Badanie mo liwo ci syntezy mullitu za pomoc mikrofal

Transkrypt

1 MATERIA Y CERAMICZNE /CERAMIC MATERIALS/, 68, 2, (2016), Badanie mo liwo ci syntezy mullitu za pomoc mikrofal PIOTR TA BIERSKI,* CECYLIA DZIUBAK, PAULINA TYMOWICZ-GRZYB Instytut Ceramiki i Materia ów Budowlanych w Warszawie, ul. Post pu 9, Warszawa, * p.tazbierski@icimb.pl Streszczenie Niewielkie wyst powanie mullitu w rodowisku naturalnym powoduje, e praktyczne znaczenie ma minera syntetyczny. Wytwarzanie mullitu zwi zane jest z takimi w a ciwo ciami surowców jak czysto chemiczna, uziarnienie, posta chemiczna, a tak e z procesem syntezy w wysokiej temperaturze. Przedstawiono wyniki syntezy mullitu z wykorzystaniem pieca mikrofalowego z surowców (Al 2 O 3, SiO 2 ) o uziarnieniu mikrometrycznym oraz nanometrycznym. Wyniki bada obejmuj sk ad fazowy produktów odpowiednio do w a ciwo ci surowców wyj ciowych i temperatury syntezy. S owa kluczowe: spiekanie mikrofalowe, mullit, uziarnienie, Al 2 O 3, SiO 2 STUDY OF THE POSSIBILITY OF MULLITE SYNTHESIS BY THE MICROWAVES PROCESS Small presence of mullite in nature results in practical importance of a synthetic mineral. Preparation of mullite is related to the properties of raw materials such as: chemical purity, grain size, phase and the synthesis process at a high temperature. The synthesis of mullite with the use of a microwave oven is presented. Al 2 O 3, and SiO 2 powders with micrometer and nanometer grain sizes were used for the synthesis. The test results include the phase composition of products in relation to the properties of raw materials and synthesis temperature. Keywords: Microwave sintering, Mullite, Grain size, Al 2 O 3, SiO 2 1. Wprowadzenie Mullit jako minera naturalny zosta odkryty na wyspie Mull u zachodnich wybrze y Szkocji. Dobre w a ciwo ci mechaniczne mullitu pochodzenia syntetycznego zw aszcza w wysokiej temperaturze powoduj szerokie zainteresowanie tym tworzywem. Chodzi tu o szereg w a ciwo ci, takich jak wysoka wytrzyma o mechaniczna, dobra stabilno chemiczna i termiczna, odporno na szoki (wstrz sy) cieplne [1-3], które sprawiaj, e mullit jest poszukiwanym materia em do zastosowa konstrukcyjnych, elektronicznych, optycznych i innych [4]. Przy tych zaletach tworzywo mullitowe jest niestety kruche i ma wysok temperatur wytwarzania [5], co w praktyce powoduje pewne ograniczenia wykorzystania. W zale no ci od rodzaju substratów i parametrów procesu wytwarzania tworzywo mullitowe jest materia em prze- wituj cym, przezroczystym lub nieprzezroczystym [4], o specy cznych w a ciwo ciach u ytkowych, wynikaj cych ze sk adu chemicznego i budowy strukturalnej. Dobór surowców i metod przygotowania zestawów surowcowych do syntezy (ceramiczna, chemiczna) oraz parametrów ich spiekania pozwala na kszta towanie mikrostruktury mullitu, co w konsekwencji daje okre lone w a ciwo ci tworzywa, jak wytrzyma o mechaniczna, twardo, wysoka temperatura topnienia, odporno na korozj i wstrz sy cieplne. W poszukiwaniu w a ciwo ci tworzywa odpowiedniego do przewidywanego zastosowania, a tak e