Utlenianie żelaza w wodzie przed filtracją. Korzyści i problemy eksploatacyjne. Związek z mętnością wody

46 Praktyka i eksploatacja Zaopatrzenie w wodę Rok IX Zeszyt 3(53) maj czerwiec 2017 ISSN 2080-1467 www.technologia-wody.eu Łukasz Weber Utlenianie żelaza w wodzie przed filtracją. Korzyści i problemy eksploatacyjne. Związek z mętnością wody poprzednim artykule z serii poświęconej usuwaniu żelaza z wody zwracano uwagę na podstawowy parametr istotny zarówno przy projektowaniu jak i diagnostyce eksploatacyjnej, tj. wysokość W strefy odżelaziania. Wpływa ona bezpośrednio na efekt usunięcia tego wskaźnika z wody, a pośrednio na efektywność usuwania manganu. Często zdarza się bowiem, że problemy z usuwaniem właśnie manganu mają swoje podłoże w źle dobranych parametrach eksploatacyjnych rzutujących na zbyt wysoką strefę odżelaziania wody. Parametrami wpływającymi na wysokość tej strefy są odpowiednio: zawartość żelaza w wodzie surowej (im wyższa, tym większa wysokość złoża niezbędna dla usunięcia z wody żelaza); stopień utlenienia żelaza (im więcej żelaza utlenionego, tym niższa wysokość złoża niezbędna dla usunięcia z wody żelaza); uziarnienie złoża filtracyjnego (im drobniejszy materiał, tym niższa wysokość złoża niezbędna dla usunięcia z wody żelaza); prędkość filtracji (im wyższa, tym więcej złoża potrzebne do usunięcia żelaza). Wszystkie te elementy były omówione w poprzednim artykule, w którym podkreślano szczególną rolę stopnia utlenienia żelaza przed filtracją. Z uwagi na istotny wpływ tego parametru zarówno na wysokość strefy, jak i bezpośredni związek z mętnością wody po filtracji, zagadnieniu temu będzie poświęcony oddzielny artykuł. 1. Utlenienie żelaza zagadnienia teoretyczne Żelazo w wodach podziemnych może występować w różnych związkach oraz na różnym stopniu utlenienia. Zazwyczaj stwierdza się obecność żelaza w związkach mineralnych (chlorkach, siarczanach i węglanach), czasami również z kompleksach ze związkami organicznymi. W większości wypadków, żelazo w wodzie podziemnej jest w formie rozpuszczonej (znajduje się na drugim stopniu utlenienia). Wprowadzając taką formę żelaza bezpośrednio na filtry (złoża filtracyjne) nie da się go usunąć. By żelazo z wody zostało usunięte w oparciu o klasyczne filtry piaskowe, konieczne jest jego utlenienie albo przed procesem filtracji, albo na samym złożu filtracyjnym. Utlenienie polega na przekształceniu żelaza z formy rozpuszczonej do związków nierozpuszczalnych, w których pierwiastek ten występuje na trzecim (III) stopniu utlenienia. Jest to działanie, które zgodnie z badaniami i doświadczeniami może iść w dwóch kierunkach [Sozański 1983]: poprzez zwiększenie potencjału utleniania roztworu wskutek dodatku odpowiedniego utleniacza, poprzez zwiększenie odczynu roztworu wskutek dodatku odpowiedniego alkalizanta (zwiększenie odczynu sprzyja zmniejszeniu potencjału utleniania żelaza). Innymi słowy, przekształcenie żelaza z formy rozpuszczalnej w nierozpuszczalną wymaga przeprowadzenia procesu utleniania poprzez zastosowanie utleniaczy, których potencjał będzie do tego celu wystarczający. Jak wspomniano wcześniej, im wyższy odczyn, tym niższy wymagany potencjał utleniania żelaza a więc ten sam efekt będzie można uzyskać stosując

