraz wzorców illit (linia fioletowa) oraz iron rust (linia czerwona), można stwierdzić, że z całą pewnością występują one w badanej próbce rudy żelaznej (nr inw. M/308/07). Illit jest uwodnionym minerałem krzemianowym potasu i glinu o wzorze (K,H 3 O)Al 2 [(OH) 2 Al- Si 3 O 10 ], który zawiera w strukturze jony żelaza i magnezu. Obecność tego minerału jest naturalną konsekwencją wyeksplorowania próbki z warstw ziemnych, bogatych w minerały ilaste. Stwierdzenie tlenków żelaza (zidentyfikowanych jako iron rust ) ma natomiast związek z rudą darniową (uwodnionym tlenkiem żelaza(iii)), stanowiącym surowiec w procesie dymarskim. Badanie widm XRF próbek rudy i zestawienie jej z próbkami żużli wskazuje na znaczne podobieństwo przebiegu sygnałów analitycznych (ryc. 8). Istniejące różnice są konsekwencją omawianej wcześniej rozbieżności w stopniu utlenienia próbek i strat wzbudzenia. Widmo w kolorze turkusowym (oznaczone jako 13a) oraz niebieskie widmo próbki zuzel_6 (nr inw. M/571/07) są bardzo podobne, a widoczna różnica dotyczy jedynie intensywności linii manganu i cynku oraz w mniejszym stopniu strontu. Stwierdzone podobieństwo makroskopowe żużla (nr inw. M/571/07) i rudy żelaza (nr inw. M/308/07) skłoniło do wykonania analizy porównawczej widm spektroskopowych w podczerwieni, której wyniki przedstawiono na ryc. 9. Widma obu próbek są identyczne, co świadczy, że próbki zawierają te same substancje: tlenki żelaza i illit, a różnice w gęstości mogą być następstwem nieco innych warunków panujących podczas tworzenia się rudy lub nieokreślonej obróbki surowca. W związku ze stwierdzeniem podobieństw w składzie chemicznym tych próbek można wstępnie uznać, że są to dwie próbki rudy darniowej. Porównawcze badania spektroskopowe otrzymanych dwóch przedmiotów żelaznych wykazują, że przedmioty te zostały wykonane z żelaza o składzie podobnym do składu określonego w żużlach (ryc. 10). Poziomy cynku, chromu czy tytanu są zbliżone, sygnał miedzi dla jednej z próbek jest natomiast nieco wyższy. Może to być skutkiem niejednorodności żelaza lub uchwycenia zanieczyszczenia przedmiotu miedzią. Zarejestrowane różnice dotyczą głownie niższej zawartości metali lekkich i niemetali tworzących minerały ilaste, co świadczy o oczyszczeniu żelaza w trakcie produkcji przedmiotów z zanieczyszczeń ziemnych, 433