w celu obni enia kosztów jego wytwarzania badane s ró ne rodzaje surowców wyj ciowych, metody przygotowania zestawów surowcowych oraz warunki wypalania i syntezy mullitu Al 6 Si 2 O 13. Istotna jest czysto surowców stosowanych do syntezy. Ju nieznaczne zanieczyszczenia surowców naturalnych, np. alkaliami, obni aj temperatur syntezy mullitu, ale odbywa si to kosztem w a ciwo ci mechanicznych, które ulegaj pogorszeniu [6]. Niezale nie od reaktywno ci surowców, temperatura syntezy mullitu ma wysokie warto ci, co sprawia, e proces jest wysokoenergetyczny i trudny do realizacji. Tote uzasadnione s wszelkie prace zmierzaj ce do jego optymalizacji. Wykorzystanie mikrofal do syntezy mullitu jest jedn z takich dróg optymalizacji. 2. Cz do wiadczalna 2.1. Zastosowane surowce, wytworzenie spieków Do bada u yto tlenku glinu o czysto ci 99,5%, o uziarnieniu nanometrycznym (Alfa Aesar) oraz mikrometrycznym (Mal Hungarian Aluminium, 99,5%). Dwutlenek krzemu o czysto ci 99,5% mia uziarnienie nanometryczne (Sigma-Aldrich, 99,5%), 98

2 BADANIE MO LIWO CI SYNTEZY MULLITU ZA POMOC MIKROFAL a bezpostaciowy (Z. Ch. Rudniki) mia czysto 85%. Analiza rentgenowska nanometrycznego tlenku glinu wykaza a obecno ró nych odmian alotropowych Al 2 O 3 (Tabela 1), przy czym dominuj ca jest odmiana gamma prim ( ) 76,27%. Opracowano cztery zestawy surowcowe z surowców o stechiometrycznym sk adzie Al 2 O 3 :SiO 2 = 3:2 o ró norodnym uziarnieniu (Rys. 1, 2). Zestaw I zawiera mikro-al 2 O 3 i mikro-sio 2, zestaw II sk ada si z mikro-al 2 O 3 i nano- SiO 2, zestaw III z nano-al 2 O 3 i mikro-sio 2, a zestaw IV z nano-al 2 O 3 i nano-sio 2. Zestawy surowcowe mieszano w atrytorze na mokro w 96% alkoholu etylowym w ci gu 60 minut i suszono w temperaturze pokojowej. Nast pnie otrzymane zestawy surowcowe granulowano r cznie na sicie 0,063 m, po czym pod ci nieniem 90 MPa prasowano pastylki o wymiarach 19 mm 14,5 mm. Tak przygotowane próbki wypalano w piecu mikrofalowym MKH-4,8 rmy Tabela 1. Ilo ciowa analiza fazowa nanometrycznego tlenku glinu. Table 1. Quantitative phase analysis of nano-sized aluminium oxide. Faza krystaliczna Zawarto [% wag.] -Al 2 O 3 76,27 -Al 2 O 3 22,42 -Al 2 O 3 1,32 Rys. 1. Obrazy SEM proszków tlenku glinu u ytych do bada : a) mikrometryczny, b) nanometryczny. Fig. 1. SEM images of alumina powders used in the study: a) micrometric, b) nanometric. Rys. 2. Obrazy SEM proszków dwutlenku krzemu u ytych do bada : a) mikrometryczny, b) nanometryczny. Fig. 2. SEM images of silica powders used in the study: a) micrometric, b) nanometric. MATERIA Y CERAMICZNE /CERAMIC MATERIALS/, 68, 2, (2016) 99

