Tomasz Mikuszewski, Dariusz Kuc Wytwarzanie, struktura pierwotna i właściwości plastyczne wybranych stopów wieloskładnikowych Mg-Li wprowadzenie Do wytapiania stopów magnezu można zastosować zarówno piece otwarte, jak i piece zamknięte (próżniowe). Topienie w piecach otwartych wiąże się z koniecznością ochrony ciekłego metalu przed utlenianiem, co jest realizowane za pomocą gazów ochronnych (m.in. SO 2 i SF 6 ) lub pokryć ochronnych. Gazy ochronne zawierają jednak siarkę lub fluor, są kosztowne, nieekologiczne i powodują problemy związane z zapewnieniem odpowiednich warunków bhp [1 3]. Wadą pokryć ochronnych jest natomiast brak pełnej szczelności i izolacji ciekłego metalu od atmosfery oraz możliwość zanieczyszczenia stopów materiałami wchodzącymi w skład pokrycia. Z wymienionych powodów celem prezentowanej pracy było określenie efektów wytapiania stopów wieloskładnikowych typu Mg-Li w indukcyjnych piecach próżniowych. W szczególności postanowiono ustalić, w jakiej atmosferze powinny być wytapiane te stopy (próżnia, argon) oraz jakie powinny być stosowane tygle do wytapiania. Istotnym elementem pracy było określenie wpływu parametrów odlewania (temperatura odlewania oraz szybkość stygnięcia w formie odlewniczej) na makro- i mikrostrukturę wybranych stopów Mg-Li. Struktura pierwotna tych stopów ulega niewielkim zmianom podczas ewentualnej obróbki cieplnej wlewków, co ma wpływ na właściwości wytrzymałościowe i plastyczne stopów. Zatem proces kształtowania struktury pierwotnej nabiera szczególnego znaczenia w przypadku badanych stopów Mg-Li. W pracy określono także podatność do kształtowania plastycznego odlanych stopów typu Mg-Li o zróżnicowanej zawartości litu oraz porównano ją z plastycznością powszechnie stosowanego w przemyśle stopu. Materiał i metodyka badań Ze wzgledu na skład fazowy związany z zawartością litu stopy Mg-Li można podzielić na trzy główne grupy: jednofazowe o strukturze α, dwufazowe α + β, oraz stopy jednofazowe o strukturze β [4]. Ponieważ stopy o strukturze β charakteryzują się niską wytrzymałością oraz małą stabilnością termiczną, jako materiał badawczy przyjęto dwa stopy oznaczone jako Mg-4Li i Mg-7,5Li o składzie chemicznym zamieszczonym w tabeli 1. W charakterze składników wsadowych wykorzystano czysty technicznie lit oraz stop o składzie chemicznym zgodnym z ASTM B9/B9M-12. y wytapiano w jednokomorowym laboratoryjnym, indukcyjnym piecu próżniowym VSG 2 firmy Balzers. Odlewanie prowadzono w temperaturze odlewania dobranej zgodnie z wykresem równowagi fazowej Mg-Li: dla stopu Mg-4Li: K, K i 123 K, dla stopu Mg-7,5Li: 873 K, K i K. Zróżnicowanie szybkości stygnięcia w formie odlewniczej osiągnięto przez stosowanie formy odlewniczej wykonanej z grafitu oraz z masy bentonitowej na osnowie piasku kwarcowego (tzw. formy piaskowej). Formy piaskowe przed odlewaniem suszono Dr inż. Tomasz Mikuszewski (tomasz.mikuszewski@polsl.pl), dr hab. inż. Dariusz Kuc Wydział Inżynierii Materiałowej i Metalurgii, Politechnika Śląska w temperaturze 873 K, a następnie chłodzono do temperatury pokojowej bez dostępu wilgoci. W wyniku procesu odlewania otrzymano wlewki o wymiarach ok. (Ø4 8) 1 3 m. W celu określenia właściwości plastycznych przeprowadzono próbę osiowosymetrycznego ściskania i wyznaczono zależności naprężenia uplastyczniającego od odkształcenia [5]. Wytapianie stopów W pierwszym etapie badań przeprowadzono próby wytapiania stopu Mg-7,5Li w próżni oraz w atmosferze argonu. ten jest materiałem trudniejszym technologicznie do uzyskania (zawiera więcej litu) niż stop Mg-4Li. Zastosowanie próżni, które zwykle przynosi pozytywne efekty