GÓRNICTWO I GEOLOGIA 2010 Tom 5 Zeszyt 4

GÓRNICTWO I GEOLOGIA 2010 Tom 5 Zeszyt 4 Jerzy CABAŁA Uniwersytet Śląski, Sosnowiec CYNK W TECHNOSFERZE Streszczenie. Informacje na temat otrzymywania cynku przedstawiono w starożytności (Europa, Chiny, Indie). Scharakteryzowano najważniejsze metody produkcji cynku: hutniczą (ISP - Imperial Smelting Processes) i hydrometalurgiczno-elektrolityczną. Omówiono pierwotne i wtórne źródła cynku oraz produkcję tego metalu w głównych ośrodkach wydobycia rud Zn-Pb w XIX i na początku XX wieku. Zwrócono uwagę na rolę złóż śląskokrakowskich w bilansie globalnej produkcji cynku, na przestrzeni ostatnich wieków. Przedstawiono zmiany wielkości produkcji cynku w XX wieku oraz zmiany cen tego metalu na Londyńskiej Giełdzie Metali (LME). Wskazano, w jakich dziedzinach gospodarki stosowany jest cynk oraz jakiego rodzaju odpady zawierają znaczące ilości tego metalu. ZINC IN TECHNOSPHERE Summary. The paper presents the information on the zinc production in antiquity (Europe, China, India). The most important methods of zinc production: metallurgical (ISP - Imperial Smelting Processes), hydrometallurgical and electrolytic technologies were described. The primary and secondary sources of zinc and production of this metal in main centres of mining operation in XIX and in the beginning of XX century were discussed. It was considered the importance of Silesian-Cracovian deposits in global balance of zinc production over last ages. The changes of zinc production volume in XX century and price changes of this metal in the London Metal Exchange (LME) were presented. There were showed the industrial sectors in which zinc is applied and the types of waste containing significant metal quantity. 1. Wprowadzenie Cynk najczęściej jest pozyskiwany z kompleksowych rud Zn-Pb-Ag. Jego największe zasoby są związane w złożach typu Mississippi Valley (MVT) i Sedex [4, 17]. W Polsce duże zasoby cynku zostały rozpoznane w rejonie śląsko-krakowskim [5]. Metal ten został poznany

64 J. Cabała stosunkowo późno (1743 r.), jego eksploatacja i gospodarcze wykorzystanie rozpoczęto dopiero w początkach XIX wieku. Dynamiczny wzrost zapotrzebowania gospodarki światowej na cynk datuje się od połowy XX wieku i był stymulowany popytem ze strony przemysłu samochodowego, budownictwa i metalurgii. Obecnie pod względem wielkości produkcji zajmuje czwarte miejsce po żelazie, miedzi i aluminium. Globalna produkcja cynku w 2001 roku przekroczyła 10 mln. ton [14]. Wielokierunkowe wykorzystanie cynku przez różne gałęzie przemysłu powoduje zwiększenie ilości cynku w technosferze, np: budownictwie, elektronice i elektrotechnice, odpadach ściekowych, złomach samochodowych. Znaczący udział w produkcji odpadów, zawierających cynk mają także kopalnie i zakłady flotacyjnego wzbogacania rud Zn-Pb [2, 6, 7]. Rozwój produkcji górniczej rud Zn-Pb oraz hutnictwa wpływają na zanieczyszczenie gleb cynkiem oraz transfer tego metalu do środowisk biotycznych. Wraz ze wzrostem zawartości cynku do środowiska przyrodniczego transferowane są inne metale ciężkie i metaloidy, występujące w rudach Zn-Pb (Fe, Cd, Ag, Tl, Cu, As, Sb) [6]. 2. Historia i technologie produkcji Cynk w czasach rzymskich stosowano jedynie w formie stopów z miedzią, cyną lub arsenem (spiż). W XVI wieku w Europie odkrycia cynku dokonał Philippus Aureolus Paracelsus (1493? 1541), który nazwał ten metal zinckum, od greckiego zinc. Do końca XVIII wieku zainteresowanie cynkiem było niewielkie, ze względu na brak przemysłowych technologii jego produkcji oraz zastosowania. Jednak już znacznie wcześniej w Chinach, Indiach, Europie oraz Azji Mniejszej cynk był otrzymywany ubocznie, przy okazji rafinacji srebra z rud Pb-Ag-Zn, produkcji brązów (stop Cu Sn) oraz spiżu (stop Cu, Sn, Zn, Pb). W pierwszym wieku naszej ery grecki farmaceuta Dioscorides opisał różne metody kondensacji tlenku cynku, stosowane podczas hutniczej przeróbki rud Ag-Pb-Zn [12]. Grecki geograf Strabo pisze o dziwnym metalu, prawdopodobnie cynku, który skapywał w dół, w procesie wytopu srebra z rud Pb-Ag kopalni Andeira (dzisiejsza północno-zachodnia Turcja) [8]. W Indiach destylacja cynku zaczęła się około 1000 lat temu i była skupiona na kopalni Zawar na Wzgórzach Aravalli w Rajasthan. Ruda cynku z Zawar miała charakter siarczkowy, głównym minerałem użytecznym był sfaleryt, a jego ogniowa przeróbka wiązała się ze znaczną emisją siarki. Uzyskiwany tlenek cynku był stosowany głównie do produkcji mosiądzu, w pierwszym tysiącleciu naszej ery [9].