3 P. TA BIERSKI, C. DZIUBAK, P. TYMOWICZ-GRZYB LINN w temperaturze 1300 C i 1500 C, stosuj c czas przetrzymania izotermicznego równy 5 minut Metodologia bada Sk ad fazowy oraz parametry sieciowe tworzyw badano metod dyfrakcji promieniowania rentgenowskiego (XRD) przy pomocy dyfraktometru rentgenowskiego Bruker-AXS D8 DAVINCI wyposa onego w lamp z anod miedzian. Identy kacji faz dokonano poprzez porównanie zarejestrowanych dyfraktogramów z wzorcami znajduj cymi si w bazie ICDD PDF-2 i PDF przy u yciu programu DIFFRACplus EVA-SEARCH. Oznaczenie parametrów komórki elementarnej oraz fazow ilo ciow analiz rentgenowsk przeprowadzono metod Rietvelda z wykorzystaniem programu Topas v4.2. Obserwacj mikrostruktury zsyntezowanych tworzyw prowadzono za pomoc skaningowego mikroskopu elektronowego Nova NanoSEM FEI. Do obserwacji i mikroanalizy wykorzystano tryb wysokopró niowy, a próbki przygotowano przez pokrycie cienk warstw metalu szlachetnego. Spiekanie mikrofalowe przeprowadzano w Instytucie Zaawansowanych Technologii Wytwarzania w Krakowie. Wykorzystano piec mikrofalowy MKH-4,8 rmy LINN, przeznaczony do spiekania szerokiej gamy materia ów metalicznych, ceramicznych i kompozytowych w atmosferze azotu, argonu lub pró ni w zakresie temperatur do 1850 C (moc 4,8 kw, cz stotliwo 2,45 GHz). 3. Wyniki bada i dyskusja 3.1. Sk ad fazowy W wyniku spiekania za pomoc mikrofal zestawów I-IV w temperaturze 1300 C otrzymano tworzywa o sk adzie fazowym przedstawionym w Tabeli 2 oraz na Rys. 3. Z analizy danych wynika, e zestawy I i II, zawieraj ce tlenek glinu o uziarnieniu mikrometrycznym, w temperaturze 1300 C nie ulegaj reakcji, co ujawnia si brakiem oczekiwanej fazy mullitowej. Nadmiar zidenty kowanego rentgenowsko Al 2 O 3 w stosunku do stechiometrii z SiO 2 oraz do ilo ci wprowadzonej do zestawu jest prawdopodobnie spowodowany utworzeniem fazy szklistej. Natomiast synteza zestawów III i IV z udzia em surowca Al 2 O 3 o uziarnieniu nanometrycznym niezale nie od uziarnienia SiO 2 wykaza a du, ponad 50% wydajno. Obecno odmian alotropowych tlenku glinu -Al 2 O 3 (rombowa) i -Al 2 O 3 (tetragonalna), ró nych od sk adu wyj ciowego surowca, wiadczy, e w pierwszym etapie procesu termicznego dominuj ce by y przemiany fazowe tlenku glinu. Wyniki pomiarów sk adu fazowego (Tabela 2) wiadcz o nieoptymalnych parametrach syntezy tworzywa mullitowego. Optymalizacja parametrów jest przewidziana w dalszych etapach prac badawczych. Zwi kszenie temperatury procesu do 1500 C przy czasie przetrzymania wynosz cym 5 minut powoduje wzrost wydajno ci syntezy, czego odzwierciedleniem s ilo ci mullitu utworzone w procesie. Na podstawie ilo ciowej analizy rentgenogra cznej w próbkach I-IV oznaczono porównywalne ilo ci mullitu wynosz ce (78-91)% mas. niezale nie od uziarnienia zastosowanych surowców (Tabela 3, Rys. 4). Niestety w adnym z zestawów nie uzyskano stuprocentowej wydajno ci procesu, co wskazuje, e zastosowane parametry procesu termicznego równie s nieoptymalne. Na podstawie oznaczonych ilo ci mullitu, a tak e parametrów komórki elementarnej nie mo na jednoznacznie wykaza wp ywu uziarnienia surowców na efektywno syntezy minera u w temperaturze 1500 C. Widoczna ró nica odnosi si natomiast do wielko ci krystalitów, wzrastaj cej dla mikrometrycznego uziarnienia surowców (Tabela 5). Tabela 2. Wyniki ilo ciowej analizy fazowej tworzyw I-IV syntezowanych w temperaturze 1300 C przez 5 min. Table 2. Results of quantitative phase analysis of materials I-IV synthesized