związane z odgazowaniem i oczyszczeniem stopu z lotnych zanieczyszczeń, w przypadku stopu Mg-7,5Li nie przyniosło pozytywnego skutku. Podczas wytapiania w tyglu z Al 2, w temperaturze K, pod ciśnieniem ok. 1,33 Pa (1 2 Torr) obserwowano intensywne parowanie stopu oraz jego wyrzucanie z tygla. Po otwarciu komory pieca na skutek kontaktu par metali osadzonych na jej ściankach z tlenem, nastąpił samozapłon grubej warstwy osadu próżniowego. Po wypaleniu warstwy osadzonych par na ściankach komory pieca pozostał biały osad tlenków (rys. 1). Tabela 1. Skład chemiczny badanych stopów typu Mg-Li Table 1. Chemical composition of tested Mg-Li alloys Zawartość pierwiastków, % mas. Li Al Zn Mn Cu Ca Mg Mg-4Li 4,1 2,88,96,58,5,4 reszta Mg-7,5Li 7,5 2,78,93,56,5,4 reszta Rys. 1. Wygląd komory pieca VSG 2 po wytapianiu stopu Mg-7,5Li w próżni Fig. 1. VSG 2 furnace chamber after melting Mg-7.5Li alloy in vacuum 258 INŻYNIERIA MATERIAŁOWA ROK XXXV
Po nieudanej próbie wytapiania stopu Mg-7,5Li w próżni przeprowadzono proces wytapiania w atmosferze argonu, pod ciśnieniem 8 1 4 Pa (6 Torr). Przed roztopieniem stopu komorę odpompowano do ciśnienia 1,33 Pa (1 2 Torr), a następnie płukano ją argonem, powtarzając tę czynność trzykrotnie. Płukanie argonem miało na celu maksymalne oczyszczenie przestrzeni topienia z powietrza oraz zawartego w nim tlenu i azotu, które wchodzą w reakcję ze składnikami stopu. Podczas wytapiania stopu Mg-7,5Li w tyglu z Al 2 w temperaturze K, pod ciśnieniem ok. 8 1 4 Pa (6 Torr) nie obserwowano negatywnych zjawisk (np. wyrzucania ciekłego metalu z tygla), a parowanie stopu było zdecydowanie mniej intensywne w porównaniu z wytapianiem w próżni. Po otwarciu komory pieca stwierdzono, że cienka warstwa osadzonych par stopu nie uległa samozapłonowi i było możliwe jej łatwe usunięcie mechaniczne ze ścianek komory. Zrealizowano również próby wytapiania stopu Mg-7,5Li w ubijanych tyglach z masy MPi na osnowie MgO (78 82% MgO) i porównano wyniki prób z wytapianiem tego stopu w tyglach z Al 2. Przeprowadzone badania wykazały, że wytapianie stopu Mg-7,5Li jest możliwe zarówno w litym tyglu z Al 2, jak i ubijanym tyglu z masy na osnowie MgO. Wytopom w tych tyglach nie towarzyszą żadne negatywne zjawiska metal nie ulega wyrzucaniu z tygla, nie tworzy się znacząca warstwa żużla, a podczas odlewania stopu nie tworzy się gruby język spustowy. Zastosowanie tańszej masy ubijanej wiąże się jednak z szybszym zarastaniem tygla, przy czym narost jest praktycznie nieusuwalny metodami mechanicznymi. Przed kolejnymi wytopami trzeba tygiel płukać lub wypalać narost przy otwartej komorze pieca, co jest uciążliwe i podnosi koszty procesu. Zdecydowanie łatwiejszy do usunięcia w sposób mechaniczny jest cienki narost powstający na ściankach tygli z Al 2, gdyż gładka powierzchnia ścianki wewnętrznej tygla powoduje, że ciekły metal nie przywiera w takim stopniu, jak w przypadku porowatej ścianki tygla ubitego z masy MPi. Badania makro- i mikrostruktury W badaniach makro- i mikrostruktury stopów Mg-4Li oraz Mg-7,5Li określono wpływ podstawowych parametrów odlewania, czyli temperatury odlewania i szybkości stygnięcia w formie odlewniczej, na strukturę pierwotną badanych stopów. Zróżnicowania parametrów odlewania dokonano przez przyjęcie trzech różnych wartości temperatury odlewania oraz zastosowanie form odlewniczych wykonanych z grafitu i form piaskowych (odpowiednio większa i mniejsza szybkość stygnięcia). Obserwacja efektów odlewania stopów Mg-4Li oraz Mg-7,5Li do form piaskowych wykazała, że ciekłe stopy Mg-Li reagują z masą zawierającą piasek kwarcowy (SiO 2 ). Negatywne