Cynk w technosferze 65 W Chinach od XV do początków XX wieku stosowano metodę destylacji kondensujących par, która polegała na kondensacji par cynku na spodzie pojemnika z wodą, umieszczonego nad retortą z podgrzewaną rudą Zn-Pb. W Chinach (Yunnan, Guizhou i Sichuan) eksploatowano głównie utlenione rudy cynku, zbudowane ze smitsonitu. Występowanie w tych rejonach rud miedzi sprzyjało produkcji mosiądzu, stosowanego do wyrobu monet oraz przedmiotów codziennego użytku [24]. W Europie metaliczny cynk otrzymano w XVII wieku, jednak przemysł cynkowy rozwinął się dopiero pod koniec XVIII wieku. Angielscy rzemieślnicy od 1738 roku otrzymywali metaliczny cynk w specjalnych retortach, stosując proces redukcji węglem. W 1743 r. William Champion otrzymał ten metal redukując węglan cynku (smitsonit) za pomocą węgla. Proces produkcji cynku, realizowany w pionowych retorach, trwał 70 godzin, cynk w ilości ok. 400 kg był zbierany do tygli, ustawionych w piecu. Technologia ta była stosowana w Anglii do 1851 r., jednak była ona pracochłonna i nieekonomiczna, wymagała cofania tygla przed każdym procesem wytopu oraz wykorzystywała znaczne ilości węgla. Na początku XIX wieku gwałtownie wzrosło zainteresowanie cynkiem. Przyczynił się do tego m.in. J. Ch. Ruberg, który w 1798 r. w Wesołej koło Mysłowic opracował opłacalną metodę (tzw. śląską) otrzymywania metalicznego cynku z utlenionych rud Zn-Pb [15]. Nowatorstwo tej metody polegało na poziomym ustawieniu retorty, dzięki czemu wsad i paliwo mogły być podawane bez chłodzenia całego układu [13]. Wydajność paliwa została znacznie zwiększona. Początkowo cynk był produkowany głównie ze smitsonitowych rud utlenionych (tzw. galmanów), później tą metodą wytapiano cynk i ołów, także z rud siarczkowych. Na początku XIX wieku w sąsiedztwie złóż Zn-Pb na Śląsku i w Zagłębiu (Bytom, Piekary Śląskie, Mysłowice, Zabrze, Sosnowiec) powstawały liczne huty cynku. W Europie huty opierające się na podobnych rozwiązaniach technologicznych działały w Belgii (Liege, Akwizgran), Niemczech (Nadrenia, Zagłębie Ruhry). W Belgii dużą hutę zbudowano w 1810 r., stanowiła ona zalążek największej spółki (Societé de la Vieille Montagne), produkującej cynk w XIX wieku. Dalszy, znaczący postęp technologiczny w produkcji cynku datuje się od 1838 r. w Belgii. Polegał on na ulepszeniu sprawności cieplnej procesu wytapiania cynku i stał się standardową metodą produkcji w połowie XIX wieku [8]. W Stanach Zjednoczonych w Illinois do 1872 r. stosowano metodę produkcji cynku z poziomymi retortami [10]. Piece muflowe zaprojektowane przez Ruberga, po ulepszeniu, były wykorzystywane w śląskich hutach cynku do 1980 r., m.in. w Zakładach Metalurgicznych Silesia w Wełnowcu.