at 1300 C for 5 min. Numer zestawu / sk ad [% wag.] Faza krystaliczna I II III IV Mullit ,20 ± 0,50 50,80 ± 0,40 Korund Al 2 O 3 79,30 ± 0,18 76,32 ± 0,17 12,40 ± 0,30 28,60 ± 0,30 Krystobalit- 15,34 ± 0,14 19,13 ± 0,13 23,70 ± 0,40 17,00 ± 0,50 Krystobalit- 5,36 ± 0,15 4,56 ± 0,15 3,70 ± 0,30 3,60 ± 0,30 -Al 2 O 3 (rombowa) - - * * -Al 2 O 3 (tetragonalna) - - * * * sk adu ilo ciowego nie mo na okre li ze wzgl du na brak modelu strukturalnego. Tabela 3. Wyniki ilo ciowej analizy fazowej tworzyw I-IV syntezowanych w temperaturze 1500 C przez 5 min. Table 3. Results ofquantitative phase analysis of materials I-IV synthesized at 1500 C for 5 min. Numer zestawu/ sk ad [% wag.] Faza krystaliczna I II III IV Mullit 80,97 ± 0,08 78,46 ± 0,08 91,82 ± 0,06 80,72 ± 0,09 Korund -Al 2 O 3 16,83 ± 0,06 20,50 ± 0,07 8,18 ± 0,06 17,79 ± 0,07 Krystobalit ,79 ± 0,05 Kwarc SiO 2 2,20 ± 0,07 1,04 ± 0,05-0,70 ± 0, MATERIA Y CERAMICZNE /CERAMIC MATERIALS/, 68, 2, (2016)

4 BADANIE MO LIWO CI SYNTEZY MULLITU ZA POMOC MIKROFAL Rys. 3. Dyfraktogram rentgenowski tworzyw I-IV syntezowanych w temperaturze 1300 C przez 5 minut. Fig. 3. X-ray diffraction patterns of materials I-IV synthesized at 1300 C for 5 minutes. Rys. 4. Dyfraktogram rentgenowski tworzyw I-IV syntezowanych w temperaturze 1500 C przez 5 minut. Fig. 4. X-ray diffraction patterns of materials I-IV synthesized at 1500 C for 5 minutes. MATERIA Y CERAMICZNE /CERAMIC MATERIALS/, 68, 2, (2016) 101

5 P. TA BIERSKI, C. DZIUBAK, P. TYMOWICZ-GRZYB Wp yw sk adu fazowego tlenku glinu (sk ad fazowy Al 2 O 3, Tabela 1) na wynik syntezy, tzn. na ilo utworzonego mullitu, zostanie okre lony po przeprowadzeniu syntezy zestawów w wy szej temperaturze lub przy wyd u onym czasie przetrzymania izotermicznego, co planowane jest w dalszym etapie bada Mikrostruktura Na Rys. 5 przedstawiono morfologi powierzchni poprzecznych prze amów tworzyw, otrzymanych w wyniku syntezy za pomoc mikrofal zestawów I-IV w temperaturze 1300 o C w czasie 5 min. Na obrazach SEM produktów syntezy z temperatury 1300 o C widoczne s ró nice wynikaj ce z uziarnienia surowców. Aglomeraty o podobnych rozmiarach w przypadku zastosowania tlenku glinu o uziarnieniu mikrometrycznym (Rys. 5a i 5b). Drobnoziarnista faza o znacznej porowato ci widoczna jest w przypadku zastosowania surowca Al 2 O 3 o uziarnieniu nanometrycznym (Rys. 5c i 5d). Na Rys. 6 przedstawiono mikrofotogra e SEM tworzyw syntezowanych w temperaturze 1500 o C. Tworzywa wywodz ce si z mikrometrycznego tlenku glinu (Rys. 6a i 6b) wykazuj brak porowato ci, co mo e by spowodowane obecno ci szklistej fazy krzemianowej. Natomiast tworzywo otrzymane w temperaturze 1500 o C, w którym zastosowano jako surowiec nanometryczny Al 2 O 3, widoczne s wyd u one ziarna mullitu wtórnego (Rys. 6d i 7). c) d) Rys. 5. Mikrofotogra a SEM tworzyw I-IV syntezowanych w temperaturze 1300 C: a) zestaw I, b) zestaw II, c) zestaw III i d) zestaw IV. Fig. 5. SEM microphotographs of materials I-IV synthesized at 1300 C: a) batch I, b) batch II, c) batch III, and d) batch IV. 102 MATERIA Y CERAMICZNE /CERAMIC MATERIALS/, 68, 2, (2016)