17 BEATA MIAZGA Tab. 3. Stanowisko Wrocław-Widawa 17. Skład pierwiastkowy badanych próbek żużli, rudy i przedmiotu metalowego Table 3. Site Wrocław-Widawa 17. Chemical composition of examined samples of slag, ore and a metal object Pierwiastek Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn Ga Zr Nb Mo Pd Ag Cd In Sn W Pb Suma Próbka % % % % % % % % % % % % % % % % % % % % % zuzel_1 0,2475 0,1109 0,0405 4,93 92,94 0,234 0,0304 0, ,0144 0,0124 0,0724 0,1234 0,1577 < 0,0100 < 0,012 0,022 0,0212 < 0,018 0,022 0, ,99 zuzel_1a 0,1995 0,0557 0,0306 0, ,37 < 0,012 < 0,015 < 0,0100 0,01168 < 0,0100 < 0,050 0, ,09979 < 0,0026 < 0,0029 < 0,050 < 0,0038 < 0,050 < 0,025 < 0,020 19,76 zuzel_1b 0,0916 0,0169 < 0,030 0,921 13,52 < 0,0094 < 0,015 < 0,0100 < 0,0100 < 0,0100 < 0,050 < 0,020 < 0,050 < 0,020 < 0,020 < 0,050 < 0,030 < 0,050 < 0,025 < 0,020 14,55 zuzel_1c 0,4437 0,0519 0,0313 2,206 37,34 < 0,018 0,0226 0, ,0457 0,00909 < 0,050 0, ,2183 < 0,0052 < 0,0057 < 0,0066 < 0,0076 < 0,0085 0,026 < 0,020 40,44 zuzel_1d 0,1027 0,0262 0,0248 1,655 22,73 < 0,013 < 0,015 < 0,0100 < 0,0100 < 0,0100 < 0,050 < 0,020 0, , ,0028 < 0,050 < 0,0040 < 0,050 < 0,025 < 0,020 24,6 zuzel_2 0,1563 0,0261 0,0295 2,262 33,7 < 0,017 < 0,015 < 0,0100 < 0,0100 < 0,0100 < 0,050 < 0,020 0,09227 < 0,0034 < 0,0041 < 0,050 < 0,0057 < 0,0063 < 0,025 < 0,020 36,27 zuzel_2a 0,377 0,0691 0,0477 5,398 91,86 0,283 0,0373 0,0188 0,097 0,0259 0,0759 0,156 0,4411 < 0,011 < 0,012 < 0,014 < 0,017 < 0,019 0,0718 0, ,96 zuzel_2b 0,1917 0,0321 0,0372 2,623 39,13 < 0,019 < 0,015 < 0,0100 < 0,0100 < 0,0100 < 0,050 0, , ,0043 < 0,0048 < 0,0056 < 0,0067 < 0,0073 < 0,025 < 0,020 42,13 zuzel_2c 0,1847 0,035 0,0311 1,848 37,25 < 0,018 0,0061 < 0,0100 0,00923 < 0,0100 < 0,050 0, , ,0041 < 0,0046 < 0,0054 < 0,0064 < 0,0072 < 0,025 < 0,020 39,5 zuzel_3 0,367 0,0639 0,043 3,481 93,92 < 0,025 0,0703 0,0483 0,134 0,0223 0,066 0,164 0,5223 0,0106 0,0124 < 0,013 < 0,016 < 0,018 0,0605 0, ,99 zuzel_3a 0,0868 < 0,035 < 0,030 0,4596 6,571 < 0,0063 < 0,015 < 0,0100 < 0,0100 < 0,0100 < 0,050 < 0,020 < 0,050 < 0,020 < 0,020 < 0,050 < 0,030 < 0,050 < 0,025 < 0,020 7,12 zuzel_3b 0,2595 0,0663 0,0278 1,268 23,31 < 0,013 < 0,015 < 0,0100 < 0,0100 < 0,0100 < 0,050 < 0,020 0,06838 < 0,0026 < 0,0029 < 0,050 < 0,0041 < 0,050 < 0,025 < 0, zuzel_4 0,2532 0,0428 0,033 3,46 34,33 < 0,017 0,018 < 0,0100 0,02627 < 0,0100 < 0,050 0, ,1103 < 0,0041 < 0,0046 < 0,0052 < 0,0062 < 0,0070 < 0,025 < 0,020 38,3 zuzel_4a 0,1265 0,028 < 0,030 1,215 12,72 < 0,0090 < 0,015 < 0,0100 < 0,0100 < 0,0100 < 0,050 < 0,020 < 0,050 < 0,020 < 0,020 < 0,050 < 0,030 < 0,050 < 0,025 < 0,020 14,09 zuzel_4b 0,1322 0,0276 0,0314 1,86 17,47 < 0,011 < 0,015 < 0,0100 < 0,0100 < 0,0100 < 0,050 < 0,020 0,05905 < 0,0022 < 0,0025 < 0,050 < 0,0035 < 0,050 < 0,025 < 0,020 19,58 zuzel_5 0,5678 0,0204 0,0337 4,199 37,81 < 0,019 0,0082 < 0,0100 0,01514 < 0,0100 < 0,050 0, ,1188 < 0,0044 < 0,0052 < 0,0060 < 0,0072 < 0,0079 < 0,025 < 0,020 42,8 zuzel_5a 0,3328 0,0342 0,0325 4,115 35,49 < 0,018 < 0,015 < 0,0100 0,01002 < 0,0100 < 0,050 < 0,020 0,07333 < 0,0041 < 0,0046 < 0,0056 < 0,0064 < 0,0071 < 0,025 < 0,020 40,08 zuzel_5b 0,1583 0,0137 < 0,030 1,173 11,36 < 0,0084 < 0,015 < 0,0100 < 0,0100 < 0,0100 < 0,050 < 0,020 < 0,050 < 0,020 < 0,020 < 0,050 < 0,030 < 0,050 < 0,025 < 0,020 12,7 zuzel_6 0,932 0,1594 0,0255 5,343 5,652 < 0,0070 0,03897 < 0,0100 0,07685 < 0,0100 0,1004 0, ,3408 0,0055 < 0,0051 < 0,0059 < 0,0071 < 0,0081 0,0046 < 0,020 12,74 zuzel_6a 0,6505 0,1271 0,0209 6,179 4,754 < 0,0064 0,03343 < 0,0100 0,07553 < 0,0100 0, , ,3135 0,0045 < 0,0049 < 0,0057 < 0,0068 < 0,0078 < 0,0028 < 0,020 12,28 zuzel_6b 0,995 0,1249 < 0,030 2,148 5,858 < 0,0068 0,01748 < 0,0100 0,04666 < 0,0100 0,0992 0, ,3295 0,0068 0,0058 0,0059 < 0,0071 < 0,0082 < 0,025 < 0,020 9,72 zuzel_6c 0,886 0,1263 0,0211 1,966 8,576 0,012 < 0,015 < 0,0100 0,03555 < 0,0100 0,0987 0, ,3466 0,0043 < 0,0052 < 0,0060 < 0,0072 < 0,0081 < 0,0025 < 0,020 12,16 zuzel_7 0,3441 0,05 0,0343 4,415 40,96 < 0,020 0,006 < 0,0100 < 0,0100 < 0,0100 < 0,050 < 0,020 0,1169 < 0,0049 < 0,0056 < 0,0065 < 0,0077 < 0,0087 < 0,025 < 0,020 45,92 zuzel_7a 0,3939 0,0609 0,0327 4,611 41,78 < 0,020 0,0091 < 0,0100 0,01224 < 0,0100 < 0,050 0, ,09811 < 0,0048 < 0,0053 < 0,0061 < 0,0072 < 0,0080 < 0,025 < 0,020 47,03 zuzel_7b 0,573 0,0616 0,031 2,951 36,28 < 0,018 0,0165 0, , ,01152 < 0,050 0, ,2342 < 0,0052 < 0,0059 < 0,0068 < 0,0081 < 0,0088 0,0254 0, ,3 434

18 WYNIKI BADAŃ ARCHEOMETRYCZNYCH WYBRANYCH ZABYTKÓW BRĄZOWYCH... Pierwiastek Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn Ga Zr Nb Mo Pd Ag Cd In Sn W Pb Suma Próbka % % % % % % % % % % % % % % % % % % % % % zuzel_8 0,44 0,0636 0, ,01 85,93 < 0,025 0,014 < 0,0100 0,0203 0,0107 < 0,050 0, ,3063 < 0,0069 < 0,0077 < 0,0088 < 0,0100 < 0,011 0,0161 < 0, ,95 zuzel_8a 0,2313 0,0275 0,0356 4,906 42,92 < 0,021 0,0076 < 0,0100 < 0,0100 < 0,0100 < 0,050 0, ,1157 < 0,0051 < 0,0057 < 0,0066 < 0,0076 < 0,0086 < 0,025 < 0,020 48,27 zuzel_8b 0,737 0,0751 0,067 10,1 85,44 < 0,023 0,0195 0, ,0281 0,0115 0,0687 0, ,3283 < 0,0067 < 0,0074 < 0,0086 < 0,0100 < 0,012 0,0269 0, ,99 zuzel_9 0,775 0,0498 0, ,59 85,04 < 0,023 0,021 < 0,0100 0,0182 < 0,0100 < 0,050 0, ,2787 0,0122 < 0,0068 < 0,0079 < 0,0093 < 0,0100 0,028 < 0, ,93 zuzel_9a 0,607 0,0594 0,0665 8,889 86,98 < 0,024 0,0155 < 0,0100 0,0187 0,0151 < 0,050 0, ,2071 < 0,0069 < 0,0077 < 0,0089 0,0133 < 0,012 0,017 < 0, ,94 zuzel_9b 0,867 0,0135 0, ,84 84,71 < 0,022 0,0163 < 0,0100 0,0104 < 0,0100 < 0,050 0,0564 0,2939 0,0072 0,0087 < 0,0078 0,0153 < 0,0100 0,0369 < 0, ,95 zuzel_10 0,54 0,0866 0, ,82 84,09 < 0,022 0,0141 < 0,0100 0,0077 < 0,0100 < 0,050 0, ,2306 0,006 < 0,0065 < 0,0075 0,0115 < 0,0097 0,0255 < 0, ,96 zuzel_10a 0,483 0,0607 