66 J. Cabała Znaczenie rud Zn-Pb mocno wzrosło po odkryciu cynku i zastosowaniu tego metalu na szeroką skalę w gospodarce. Na szybki wzrost produkcji cynku duży wpływ miały jego wysokie ceny. Pod koniec XIX wieku wartość jednej tony cynku odpowiadała 900 tonom węgla, a do wytopienia 1 tony cynku zużywano około 20 do 24 ton węgla. Zasadniczy wpływ na postęp w produkcji cynku miało unowocześnienie metod przeróbki rud siarczkowych cynku, a w szczególności opracowanie metody olejowej flotacji rud (bulk-oil flotation) w 1869 r. przez Williama Haynesa, a także dalsze unowocześnienie flotacji w 1905 r. przez A.H. Higginsa i G.A. Chapmana [6]. W XX wieku elektrolityczne metody produkcji cynku zyskały na znaczeniu i zastąpiły procesy pizolityczne, związane z redukcją wsadu cynkowego za pomocą węgla. 2.1. Technologie produkcji Cynk może być otrzymywany z pierwotnych rud lub surowców wtórnych. Do jego produkcji stosowane są metody pirometalurgiczne oraz hydrometalurgiczne. Obecnie do produkcji cynku z koncentratów kolektywnych cynkowo-ołowiowych lub surowców odpadowych wykorzystywane są metody hutnicze z tzw. angielskim piecem do wytapiania (ISP - Imperial Smelting Processes). Postęp technologiczny w zakresie przeróbki flotacyjnej rud Zn-Pb powoduje, że od kilkudziesięciu lat produkowane są głównie selektywne koncentraty sfalerytowe lub galenowe. Hutnicza przeróbka tych koncentratów obecnie jest rzadko prowadzona, z uwagi na uciążliwość dla środowiska i wysokie koszty. Od drugiej połowy XX wieku coraz większe znaczenie w produkcji cynku mają metody hydrometalurgiczno-elektrolityczne. Pod koniec XX wieku około 80% cynku uzyskiwano na podstawie tych metod. Metody hutnicze W hutnictwie cynku wykorzystywane są dobrej jakości węgle, w tym antracyty oraz koks, dzięki którym proces redukcji tlenku cynku zachodzi najskuteczniej. Dodatkowo piece są podgrzewane, np. gazem ziemnym, ponieważ proces redukcji wsadu najwydajniej zachodzi w temperaturze 1100 o C. Temperatura wrzenia cynku jest niższa (907 o C), dlatego cały metal wydziela się w postaci par. Pary cynku są następnie kondensowane do metalicznego cynku. Sprawność poziomych procesów jest wysoka 90-97%, niewielkie straty cynku są związane z ucieczką par cynku przed procesem kondensacji. Rafinacja cynku najczęściej jest realizowana przez destylacje powrotną w kolumnach, z dużą ilością ogniotrwałych półek

Cynk w technosferze 67 (destylacja New Jersey). Dolne części półek są podgrzewane gazem, a górne są chłodne, co umożliwia kondensację metalicznego cynku. Wraz z cynkiem w gazach występuje kadm i ołów oraz inne pierwiastki, obecne w rudach pierwotnych (Tl, Sb, As, Cu, Hg). W pierwszym etapie destylacji następuje rozdzielenie cynku i kadmu od ołowiu, a w drugim kadmu od cynku. Cynk otrzymywany metodami hutniczymi może zawierać niewielkie domieszki Pb, Fe, Sb, As, cechuje się stosunkowo niskimi zawartościami Cd, wykorzystywany jest w stopach cynkowniczych oraz stopach specjalnych. W okresie dziewiętnastego i dwudziestego wieku stosowane były różne technologie hutniczej produkcji (rys. 1) [11]: - belgijska (poziomy proces wsadowy), - pionowa retorta, - piec hutniczy (Imperial Smelting Processes - ISP, Ltd, Anglia), - elektryczny piec (St. Joseph Lead Co. Josephtown, PA). Metody hydrometalurgiczno-elektrolityczne Metody te są stosowane do produkcji cynku z koncentratów siarczkowych, np. sfalerytowych (ZnS), rzadziej są wykorzystywane do przeróbki rud węglanowych i krzemianowych. Cykl produkcji cynku metodami hydrometalurgii i elektrolizy przedstawia rys. 1. Produkt wsadowy jest otrzymywany na drodze flotacji rud siarczkowych. W pierwszym etapie produkcji wsadowe koncentraty siarczkowe są prażone, dzięki czemu w egzotermicznej reakcji uzyskiwany jest tlenek cynku (tzw. produkt kalcynowany) oraz tlenki siarki.