efekty reakcji ciekłego metalu z SiO 2 potęgują się ze wzrostem temperatury odlewania oraz zawartości litu w stopie. Tendencja ta jest szczególnie widoczna w przypadku stopów Mg-7,5Li. Wraz ze wzrostem temperatury odlewania rośnie stopień przypalenia masy do powierzchni wlewka oraz zwiększa się szerokość strefy reakcji ciekłego stopu z masą formierską, widocznej na przekroju podłużnym wlewka (rys. 2). Przy odlewaniu stopów do form grafitowych brak jest śladów reakcji ciekłego stopu z materiałem form, co świadczy o tym, że formy grafitowe są w pełni przydatne do odlewania stopów Mg-Li. Makrostruktura wszystkich otrzymanych wlewków bez względu na rodzaj stopu i zastosowane parametry odlewania składa się wyłącznie z drobnych ziaren równoosiowych (średnia średnica równoważna ziaren poniżej 1 3 m). Widoczna jest przy tym tendencja do niewielkiego wzrostu wielkości ziarna wraz ze zwiększeniem temperatury odlewania, szczególnie dla stopów odlanych do form piaskowych (rys. 3). Wynika z tego, że dla zapewnienia wymaganej lejności stopów, np. podczas wytwarzania odlewów cienkościennych, można zwiększyć temperaturę odlewania (nawet o 1 K) bez niebezpieczeństwa istotnego rozrostu ziarna oraz zmiany rodzaju ziaren z równoosiowych na kolumnowe. Rozrost Przypalenia powierzchniowe Strefa reakcji ciekłego stopu z SiO 2 Rys. 2. Powierzchnia zewnętrzna oraz powierzchnia przekroju podłużnego wlewka ze stopu Mg-7,5Li, uzyskanego przy temperaturze odlewania 123K Fig. 2. External and cross-section surfaces of Mg-7.5Li alloy ingot obtained at 123K pouring temperature ziaren struktury pierwotnej oraz zwiększenie udziału strefy ziaren kolumnowych jest niekorzystne zarówno w wypadku odlewów, jak i wlewków przeznaczonych do przeróbki plastycznej. Wymienione zmiany struktury pierwotnej wiążą się bowiem z pogorszeniem właściwości wytrzymałościowych i plastycznych stopów. Ponadto granice makrostref ziaren kolumnowych są miejscami szczególnie podatnymi na pękanie podczas przeróbki plastycznej wlewków. Wpływ parametrów odlewania jest bardziej widoczny w odniesieniu do mikrostruktury badanych stopów, a szczególnie w przypadku mikrostruktury stopu Mg-4Li (rys. 4). W miarę wzrostu temperatury odlewania, zarówno dla stopów odlewanych do form piaskowych, jak i grafitowych rośnie wielkość kryształów fazy α w mikrostrukturze stopów Mg-4Li i Mg-7,5Li (jasne, słabo rozwinięte dendryty). Wzrost temperatury odlewania powoduje również zmniejszenie udziału eutektyki rozmieszczonej w przestrzeniach międzydendrytycznych fazy α. Struktura stopu Mg-4Li nie jest strukturą jednofazową α. W strukturze tej są wyraźnie widoczne obszary eutektyki rozmieszczonej w obszarach międzydendrytycznych fazy α (rys. 5a). Na podstawie pracy [6] można przypuszczać, że eutektykę stanowi mieszanina faz δ + λ. Heksagonalna faza δ jest roztworem stałym granicznym aluminium w magnezie, przy czym jest to faza krucha i trudnoodkształcalna. Faza λ jest roztworem stałym granicznym aluminium w licie o sieci regularnej przestrzenie centrowanej i o dobrych właściwościach plastycznych. Dokładną analizę fazową stopów Mg-4Li i Mg-7,5Li komplikuje to, że omawiane stopy są stopami wieloskładnikowymi, zawierającymi oprócz Mg, Li i Al również Zn, Mn, Ca i Cu, co może powodować powstanie w tych stopach faz złożonych oraz roztworów stałych wtórnych na ich osnowie. Analizę fazową stopów trójskładnikowych Mg-Li-Al, Mg-Li-Zn i Mg-Li-Ca przedstawiono m.in. w pracy [7]. W strukturze stopu Mg-7,5Li w porównaniu ze stopem Mg-4Li występuje dodatkowo faza β, czyli roztwór stały graniczny magnezu w licie, widoczna na zgładach jako ciemne obszary (rys. 5b). Badania właściwości plastycznych Próbie osiowosymetrycznego ściskania na gorąco poddano próbki odlane do form grafitowych. Badania posłużyły do opracowania charakterystyk technologicznej plastyczności stopów Mg-4Li oraz Mg-7,5Li, w celu porównania ich z właściwościami stopu. NR 3/214 INŻYNIERIA MATERIAŁOWA 259
