PRZEMIANY STRUKTURALNE W ODLEWANYCH ODŚRODKOWO RURACH KATALITYCZNYCH

Transkrypt

1 10/6 ARCHIWUM ODLEWNICTWA Rok 2002, Rocznik 2, Nr 6 Archives of Foundry Year 2002, Volume 2, Book 6 PAN - Katowice PL ISSN PRZEMIANY STRUKTURALNE W ODLEWANYCH ODŚRODKOWO RURACH KATALITYCZNYCH W. JASIŃSKI 1 Instytut Inżynierii Materiałowej, Politechnika Szczecińska Al. Piastów 17, Szczecin STRESZCZENIE W pracy przedstawiono wyniki badań mikrostruktury odlewanych odśrodkowo rur katalitycznych z materiału IN 519 po h eksploatacji. W trakcie pracy, przebiegająca wewnątrz rury katalitycznej, endotermiczna reakcja metanu z parą wodną powoduje zróżnicowanie temperatury rury w zakresie o C. Efektem długotrwałej eksploatacji są zmiany fazowe i strukturalne zależne od lokalnej temperatury materiału rury. Zmiany te wpływają na właściwości mechaniczne materiału rur. Key words: reforming, Fe-Ni-Cr alloys, phase 1. WPROWADZENIE Podczas produkcji amoniaku proces termiczno-katalitycznego rozkładu metanu z parą wodną prowadzony jest w pionowych rurach wypełnionych niklowym katalizat o- rem. Warunki nagrzewania rur w reformerze powodują zróżnicowanie rozkładu temp e- ratury na ich długości i średnicy. Temperatura powierzchni nagrzewanych w reformerze rur wzrasta z 740 o C przy wlocie substratów, do temperatury 865 o C przy wylocie produktów. Temperatura gazowych reagentów wzrasta na długości rury katalitycznej z 550 o C do 780 o C. Długotrwała eksploatacja w tych warunkach powoduje zmiany fazowe i strukturalne w materiale rury, będące w ścisłej zależności od lokalnej temperatury pracy rur [1 9]. Stosowane w reformerach rury 156 x 16 mm wytwarzane są technologią odlewania odśrodkowego z austenitycznego staliwa oznaczonego IN 519 zawierającego 24% chromu, 24% niklu i 1,5% niobu. Celem badań było ustalenie rodzaju i stopnia zaawansowania zmian mikrostruktury materiału rury wymontowanej z reformera po 1 dr inż., jaswal@ps.pl 95