68 J. Cabała Rys. 1. Cykle produkcji cynku metodami hydrometalurgiczno-elektrolitycznymi [11] Fig. 1. Life cycle stages, flows, and reservoirs within the zinc roast-leach-electrowinning process [11] Gazowe związki siarki są zbierane i kierowane do zamkniętej instalacji, w której kondensowane są jako kwas siarkowy. W następnym etapie produkt kalcynowany poddawany jest wielostopniowemu ługowaniu, za pomocą stężonego kwasu siarkowego. Powstaje roztwór siarczanu cynku. W procesie rozpuszczane jest także żelazo, które jest niepożądanym składnikiem w roztworze elektrolitycznym. Żelazo jest wytrącane metodą jarosytową w postaci jarosytu amonowego NH 4 Fe 3 (SO 4 ) 2 (OH) 6 lub jarosytu sodowego NaFe 3 (SO) 2 (OH) 6. Odpady jarosytowe zawierają znaczne ilości metali ciężkich i metaloidów,

Cynk w technosferze 69 np. Zn, Cu, Cd, Pb oraz As i Sb, które stanowią potencjalne zagrożenie dla środowiska [1]. Odpady z procesu jarosytowego mogą zostać przetworzone metodami pirolitycznymi w procesie ISP. 3. Producenci cynku Źródłem pierwotnego cynku są rudy cynku, występujące głównie w złożach polimetalicznych wspólnie z ołowiem, miedzią, żelazem, rzadziej cyną, wolframem, srebrem i innymi metalami. Do najważniejszych typów genetycznych złóż Zn-Pb należą: złoża hydrotermalne, zaliczane do złóż stratoidalnych typu Mississippi Valley, złoża wulkaniczne, hydrotermalne złoża żyłowe, osadowe, metasomatyczne, podrzędne znaczenie mają złoża skarnowe i metamorficzne. Znanych jest ponad 1000 złóż rud Zn o łącznych zasobach, szacowanych na ok. 180 mln. ton cynku [22]. Znaczenie cynku w gospodarce światowej szczególnie mocno wzrosło w drugiej połowie XX wieku. Okresy intensyfikacji prac poszukiwawczych oraz inwestycji w budowę kopalń Zn-Pb dobrze korelują się z globalną konsumpcją tego metalu, która gwałtownie wzrastała na przełomie XIX i XX wieku, po pierwszej wojnie światowej oraz drugiej połowie XX wieku (rys. 2). Początek XXI wieku zaznaczył się kolejnym wzrostem zapotrzebowania na cynk, stymulowanym głównie przez popyt w Chinach, Indiach, Korei Południowej i Japonii. Globalna produkcja tego metalu w 2004 r. przekroczyła 10 mln. ton (rys. 2). Nowe kierunki wykorzystania cynku, jego masowe zastosowanie do wytwarzania powłok antykorozyjnych, produkcji stopów, materiałów konstrukcyjnych, gumy spowodowały, że w okresie od 1970 do 2000 r. pozyskano ponad połowę cynku, wydobytego ze złóż w całej historii ludzkości [11]. W drugiej połowie XIX wieku Śląsk i Zagłębie były jednym z największych ośrodków wydobycia i hutnictwa rud cynku na świecie. Złoża w rejonie Bytomia i Piekar leżały w obszarze Niemiec, a produkcja była prowadzona przez koncerny niemieckie, amerykańskie i francuskie [7]. Na początku XX wieku i w okresie międzywojennym większą produkcję cynku miały tylko USA i Belgia. W 1907 r. światowa produkcja wynosiła 737,500 ton. Główna część produkcji była realizowana w USA 31%, Niemczech 28%, Belgii 21%, Wielkiej Brytanii 8%, pozostałe kraje 12% [13]. Znacząca pozycja polskiego górnictwa cynku była związana z odkryciem i zagospodarowaniem złóż w rejonach olkuskim i chrzanowskim w latach 1968-1990.