0,07 11,62 84,33 < 0,022 0,0187 < 0,0100 0,012 0,011 < 0,050 0, ,2848 < 0,0060 < 0,0066 < 0,0078 < 0,0091 < 0,0100 0,0174 0, ,94 zuzel_10b 0,1341 0,0207 < 0,030 1,686 15,52 < 0,0100 < 0,015 < 0,0100 < 0,0100 < 0,0100 < 0,050 < 0,020 0,05899 < 0,020 < 0,020 < 0,050 < 0,030 < 0,050 < 0,025 < 0,020 17,42 zuzel_10c 0,2731 0,0348 0,0353 5,17 42,15 < 0,020 0,0086 < 0,0100 < 0,0100 < 0,0100 < 0,050 0, ,1037 < 0,0052 < 0,0059 < 0,0067 < 0,0078 < 0,0090 < 0,025 < 0, ,79 ruda żelaza ruda_13 0,47 0,066 0,066 0,738 5,12 < 0,0062 < 0,015 0,0122 0,0151 < 0,0100 0,1712 0,4906 0,4354 0,0288 0,0263 0,0229 0,0114 < 0,0100 < 0,025 < 0,020 7,68 ruda_13a 0,328 0,056 0,115 0,674 5,4 < 0,0062 < 0,015 < 0,0100 0,012 < 0,0100 0,0804 < 0,020 0,2385 0,0033 < 0,0035 < 0,050 < 0,0049 < 0,0056 < 0,025 < 0,020 6,91 ruda-13b 0,543 0,09 < 0,030 0,242 12,3 0,0139 < 0,015 < 0,0100 0,0285 < 0,0100 0,1167 < 0,020 0,3233 < 0,0042 < 0,0048 < 0,0056 < 0,0066 < 0,0076 < 0,025 < 0,020 13,7 przedmioty metalowe zuzel_11 0,1055 0,0184 0,0417 0, ,89 0,0208 0,0059 0,0575 < 0,0100 < 0,0100 < 0,050 < 0,020 < 0,050 < 0,0042 < 0,0047 < 0,0054 < 0,0066 < 0,0074 < 0,025 0, ,29 zuzel_11a 0,0623 0,0142 0,0345 0, ,42 < 0,012 < 0,015 0,03679 < 0,0100 < 0,0100 < 0,050 < 0,020 < 0,050 < 0,020 < 0,020 < 0,050 < 0,030 < 0,050 < 0,025 0, ,67 zuzel_12 0,1059 0,0257 0,0611 0, ,1 0,0991 0,0573 0, ,0107 0,0081 < 0,050 0,0833 < 0,050 < 0,0100 < 0,012 < 0,014 < 0,016 < 0,018 0,0189 0, ,97 zuzel_12a 0,1133 0,0304 0,0816 0, ,93 0,065 0,0746 0,0167 0,0054 0,0072 < 0,050 0,07027 < 0,050 < 0,011 < 0,012 < 0,014 < 0,017 < 0,019 0,0226 0, ,96 zuzel_12b 0,1043 0,0306 0,0463 0, ,61 0,0252 0,0133 < 0,0100 0,145 < 0,0100 < 0,050 0,02761 < 0,050 < 0,0045 < 0,0051 < 0,0059 < 0,0071 < 0,0080 0,013 0, ,28 zuzel_12c 0,1164 0,0268 0,1035 0, ,86 0,121 0,0697 < 0,0100 0,0049 0,004 < 0,050 0,05144 < 0,050 0,0106 < 0,011 < 0,013 < 0,015 < 0,017 0,0319 0, ,96 435

19 BEATA MIAZGA Ryc. 9. Stanowisko Wrocław-Widawa 17. Porównanie widm w podczerwieni dla rudy żelaza (nr inw. M/308/07) oraz próbki oznaczonej jako żużel (nr inw. M/571/07) Fig. 9. Site Wrocław-Widawa 17. Infrared spectra of iron ore (M/308/07) and the sample marked as slag (M/571/07) Ryc. 10. Stanowisko Wrocław-Widawa 17. Zestawienie widm XRF przedmiotów żelaznych o numerach inwentarzowych M/146/07 (zuzel_11 linia niebieska) i M/154/07 (zuzel_12c linia czerwona) oraz żużli o numerach inwentarzowych M/2446/07 (zuzel_4), wykop I/07 obiekt 118 (zuzel_5) i M/758/07 (zuzel_7) Fig. 10. Site Wrocław-Widawa 17. XRF spectra of iron objects with inventory numbers: M/146/07 (zuzel_11 blue line), M/154/07 (zuzel_12c red line) and slags with inventory numbers: M/2446/07 (zuzel_4), trench I/07 object 118 (zuzel_5), M/758/07 (zuzel_7) jakie licznie występują w żużlach i rudzie. W badanych przedmiotach poziom wapnia i strontu jest niższy, a arsenu wyższy. Stwierdzenie to jest zgodne z badaniami nad pradziejowymi wyrobami żelaznymi (Piaskowski 1958; 1962), gdzie w większości badanych jakościowo metodami spektralnymi przedmiotów wykonanych z żelaza dymarskiego znajdowały się sygnały arsenu. 436

20 WYNIKI BADAŃ ARCHEOMETRYCZNYCH WYBRANYCH ZABYTKÓW BRĄZOWYCH... PODSUMOWANIE Dostarczone do analizy próbki ze stanowiska Wrocław-Widawa 17 są przykładem próbek reprezentujących ogół procesów hutniczych żelaza i obejmują surowiec (ruda żelaza), żużle z procesów dymarskich, wysoko utlenione trudne do zinterpretowania próbki mineralne oraz dwa przedmioty żelazne. Przedmioty poddano wstępnym badaniom archeometrycznym, a zebrane wyniki można potraktować jako potwierdzające hipotezę roboczą o wspólnym pochodzeniu badanych próbek. Istniejące i wychwycone podobieństwa w składzie jakościowym i gęstości są na tyle duże, że przemawiają za wskazaniem jednej z wychodni rudy darniowej jako surowca do otrzymywania zarówno metalicznego żelaza, jak i pozostałości w postaci żużli. Jednak tak sformułowany wniosek nie może być traktowany ostatecznie, lecz jedynie jako pomoc w określaniu kierunków dalszych badań metaloznawczych. Z całą pewnością konieczne jest przeprowadzenie obserwacji mikroskopowych (przed wytrawieniem nitalem i po wytrawieniu nim) w celu określenia struktury krystalicznej badanych zabytków. Informacje płynące z takich badań wskażą struktury żelaza, jakie utworzyły się w podczas procesów hutniczych i wytwórczych. Wskazanie rodzajów struktur (ferryt, perlit, austenit i martenzyt) określi poziom warsztatowy rzemieślników pracujących przy wytopie żelaza i produkcji przedmiotów. Kolejnym niezbędnym badaniem wydaje się oszacowanie zawartości węgla, fosforu i siarki, które są charakterystycznymi składnikami niemetalicznymi występującymi w żelazie i jego stopach. Przeprowadzenie badań mikrotwardości próbek pozwoli natomiast uzupełnić stan wiedzy o strukturze wewnętrznej próbek zawierających żelazo. LITERATURA Bielenin K Starożytne górnictwo i hutnictwo żelaza w Górach Świętokrzyskich, Kielce. Holewiński S Wczesnorzymski ośrodek hutniczy wzdłuż pasma łysogórskiego. Studia z dziejów górnictwa i hutnictwa, tom 2, s Pazda S Brzeski rejon starożytnej metalurgii żelaza (IV V w. n.e.), Wrocław. Piaskowski J Metaloznawcze badania zabytków archeologicznych z Wyciąża, Igołomi, Jadownik Mokrych i Piekar, Studia z dziejów górnictwa i hutnictwa, tom 2, s Technologia i pochodzenie wyrobów żelaznych z północnej Małopolski i Mazowsza w okresie wpływów