Rodzaj formy Temperatura odlewania, [K] 123 873 Mg-7,5Li Mg-4Li Rys. 3. Makrostruktura wycinków centralnej części wlewków ze stopu Mg-4Li i Mg-7,5Li uzyskanych przy zróżnicowanych parametrach odlerys. 3 wania Fig. 3. Macrostructure at the central sections of Mg-4Li and Mg-7.5Li ingots obtained using various casting parameters Rodzaj formy Temperatura odlewania, [K] 123 873 Mg-4Li Mg-7,5Li Rys. 4. Mikrostruktura stopów Mg-4Li i Mg-7,5Li uzyskanych przy różnych parametrach odlewania Rys. 4 Fig. 4. Microstructure of Mg-4Li and Mg-7.5Li alloys obtained using various casting parameters 26 INŻYNIERIA MATERIAŁOWA ROK XXXV
Przypalenia powierzchniowe 6 4 5 Mg-7,5Li 873K Mg-7,5Li K Mg-7,5Li K 3 2 1 Strefa reakcji ciekłego stopu z SiO2 a,2 Rys. 6,4,6,8 1 Rys. 6. Zależność naprężenia uplastyczniającego od odkształcenia w temperaturze 673K dla stopu oraz stopu Mg-7,5Li, uzyskanego przy różnych temperaturach odlewania Fig.6. Dependence of flow stress from strain in temperature of 673K for alloy and alloy Mg-7.5 Li achieved in various casting temperatures b 7 Mg-4Li K Mg-4Li K Mg-4Li 123K 6 5 4 3 2 1,1,2,3,4,5,6,7,8,9 1 Rys. 7 Rys. 7. Zależność naprężenia uplastyczniającego od odkształcenia w temperaturze 673K dla stopu oraz stopu Mg-4Li, uzyskanego przy różnych temperaturach odlewania Fig. 7 Dependence of flow stress from strain in temperature of 673K for alloy and alloy Mg-4 Li achieved in various casting temperatures b Rys. 5. Fazy występujące w stopie Mg-4Li (a) oraz Mg-7,5Li (b). Fig.5. Phases occurring in alloy Mg-4Li (a) and Mg-7.5 Li (b). Rys. 5 Spośród badanych stopów największą odkształcalność osiąga Mg-7,5Li w temperaturze 673 K (rys. 6). Naprężenie uplastyczniające tego stopu jest mniejsze od naprężenia uplastyczniającego stopu AZ 31 bez względu na historię technologiczną jego wytwarzania (zróżnicowana temperatura odlewania). Mg-4Li charakteryzuje się naprężeniem uplastyczniającym większym zarówno od stopu Mg-7,5Li, jak i od stopu (rys. 7). Warto zauważyć, że dla obu badanych stopów z litem naprężenie uplastyczniające maleje wraz ze wzrostem temperatury odlewania. Oznacza to, że stopy uzyskane przy niskich temperaturach odlewania, charakteryzujące się najbardziej drobnoziarnistą strukturą, z mniejszymi dendrytami fazy α, są trudniej odkształcalne. Porównanie naprężenia uplastyczniającego w funkcji odkształcenia w temperaturze 673 K dla stopów Mg-4Li i Mg-7,5Li odlanych z najwyższej, przyjętej dla nich temperatury odlewania i stopu przedstawiono na rysunku 8. NR 3/214 W przeciwieństwie do stopu stopy Mg-Li odkształcają się w próbie osiowosymetrycznego ściskania równomiernie w każdej płaszczyźnie (rys. 9). Szersze omówienie właściwości plastycznych stopu, przyjętego w omawianych badaniach jako materiał porównawczy, zamieszczono m.in. w pracach [8 1]. Podsumowanie Proces wytapiania stopów typu Mg-Li powinno się realizować w warunkach ochrony ciekłego metalu przed kontaktem z atmosferą, co wynika ze skłonności magnezu do utleniania oraz skłonności litu do łączenia się z azotem. Wytapianie stopów Mg-Li można z powodzeniem realizować w indukcyjnych piecach próżniowych, przy czym jest korzystniejsze wytapianie stopów w atmosferze argonu. Wytapianie omawianych stopów w próżni nie daje korzystnych rezultatów ze względu na ich intensywne parowanie. Wytopy mogą być realizowane w tyglach z Al2O3, które nie ulegają szybkiemu zarastaniu i łatwo usunąć z nich pozostałości metalu i żużla po odlewaniu. INŻYNIERIA MATERIAŁOWA 261