2 95000 h pracy w porównaniu do stanu wyjściowego oraz określenie wpływu gradientu temperatury na grubości ścianki rury na mikrostrukturę materiału rury. Wyniki badań właściwości mechanicznych materiału badanej rury [9] wskazują na ich ścisłą zależność od mikrostruktury. 2. METODYKA BADAŃ Badania prowadzono na odcinkach próbnych pobranych z obszaru wlotu substratów (oznaczenie 1), z obszaru 3,5 m od wlotu (oznaczenie 2), z obszaru 8 m od wlotu (oznaczenie 3) oraz z obszaru 10,5 m od wlotu (oznaczenie 4). Uzyskane wyniki z badań właściwości materiału rury katalitycznej wymontowanej z bliźniaczego reformera po h eksploatacji zadecydowały o pobraniu dodatkowego odcinka próbnego z obszaru 2 m od wlotu substratów (oznaczenie 5). Miejsca pobrania odcinków pró b- nych podyktowane były wynikami poprzednich badań [1,4 9]. Badania mikroskopowe przeprowadzano na zgładach prostopadłych do osi rury lub przechodzących przez oś rury. Zgłady wykonano na próbkach pobranych z całej grubości ścianki rury. Próbki trawiono odczynnikiem Murakami barwiącym fazę i węgliki chromu na brązowy kolor. 3. WYNIKI BADAŃ Badania mikroskopowe przeprowadzone na próbkach pobranych z obszaru 1 (wlot substratów) potwierdziły wyniki poprzednich prac [1,4 9]. Mikrostruktura i właściwości materiału na wlocie rury z racji niskiej w tym miejscu temperatury pracy, nie ulegają zmianie i odpowiadają stanowi wyjściowemu. Obserwuje się stabilną stru k- turę dendrytyczną. Na granicach ziaren austenitu o wielkości odpowiadającej Nr 6 PN-84/H-04507/01 obserwuje się drobnopłytkową eutektykę rys. 1. Nie obserwuje się por oraz odwęglenia w strefach powierzchniowych rury. Obserwacje próbek z obszaru 3 i 4 ujawniły wyraźna koagulację eutektyki i znacznie mniejszą ilość wydzieleń faz międzymetalicznych na tle austenitu rys. 2. Zaobserwowane w trakcie badań rury po h pracy [8], początkowe stadium procesu koagulacji iglastej fazy, po h pracy postąpiło znacznie dalej. Obserwacje zgładów próbek pobranych z obszaru położonego w odległości 3,5 m od wlotu substratów ujawniły znaczne zróżnicowanie mikrostruktury na grubości ścianki - rys. 3. Mikrostruktura materiału rury przy powierzchni zewnętrznej w obszarze 2 (3,5 m od kołnierza) charakteryzuje się skoagulowaną eutektyką i dużą ilością dro b- nodyspersyjnych skoagulowanych wydzieleń węglików i fazy na tle austenitu - rys. 3a. W środku ścianki rury obserwuję się koagulację eutektyki i częściową koagulację wydzieleń węglików i fazy w austenicie rys. 3b. Przy powierzchni wewnętrznej rury zachowana jest drobnodyspersyjna eutektyka i iglasta postać fazy. Obserwacje w obszarze 5 (2 m od wlotu) wykazały podobne zróżnicowanie mikrostru k- tury po promieniu materiału rury. 96

3 ARCHIWUM ODLEWNICTWA Rys. 1. Mikrostruktura rury w odległości 0,15 m od wlotu substratów, zgład nie trawiony Fig. 1. Microstructure of tube in 0,15 m distance from the tube inlet, non etched Rys. 2. Mikrostruktura rury w odległości 8,0 m od wlotu substratów, traw. Murakami Fig. 2. Microstructure of tube in 8,0 m distance from the tube inlet, Murakami etched a) b) c) Rys. 3. Mikrostruktura rury w odległości 3,5 m od wlotu substratów, traw. Murakami: a) 2 mm od powierzchni zewnętrznej, b) w środku ścianki, c) 2 mm od powierzchni wewnętrznej rury Fig. 3. Microstructure of tube in 3,5 m distance from the tube inlet, Murakami etched: a) in 2mm distance from the outer surface of tube, b) in middle of the tube side, c) in 2 mm distance from the inter surface of tube 97

4 a) b) c) Rys. 4. Mikrostruktura rury w odległości 2 m od wlotu substratów, traw. Murakami: a) 2 mm od powierzchni zewnętrznej, b) w środku ścianki, c) 2 mm od powierzchni wewnętrznej rury Fig. 4. Microstructure of tube in 2 m distance from the tube inlet, Murakami etched: a) in 2 mm distance from the outer surface of tube, b) in middle of the tube side, c) in 2 mm distance from the inter surface of tube Pomiary twardości Brinella HB2,5/187,5/15 mikrostruktur przedstawionych na rys. 3 wykazały twardość średnią odpowiednio: 218, 239 i 241. Pomiary twardości mikrostruktur przedstawionych na rys. 4 (obszar 5) wykazały twardość średnią odpowiednio: 234, 279 i 288. Badania rentgenostrukturalne [1, 7, 9] wykazały, że w obszarze 1 stwierdza się oprócz stopowego austenitu obecność węglików M 23 C 6 i NbC. W obszarze 2 wraz z upływem czasu dodatkowo obserwuje się wzrastający udział fazy i Nb 6 Ni 16 Si 7 oraz zanik węglika NbC. W obszarach 3 i 4 wraz z czasem eksploatacji obserwuje się wzrost udziału fazy Nb 6 Ni 16 Si 7 i zanik węglika NbC. Udział fazy jest nieznaczny. Przeprowadzona analiza rentgenostrukturalną próbek z obszaru 5 (2 m od wlotu) wykazała bardziej złożoną budowę fazową. Obok austenitu stopowego stwierdzono obecność faz międzymetalicznych Cr 2 Nb i, węglików Fe 3 Nb 3 C oraz fazy Ni 3 Nb [9]. Wyniki badań rentgenostrukturalnych potwierdza mikroanaliza rentgenowska (EDX). 98