70 J. Cabała W 1975 r. Polska była 6 producentem cynku na świecie (243 tys. ton) [20]. W 2007 r. produkcja rafinowanego cynku w Polsce wynosiła 141,8 tys. ton [22]. Od kilkunastu lat wyraźnie zaznacza się systematyczny spadek produkcji cynku w Polsce. Jest to spowodowane wyczerpywaniem się zasobów rud bilansowych. Na początku lat osiemdziesiątych XX wieku zamknięto kopalnię Orzeł Biały, która była ostatnim zakładem górniczym w rejonie bytomskim. W latach dziewięćdziesiątych XX wieku zaprzestano wydobycia w kopalni Bolesław, a w 2001 r. zamknięto kopalnię Olkusz. Rys. 2. Globalne zużycie cynku [14, 21] Fig. 2. Global Zinc consumption cynku [14, 21] W 2007 r. produkcja koncentratów cynku była prowadzona przez ZGH Bolesław (80,3 tys. ton) i ZG Trzebionka (30,4 tys. ton) [22] i nie pokrywała całości potrzeb krajowych hut cynku. Konieczny był import koncentratów na poziomie ok. 80 tys. ton. Zakończenie eksploatacji w ZG Trzebionka w 2010 r. oraz perspektywa znacznego spadku wydobycia rud Zn-Pb w ZG Olkusz-Pomorzany wpłynie na spadek podaży krajowych koncentratów. W niedalekiej perspektywie huty w Miasteczku Śląskim i Bukownie będą przetwarzały wyłącznie koncentraty importowane. Koncentraty cynkowe są produkowane przez 41 krajów. Głównymi producentami są kraje zasobne w złoża Zn-Pb: Chiny, Australia, Peru, USA, Kanada, Indie, Meksyk, Irlandia, Kazachstan, Hiszpania, Szwecja, Boliwia. Polska zajmuje 15 miejsce w produkcji pierwotnego cynku (tab. 1). Produkcja hutnicza cynku zdominowana jest przez Chiny, Kanadę, Koreę Płd, Japonię, Australię, Hiszpanię, Indie.

Cynk w technosferze 71 Tablica 1 Produkcje górnicza i hutnicza oraz zużycie cynku w 2007 r. Lp. Państwo tys. t Zn Państwo tys. t Zn Państwo tys. t Zn Produkcja górnicza Produkcja hutnicza Zużycie metalicznego Zn 1. Chiny 2950,0 Chiny 3714,2 Chiny 3588,0 2. Australia 1514,0 Kanada 802,1 USA 1053,0 3. Peru 1444,4 Korea Płd. 691,0 Niemcy 665,3 4. USA 803,3 Japonia 597,7 Japonia 588,9 5. Kanada 622,9 Australia 499,0 Korea Płd. 485,2 6. Indie 558,2 Hiszpania 494,1 Włochy 395,8 7. Meksyk 452,0 Indie 459,0 Belgia 387,0 8. Irlandia 400,9 Kazachstan 358,2 Hiszpania 271,1 9. Kazachstan 386,0 Niemcy 334,9 Francja 265,7 10. Szwecja 214,6 Meksyk 325,0 Meksyk 250,0 11. Boliwia 214,1 Finlandia 305,5 Brazylia 249,8 12. Namibia 206,0 USA 277,1 Australia 239,4 13. Brazylia 193,9 Brazylia 265,1 Rosja 216,4 14. Rosja 177,0 Rosja 263,0 Kanada 172,8 15. Polska 129,6 Belgia 240,0 Wielka Brytania 172,0 16. KRL-D 110,0 Holandia 225,1 Turcja 145,0 17. Peru 162,6 Iran 125,6 18. Norwegia 157,0 Holandia 125,0 19. Namibia 150,1 Malezja 120,0 20. Polska 141,0 Tajlandia 105,0 21. Iran 126,0 Polska 102,9 22. Francja 116,0 Peru 101,4 23 RPA 101,0 Uwzględniono kraje produkujące więcej niż 100 tys. t. Zn, wg: [22], Minerals Yearbook, WNMS, ILZSG. Wśród znaczących producentów cynku, produkowanego metodami hydrometalurgicznoelektrolitycznymi i ISP, są także państwa niemające znaczących zasobów rud Zn-Pb. Jednak dobrze rozwinięte hutnictwo, stosunkowo niskie ceny energii i wysoki poziom rozwoju technologicznego sprzyjają wysokiej produkcji cynku, np. w: Japonii, Hiszpanii, Niemczech, Finlandii, Belgii, Holandii, Norwegii [19]. Największe zapotrzebowanie na cynk jest związane z rozwojem przemysłu samochodowego, stalownictwa (produkcja stopów i blach), głównymi konsumentami są Chiny, USA, Japonia, Korea Płd. oraz kraje Unii Europejskiej (tab. 1).