7 6 Mg-4Li K Mg-7,5Li K 5 4 3 2 1,2,4,6,8 1 Rys. 9. Próbki ze stopów Mg-Li 7,5% (a) i (b) po próbie osiowosymetrycznego ściskania Fig. 9 Samples from alloy Mg-Li 7.5% (a) and (b) after axisymmetric compression test Rys. 8. Porównanie właściwości plastycznych stopów, Mg-4Li i Mg-7,5Li w temperaturze 673K Fig. 8. Comparison of plastic properties of alloys, Mg-4Li and Mg- 7.5Li in temperature of 673K Odlewanie stopów Mg-Li do form na osnowie kwarcowej masy bentonitowej należy uznać za zdecydowanie niekorzystne ze względu na reakcję ciekłego metalu z SiO 2, która jest przyczyną zdefektowania powierzchni i wewnętrznych, przypowierzchniowych obszarów wlewków. Zastosowanie form grafitowych wykazało ich pełną przydatność do odlewania wlewków ze stopów Mg-Li. Struktura stopów Mg i Li nie jest w istotny sposób zależna od parametrów odlewania, czyli temperatury odlewania i szybkości stygnięcia w formie odlewniczej. Daje to dużą elastyczność w doborze tych parametrów. Umożliwia m.in. podwyższenie temperatury odlewania w celu zapewnienia odpowiedniej lejności stopów, bez niebezpieczeństwa rozrostu ziaren i zmiany ich rodzaju z równoosiowych na kolumnowe. Spośród badanych stopów Mg-Li największą plastyczność (najmniejszą wartość naprężenia uplastyczniającego) wykazuje stop Mg-7,5Li, a najmniejszą stop Mg-4Li. Dla obu wymienionych stopów naprężenie uplastyczniające maleje wraz ze wzrostem temperatury odlewania wlewków. Podziękowanie Praca wykonana w ramach Projektu Nowoczesne technologie materiałowe stosowane w przemyśle lotniczym, Nr POIG.11.2- -15/8 w Programie Operacyjnym Innowacyjna Gospodarka (POIG). Projekt współfinansowany przez Unię Europejską ze środków Europejskiego Funduszu Rozwoju Regionalnego. Literatura [1] Dudek P., Fajkier A., Reguła T., Saja K.: Wybrane zagadnienia technologii przygotowania ciekłego stopu magnezu AZ91. Prace Instytutu Odlewnictwa, t. 49, zeszyt 1 (29) 27 42. [2] Holzer M., Holzer G.: Polityka Unii Europejskiej w zakresie stosowania fluorowanych gazów cieplarnianych i jej konsekwencje dla przemysłu odlewniczego. Przegląd Odlewnictwa 1-2 (213) 3 34. [3] Rozporządzenie (WE) nr 842/26 Parlamentu Europejskiego i Rady z dnia 17 maja 26 r. w sprawie niektórych fluorowanych gazów cieplarnianych (uzupełnione 1 rozporządzeniami Komisji Europejskiej). [4] ASM Binary Alloy Phase Diagrams ASM International (1996). [5] Hadasik E., praca zbiorowa pod red.: Przetwórstwo metali. Plastyczność a struktura. Wydawnictwo Pol. Śląskiej, Gliwice (26). [6] Białobrzeski A., Saja K.: Experimental stand for melting and casting of ultralight Mg-Li alloys. Archives of Foundry Engineering11/3 (211) 17 2. [7] Białobrzeski A., Lech-Grega M., Żelechowski J.: Badania struktury stopów na bazie magnezu i litu o strukturze dwufazowej α + β i jednofazowej β. Prace Instytutu Odlewnictwa, tom L/1 (21) 17 28. [8] Kuc D., Hadasik E.: Model of microstructure development in hot deformed magnesium alloy type. Solid State Phenomena 197 (213) 232 237. [9] Schindler I., Kawulok P., Hadasik E., Kuc D.: Activation energy in hot forming and recrystallization models for magnesium alloy. Journal of Materials Engineering and Performance 3 (213) 89 897. [1] Kuc D., Hadasik E., Schindler I., Kawulok P., Śliwa R.: Characteristics of plasticity and microstructure of hot forming magnesium alloys Mg-Al-Zn type. Archives of Metallurgy and Materials 58 (1) (213) 151 156. 262 INŻYNIERIA MATERIAŁOWA ROK XXXV