rzymskich na podstawie badań metaloznawczych, Studia z dziejów górnictwa i hutnictwa, tom 7, s Rauhut L Studia i materiały do historii starożytnego i wczesnośredniowiecznego hutnictwa żelaza w Polsce. Studia z dziejów górnictwa i hutnictwa, tom 1, s BEATA MIAZGA RESULTS OF ARCHAEOMETRIC EXAMINATION OF SELECTED BRONZE ARTEFACTS AND THE REMAINS OF IRON SMELTING PROCESSES Metal artefacts made of copper alloys and samples of slag from smelting processes excavated at site Wrocław-Widawa 17 were subjected to preliminary archaeometric examination. The examination was carried out in the Laboratory of Archaeometry and Archaeological Artefact Conservation in the Institute of Archaeology, University of Wrocław. Examination of artefacts made of copper and its alloys aimed at determining the raw material used in their production and estimating similarities and differences in chemical composition of the examined objects (pin, dagger, a bronze tip of a spear, a bronze arrowhead and a deposit of 133 bronze arrowheads). Results of X-ray fluorescence examination prove that the examined objects were made of different alloys of copper. Proportions between various trace elements differ considerably. The alloy s main component is copper, present in vast proportions, while the con- 437

21 BEATA MIAZGA tent of tin, antimony, nickel and silver varies from thousandths of a percent to more than ten percent. Spectral analysis reveals a signal from arsenic, whose amount is so small that it escapes a quantitative examination. Examination of samples of the remains from prehistorical iron smelting processes comprised slag (four samples), one sample of iron ore and crumbling remains of considerably oxidised mineral compounds (pugging with trace amounts of mineral compounds, a cluster of silty minerals a fragment of furnace wall?). Two iron objects were selected as control samples. The examination aimed at discovering the properties of the materials constituting the examined samples with the use of spectroscopic methods (infrared spectroscopy and X-ray fluorescent spectrometry), macroscopic examination as well measuring magnetism and density. The objects underwent preliminary archaeometric examination and its results confirmed the working hypothesis of common origins of the examined samples. The existing (and recorded) similarities in qualitative composition and density are so great that the raw material for both the metallic iron and the slag must have come from one and the same outcrop of iron ore. Final conclusions will be drawn following further examination, including microscopic examination, which will determine internal composition of the examined samples. 438

22