5 ARCHIWUM ODLEWNICTWA Obraz eutektyki próbki pobranej z obszaru 3 przedstawia rysunek 5. W obszarze tym stwierdzono największy przyrost średnicy wywołany procesami pełzania. Rys. 5. Mikroanaliza składników eutektyki w obszarze 3, wyniki w tablicy1, x4000 Fig. 5. Points of local analysis in region 3 given in Table 1, x4000 Tablica 1. Mikroanaliza składników eutektyki w obszarze 3 - rys. 5. Table 1. Points of local analysis in region 3 fig. 5. Pierwiastek Zawartość pierwiastka [% wag.] Chrom 12,05 27,04 80,64 Żelazo 16,11 11,27 9,47 Nikiel 39,21 16,91 5,40 Niob 25,43 41,78 4,18 Krzem ,01 0,32 Z analizy punktowej składników eutektyki można wnioskować, że szare globularne wydzielenia w eutektyce (punkt 3) są złożonymi węglikami chromowo żelazowoniobowymi typu M 23 C 6. W punkcie 1 i 2 obserwujemy różny stopień przemiany węglika NbC w fazę TCP typu G (Nb 6 Ni 16 Si 7 ) [10]. 99

6 4. DYSKUSJA WYNIKÓW Analiza wyników badań właściwości mechanicznych, rentgenostrukturalnych i metalograficznych [1,4 9] ujawnia znaczne zróżnicowanie w rodzaju, ilości i morfologi faz międzymetalicznych powstających na bazie dendrytycznej mikrostruktury żaroodpornego staliwa IN 519. W wyjściowej mikrostrukturze zawierającej stopowy austenit i eutektykę składającą się z węglika M 23 C 6, NbC i austenitu w wyniku długotrwałego oddziaływania podwyższonej temperatury, w obszarze 2 pojawia się iglasta faza [1,4]. Wraz z czasem eksploatacji obserwuje się zwiększenie ilości fazy i rozpoczęcie procesu jej koagulacji [5 9]. Badania rentgenostrukturalne ujawniły nieznaczny udział fazy w obszarze 3 i praktycznie jej brak w obszarze 4. Prawdopodobną przyczyną jest wyższa temperatura w tych obszarach rury od temperatury wydzielania fazy (ok. 820 o C) z roztworu stałego Fe Cr. Brak umocnienia austenitu w obszarach 3 i 4 wydzieleniami fazy jest przyczyną inicjacji procesu pełzania w tych obszarach [12]. Makroskopowym efektem pełzania w obszarze 3 jest przyrost średnicy zewnętrznej rury o 1,2 % łączący się z minimum wytrzymałości materiału. Ponadto w obszarze 3 i 4 obserwuje się koalescencję składników eutektyki. Jak w każdym procesie termicznego oddziaływania zmiany mikrostruktury są funkcją temperatury i czasu. Obniżona w obszarze 5 temperatura spowodowała wydzielenie faz międzymetalicznych po znacznie dłuższym czasie, ale o znacznie większej dyspersji niż stwierdzono to w obszarze 2. Duża ilość drobnodyspersyjnej fazy w obszarze 5 tłumaczy maksimum twardości tego obszaru po 9500 h eksploatacji. Podsumowanie wyników badań wskazuje, że degradacja dendrytycznej mikrostru k- tury i niszczenie materiału na drodze pełzania w obszarze 3 i 4 jest w stadium stacjonarnym i wymaga dalszego monitorowania. Podwyższenie cech plastycznych materiału rur w obszarze 2 jest wynikiem koagulacji fazy. Wysoka wytrzymałość obszaru 5 jest wynikiem niskotemperaturowego utwardzenia wydzieleniowego. 100