72 J. Cabała 4. Cynk w technosferze Stosunkowo późne odkrycie cynku spowodowało, że emisja tego metalu do środowiska rozpoczęła się na początku XIX wieku i pochodziła głównie z obszarów eksploatacji rud, zakładów przeróbczych, hut cynku oraz zakładów, stosujących ten metal w swoich technologiach. Masowe użycie cynku w wielu technologiach spowodowało, że współczesne odpady przemysłowe i komunalne charakteryzują się wysokimi średnimi zawartościami cynku, często przekraczającymi 0,1%. Są one tym niebezpieczniejsze, że w procesach utylizacji tych odpadów tworzą się nietrwałe, aktywne minerały, zawierające w swoim składzie Zn, Pb, Cd, As i V [19]. Wielkoskalowe metody przerobu tych odpadów także są odpowiedzialne za wprowadzanie metali ciężkich do środowiska [2]. Na skalę problemu, związanego z emisją cynku do środowiska zwracają uwagę dane statystyczne. W latach dziewięćdziesiątych XX wieku europejska gospodarka rocznie produkowała ponad 772000 tys. ton odpadów, zawierających ok. 1355 tys. ton cynku [23]. Głównym jego źródłem są złomy samochodowe oraz stale konstrukcyjne, występujące w odpadach z budownictwa (tab. 2). Najwyższe średnie zawartości cynku 0,89% notowane są w złomach samochodowych, co wynika z powszechnego stosowania ocynkowanych blach do budowy samochodów. W obecnie stosowanych technologiach do produkcji jednego samochodu wykorzystywanych jest od 4 do 9 kg cynku. Inne rodzaje odpadów np. komunalne, elektrotechniki i elektroniki, ścieki i odpady niebezpieczne zawierają średnio od 0,13% do 0,27% cynku (tab. 2). Rocznie gospodarka europejska produkuje kilkaset milionów ton odpadów, w których ilość cynku można oszacować na kilkaset tysięcy ton (tab. 2). Złomy samochodowe oraz niektóre inne odpady, np. z elektrotechniki i elektroniki oraz z złomy stali konstrukcyjnych, z budownictwa są poddawane wtórnej przeróbce, a zawarte w nich metale są odzyskiwane w procesach recyclingu. Jednakże część odpadów zawierających cynk, np. ścieki i niektóre odpady przemysłowe na obecnym poziomie technologii recyclingu nie są powtórnie przetwarzane, a zawarte w nich metale mogą być transferowane do środowiska przyrodniczego. Wzrost produkcji przemysłowej wpływa na zwiększenie wykorzystania cynku i związanych z nim odpadów cynkonośnych. Cynk ma wielokierunkowe zastosowania, wchodzi w skład stopów, związków chemicznych, powlekane są (ogniowo lub elektrolitycznie) nim powierzchnie metalowe, stosowany jest w elektronice, nawozach sztucznych, farmaceutykach.

Cynk w technosferze 73 Cynk w odpadach industrialnych, powstałych w 1994 r. w Europie [23] Typ odpadów Odpady komunalne Odpady z budownictwa i wyburzania Odpady produktów elektrotechniki i elektroniki Złomy samochodowe Osady ściekowe Odpady przemysłowe Odpady niebezpieczne i toksyczne Odpady [tys. t] 165000 184000 6500 32000 7700 350000 30000 Zawartość Zn [%] 0,21 0,13 0,27 0,89 0,13 0,04 0,13 Tablica 2 Ilość Zn [tys. t] 165 239 8 285 10 140 38 W Polsce rejonami szczególnie zagrożonymi odpadami cynkonośnymi są obszary wydobycia rud Zn-Pb i składowania odpadów. Na małych obszarach w rejonach olkuskim i chrzanowskim rocznie jest deponowanych około 1582 tys. t odpadów poflotacyjnych [16]. Średnie zawartości cynku w tych odpadach są stosunkowo wysokie, od 0,1% do 0,5%, wobec czego można ocenić, że w sąsiedztwie zakładów przeróbki rud rocznie deponowanych jest kilka tysięcy ton tego metalu [6]. Polska przez wiele dziesięcioleci była znaczącym producentem koncentratów cynkowych oraz cynkowo-ołowiowych, dlatego odpady pogórnicze, zdeponowane w rejonach Olkusza, Bukowna, Bytomia, Piekar Śląskich, Zabrza i Trzebini mają znaczący wpływ na obieg cynku i ołowiu w środowisku. Nowoczesne technologie rafinacji cynku są źródłem odpadów, zawierających znaczne ilości ołowiu, kadmu, arsenu, antymonu i innych szkodliwych oraz toksycznych pierwiastków. Ogromne zapotrzebowanie światowej gospodarki na cynk wpływa na globalny wzrost zanieczyszczenia środowiska tym metalem oraz geochemicznie z nim związanym Pb, Cd, Fe, Tl, As, Sb. Najbardziej narażone na zanieczyszczenie metalami są tereny zurbanizowane i uprzemysłowione, w których emisja zanieczyszczeń wiąże się z historyczną i współczesną działalnością kopalń, hut, koksowni, elektrowni oraz rozwojem transportu [2, 3, 7]. 