6 BADANIE MO LIWO CI SYNTEZY MULLITU ZA POMOC MIKROFAL Tabela 5. Parametry sieciowe oraz w a ciwo ci zyczne mullitu w tworzywach syntezowanych w temperaturze 1500 C. Table 5. Lattice parameters and physical properties of mullite in materials synthesized at 1500 C. Temperatura syntezy/ czas przetrzymania 1500 C/5 min Numer zestawu Parametry komórki elementarnej [nm] Obj to komórki elementarnej [nm 3 ] G sto krystalitów [g/cm 3 ] Wielko krystalitów [nm] I II III IV a = 0,755(16) b = 0,768(17) c = 0,288(6) a = 0,755(16) b = 0,768(17) c = 0,288(6) a = 0,755(17) b = 0,769(17) c = 0,288(7) a = 0,755(2) b = 0,769(2) c = 0,288(8) 0,167(6) 3,16166(12) 258(9) 0,167(6) 3,16321(12) 230(60) 0,167(7) 3,15935(12) 198(5) 0,167(8) 3,16088(16) 167(4) c) d) Rys. 6. Mikrofotogra e SEM tworzyw I-IV syntezowanych w temperaturze 1500 C: a) zestaw I, b) zestaw II, c) zestaw III i d) zestaw IV. Fig. 6. SEM microphotograph of materials I-IV synthesized at 1500 C: a) batch I, b) batch II, c) batch III, and d) batch IV. MATERIA Y CERAMICZNE /CERAMIC MATERIALS/, 68, 2, (2016) 103

7 P. TA BIERSKI, C. DZIUBAK, P. TYMOWICZ-GRZYB Literatura [1] Schneider, H., Komarneni, S.: Mullite, ed. Weinheim Wiley- VCH, [2] Bowen, N. L., Greig, J. W.: The System Alumina-Silica, J. Am. Ceram. Soc., 7, 4, (1994), [3] Schneider, H., Okada, K., Pask, J., Mullit and Mullit Ceramics, John Wiley and Sons Ltd, [4] Aksay I. A., Dabbs D. M., Sarikaya M.: Mullit for Structural, Electronic, and Optical Applications, J. Am. Ceram. Soc., 74, 10, (1991), [5] Ismail M. G. M. U., Nakai Z., Somiya S.: Microstructuremechanical Properties of Mullite Prepared by the Sol-Gel Method, J. Am. Ceram. Soc., 70, 1, (1987), C7-C8. [6] Schneider, H., Majdic A.: Preliminary Investigations on the Kinetics of the High-tempearture Transformation of Sillimanite to 3/2-mullite plus Silica and Comparison with the Behaviour of Andalusite and Kyanite, Sci. Ceram., 11, (1981), Rys. 7. Mikrofotogra a SEM tworzywa IV syntezowanego w temperaturze 1500 C. Fig. 7. SEM microphotograph of material IV synthesized at 1500 C Otrzymano 5 pa dziernika 2015, zaakceptowano 27 stycznia Wnioski Przedstawione wyniki wskazuj na mo liwo syntezy mullitu w fazie sta ej z substratów proszkowych z wykorzystaniem spiekania mikrofalowego. Reakcja surowców tlenkowych o uziarnieniu nanometrycznym wyst puje w temperaturze 1300 C. Tlenkowe surowce o uziarnieniu mikrometrycznym reaguj w temperaturze wy szej 1500 C, ale w adnym przypadku proces nie jest zako czony przy stosowaniu przetrzymania izotermicznego wynosz cego 5 minut. Planowana optymalizacja parametrów procesu dotyczy b dzie wyd u enia czasu spiekania w temperaturze 1500 C. Podzi kowania Praca zosta a zrealizowana w ramach projektu w asnego ze rodków Funduszu Bada W asnych Instytutu Ceramiki i Materia ów Budowlanych w Warszawie. Autorzy pragn podzi kowa Pani El biecie Mielnickiej za okazan pomoc w trakcie realizacji pracy. 104 MATERIA Y CERAMICZNE /CERAMIC MATERIALS/, 68, 2, (2016)