7 ARCHIWUM ODLEWNICTWA 5. WNIOSKI Przeprowadzone badania pozwalają stwierdzić, że utrata własności użytkowych materiału rur katalitycznych w obszarze 3 i 4 wynika z degradacji dendrytycznej mikrostruktury, braku utwardzenia wydzieleniowego materiału rur i zaawansowanego stacjonarnego stadium procesu pełzania. Stopień zaawansowania procesu wymaga monitorowania mikrostruktury i właściwości materiału rur katalitycznych. LITERATURA [1] A. Biedunkiewicz, W. Jasiński, M. Ustasiak: Degradacja materiału rur katalitycznych reformingu, Archiwum Technologii Maszyn i Automatyzacji, 1993, 12, s [2] S.J. Zhu, J. Zhao, F.G. Wang: Metallugical Transactions A, 1990, 21A, s [3] F. Navratil, J. Kudlicka, K. Stransky: Slevarenstvi, 1979, XXVII, s [4] M. Ustasiak, W. Jasiński; Resztkowa trwałość urządzeń pracujących w podwyższonych temperaturach, Konferencja Naukowo-Techniczna Nowe materiały nowe technologie materiałowe w przemyśle okrętowym i maszynowym, Szczecin- Świnoujście wrzesień 1998, s , [5] W. Jasiński, St. Lenart, M. Ustasiak: Struktura stopu 24/24Nb po eksploatacji i obróbce cieplnej, Materiały konferencji Problemy metaloznawcze w technice XXI wieku Politechnika Świętokrzyska r. wydane w Zeszytach Naukowych Politechniki Świętokrzyskiej "Mechanika" Nr 72 s [6] W. Jasiński, M. Ustasiak; Zmiana właściwości materiału rur katalitycznych refo r- mera, Inżynieria Materiałowa 1999, 6 (113), [7] M. Ustasiak, W. Jasiński; Wpływ warunków eksploatacji na strukturę stopów 24/24Nb, Inżynieria Materiałowa 2000, 1(114), [8] W. Wysiecki, M. Ustasiak, W. Jasiński; Regeneration of 24/24 Nb heat resistant steels after long-term service in the range of temperatures of phase formation, Advances in Manufacturing Science and Technology, Polish Academy of Sciences, Committee of Mechanical Engineering, vol.24, No 4, 2000, s [9] W. Jasiński; Właściwości materiału rur katalitycznych reformera V Ogólnopolska i Międzynarodowa Konferencja Naukowa Obróbka powierzchniowa września 2002, Kule k/częstochowy przyjęty do druku [10] B. Mikołowski; Stopy żaroodporne i żarowytrzymałe Nadstopy, Wydawnictwo AGH, Kraków

8 TRANSFORMATION OF THE MICROSTRUCTURE IN CENTRIFUGAL CASTED CATALYTIC PIPES SUMMARY The author presents results of microstructual investigation of IN 519 material from centrifugal casted pipe which worked in catalytic reformer for hours. During the exploitation the temperature of the pipe ranges from 550 o C in substrates inflow to 865 o C at outlet of products. Structural and phase changes which were observed in the material of the pipe were increasing with distance from the inter surface of tube. These changes depended on the temperature and time of exploitation and had influence on the mechanical properties of the pipe. Recenzował: prof. dr hab. inż. Ferdynand Romankiewicz 102