5. Ceny cynku W latach 90. i na początku XX wieku ceny cynku kształtowały się na stosunkowo niskim poziomie, od 800 do 1200 USD. Niskie ceny miały istotny wpływ na kłopoty finansowe tych producentów cynku, których koszty produkcji były wysokie. Restrukturyzacja w przemyśle cynkowym wpłynęła na likwidację zakładów produkujących ten metal kosztochłonnymi

74 J. Cabała metodami hutniczymi (ISP). Zamknięto także niektóre zakłady górnicze, wydobywające niskiej jakości rudę Zn-Pb, ze złóż o trudnych warunkach geologiczno-górniczych. W następstwie tych zmian, w ostatnich kilkudziesięciu latach na rynkach światowych zaznaczał się okresowo deficyt koncentratów sfalerytowych. Od 2004 r. systematycznie rosło zapotrzebowanie na metale, popyt przewyższał podaż, co stymulowało wzrost cen. Ceny cynku wzrosły z niskiego poziomu, ok. 1000 USD za tonę do 1450 USD w 2005 r. i 4500 USD w 2006 r. W 2007 r. ceny szybko spadały, a ponowny ich wzrost nastąpił dopiero pod koniec 2008 r. (rys. 3). Wraz ze wzrostem cen i wielkości produkcji rosną wymagania odbiorców, dlatego producenci oferują nowe asortymenty stopów cynkowniczych oraz wysokiej jakości cynk metaliczny 99,999%. Rocznie w ogólnoświatowej gospodarce cynk i produkty zawierające cynk stanowią ponad 40 mld US $ obrotów. Wartość produkcji górniczej, przetwórstwa i rafinacji cynku rocznie szacowane są na około 18,5 mld. US $ [14]. Rys. 3. Ceny cynku wg notowań Londyńskiej Giełdy Metali. Kontrakty gotówkowe w USD za tonę [18] Fig. 3. Zinc prices, market quotation London Metal Exchange. Cash contract buyer in USD per tonne [18] 6. Podsumowanie Cynk jest metalem odgrywającym istotną rolę w światowej gospodarce surowcami. Należy do metali stosunkowo późno poznanych, produkowanych i wykorzystywanych

Cynk w technosferze 75 w przemyśle od około 200 lat. Prognozy związane z rozwojem przemysłu samochodowego, budownictwa (stale konstrukcyjne oraz blachy ocynkowane) wskazują, że zapotrzebowanie na cynk metaliczny nadal będzie rosło. Istniejąca baza zasobowa rud Zn-Pb jest systematycznie powiększana, dzięki badaniom geologicznym na terenie takich państw, jak: Kanada, Rosja, Chiny, Australia, Peru i Boliwia. W najbliższych latach w Europie produkcja pierwotnego cynku nadal będzie malała, a nowoczesne huty w Norwegii, Belgii, Niemczech, a także w Polsce będą produkowały ten metal, opierając się na importowanych koncentratach oraz surowcach wtórnych, pochodzących z recyclingu. Technologie produkcji cynku są systematycznie unowocześniane, coraz mniej cynku jest produkowana kosztownymi i nieprzyjaznymi dla środowiska metodami hutniczymi. Wzrasta produkcja cynku, uzyskiwanego metodami hydrometalurgicznymi, przy wykorzystaniu elektrolizy. Wysokie ceny tego metalu oraz przepisy z zakresu ochrony środowiska powodują, że w ostatnich kilku latach wzrasta produkcja cynku, uzyskiwanego ze źródeł wtórnych, obecnie poziom recyclingu cynku wynosi około 30% [14]. W najbliższych kilkunastu latach emisja cynku do środowiska nadal będzie rosła i będzie związana z wysokim zapotrzebowaniem gospodarki światowej na cynk. BIBLIOGRAFIA 1. Barrera-Godinez J.A., et al.: The galvanic treatment of lead-zinc residues for marketable iron product recovery. In: Dutrizac J.E., et al., editors. Lead zinc 2000. Warrendale: TMS, 2000, s. 763-78. 2. Bauerek A., Cabala J., Smieja-Król B.: Mineralogical alterations of Zn Pb flotation wastes of the Mississippi Valley Type ores (Southern Poland) and their impact on contamination of rain water runoff. Polish Journal Environmental Study nr 18 (5), 2009, s. 781-788. 3. Biasioli M., Barberis R., Ajmone-Marsan F.: The influence of a large city on some soil properties and metals content. Sci Total Environ nr 356, 2006, s. 154-164. 4. Cabala J.: Prospects for Zn-Pb ore mining in Poland with regard to ore quality in discovered deposits. 2000. In: Mine Planning and Equipment Selection. Balkema, 2000, s. 177-182. 5. Cabała J., Konstantynowicz E.: Charakterystyka śląsko-krakowskich złóż cynku i ołowiu oraz perspektywy eksploatacji tych rud, [w:] Perspektywy geologii złożowej i ekonomicznej w Polsce]: Prace Naukowe UŚ 1999, nr 1809, s. 76-98. 6. Cabała J.: Metale ciężkie w środowisku glebowym olkuskiego rejonu eksploatacji rud Zn- Pb. Prace Naukowe UŚ 2009, nr 2729, s. 130. 7. Cabała J., Sutkowska K.: Wpływ dawnej eksploatacji i przeróbki rud Zn-Pb na skład mineralny gleb industrialnych, rejon Olkusza i Jaworzna. Prace Naukowe Instytutu Górnictwa. Politechniki Wrocławskiej 117. Studia i Materiały 2006, nr 32, s. 13-22.

76 J. Cabała 8. Craddock P.T.: 2000 years of zinc and brass. In: Craddock P.T. (ed.) 2nd edn. British Museum 1998. Occasional Paper nr 50, London. 9. Craddock P.T, Eckstein K.: Mining and metal production through the ages. In: Craddock P.T., Lang J. (eds). BMP, London 2003. 10. Dutrizac J.E.: The end of horizontal retorting in the US, Canadian Mining & Metallurgical Bulletin 1983 nr 76, s. 99-101, reprinted in: Wayman M.L., (ed.), All that glitters: readings in historical metallurgy, Montreal, Canadian Institute of Mining and Metallurgy, 1989, s. 70. 11. Gordon R.B., Graedel T.E., Bertram M. Fuse K., Lifset R., Rechberger H.,. Spatari S.: The characterization of technological zinc cycles. Resources, Conservation and Recycling 2003, nr 39, s. 107-135. 12. Gunther J. (ed): The Greek herbal of Dioscorides. Hafner, New York 1959, s. 625. 13. Habashi F.: Discovering the 8th Metal. A History of Zinc. International Zinc Association (IZA) 2000. 14. International Zinc Association: http://www.iza.com dostęp styczeń 2010. 15. Jamrozy T., Rączka E.: Johann Christian Ruberg: twórca technologii produkcji cynku na ziemiach polskich. Katowice SITH, 1999. 16. Krieger W., Sroga C.: Odpady z górnictwa i przeróbki kopalin w Krajowym Planie Gospodarki Odpadami. Przegląd Geologiczny 2002, nr 50 (12), s. 1189-1194. 17. Leach D.L., Bradley D., Lewchuk M.T., Symons D.T.A., De Marsily G., Bramon J.: Mississippi Valley-type lead-zinc deposits through geological time: implications from recent age-dating research. Mineralium Deposita 2001, nr 36, s. 711-740. 18. LME. London Metal Exchange. http://www.lme.com/zinc_graphs.asp dostęp, maj 2010 r. 19. Piantone P., Bodénan F., Chatelet-Snidaro L.: Mineralogical study of secondary mineral phases from weathered MSWI bottom ash: implications for the modelling and trapping of heavy metals. Applied Geochemistry 2004, nr 19, s. 1891-1904. 20. Plachy J. (red): Zinc. Minerals Yearbook 2000. U.S. Geological Survey, s. 861-868. 21. Roskill : The economics of zinc, 6th ed. London: Roskill Information Services 1997. 22. Smakowski T., Ney R., Galos K. (red.) i inni: Bilans gospodarki surowcami mineralnymi Polski i świata. PAN Kraków 2009. 23. Spatari S., Bertram M., Fuse K., Graedel T.E., Shelov E.: The contemporary European zinc cycle: 1-year stocks and flows, Resources, Conservation and Recycling 2003, nr 39, s. 137-160. 24. Zhou W.: Metals and mines: studies in archaeometalurgy In: La Niece S., Hook D., Craddock P.T. (eds). Archetype. Books, London 2007. Recenzent: Dr hab. inż. Marek Pozzi, prof. nzw. w Pol. Śl.