Utlenianie żelaza w wodzie przed filtracją... 47 słabszy utleniacz, bądź też krótsze czasy kontaktu. Potencjał utleniania żelaza Fe +2 do Fe(OH) 3 można zapisać równaniem [1]: Eh(Fe) = = 1,057 0,1773pH 0,0591 lg[fe +2 ]. Równanie to pokazuje, że potencjał utleniania żelaza maleje wraz z: wzrostem odczynu wody, zawartością żelaza rozpuszczonego w wodzie. Znacznie trudniej będzie utlenić mniejszą ilość żelaza, niż większą, szczególnie w kwaśnych wodach. Zgodnie z wiedzą teoretyczną [1], reakcje opisujące proces utleniania żelaza mają charakter uproszczony. Z eksploatacyjnego punktu widzenia istotne jest to, że aby proces utleniania żelaza zaszedł, potencjał utleniania roztworu, zależny od zawartego w nim utleniacza oraz jego odczynu, był wyższy niż ten, który jest potrzebny na utlenienie żelaza umożliwiające dalsze jego przemiany pozwalające w konsekwencji wytworzyć osad wyfiltrowany pomiędzy ziarnami złoża lub też odłożony na powierzchni ziaren. W technologii uzdatniania wody stosowane są najczęściej następujące utleniacze: tlen, nadmanganian potasu, chlor (również z formie podchlorynu sodu), dwutlenek chloru, ozon. Zdecydowanie dominujący jest w tym przypadku tlen wprowadzany do wody surowej w procesie napowietrzania (zarówno ciśnieniowego jak i otwartego). O systemach napowietrzania wody i roli tego procesu była mowa w jednym z wcześniejszych artykułów. W niektórych przypadkach (szczególnie, gdy żelazo występuje w bardziej złożonych i tym samym trudniej utlenialnych związkach) stosowany jest silniejszy utleniacz (jak np. podchloryn sodu czy nadmanganian potasu). Zagadnienie to wymaga jednak omówienia w oddzielnym artykule. 2. Utlenianie żelaza zagadnienia praktyczne Z uwagi na powszechność stosowania tlenu z powietrza, w utlenianiu żelaza w wodach podziemnych, będzie on omówiony bardziej szczegółowo. Stosując ten utleniacz należy zwrócić uwagę na następujące kwestie: dawka tlenu niezbędna dla procesu utleniania żelaza; zasadowość wody (szczególnie istotne zagadnienie dla wód o niskiej zasadowości, buforującej spadki odczynu podczas procesu utleniania żelaza); ewentualna obecność katalizatorów tego procesu (takich jak np. dwutlenek manganu, jony miedzi, bądź też fosforany); czas kontaktu wody z tlenem. Dawka tlenu wynika z równania stechiometrycznego. Wynosi ona ok. 0,14 mg O 2 /dm 3 na każdy 1 mg Fe +2 zawarty w wodzie. A więc nie jest to poziom bardzo wysoki i zasadniczo nawet najmniej skuteczne metody napowietrzania wody są w stanie dostarczyć wystarczającą, stechiometryczną ilość tlenu do wspomnianego procesu. Należy jednak pamiętać, że tlen dostarczany do wody utlenia nie tylko żelazo, ale i np. mangan, jon amonowy, czy substancje organiczne. Stąd, bilansując ten parametr należy również zwrócić uwagę na pozostałe domieszki. Generalnie można przyjąć, że spośród wymienionych powyżej związków najczęściej występujących w wodach podziemnych, to właśnie żelazo utlenia się w pierwszej kolejności. Czas utleniania żelaza w dużej mierze zależy od związku w jakim ono występuje. W dużym uproszczeniu, na podstawie doświadczeń empirycznych autora można przyjąć, że czasy potrzebne na utlenienie żelaza są znacznie krótsze dla wód czwartorzędowych niż w przypadku żelaza występującego np. w wodach trzeciorzędowych. Jest to o tyle zrozumiałe, iż trzeciorzędy z reguły charakteryzują się znacznie wyższą zawartością substancji organicznych, kompleksujących (wiążących) jony żelaza, przez co utlenienie tlenem jest trudniejsze. W tego typu wodach szczególnie istotne wydaje się być badanie stopnia utlenienia żelaza. Zwłaszcza, że parametr ten (stopień żelaza utlenionego) wpływa istotnie na wysokość strefy odżelaziania (o czym była mowa w poprzednim artykule). Badania czasu utleniania żelaza są bardzo proste, wymagają jednak odpowiedniego przygotowania laboratoryjnego. Szczególnie istotne wydaje się jednak, by badania były realizowane na miejscu tj. w obiekcie, w odniesieniu do którego będą realizowane. Często bowiem zdarza się, że przy braku zrozumienia procesu utleniania żelaza, zlecając oznaczenie żelaza Fe(III) czyli żelaza utlenionego, uzyskuje się wynik oznaczający jego pełne utlenienie tylko dlatego, że pobrana woda ulega natlenieniu i w drodze do laboratorium następuje przekształcenie żelaza(ii) do żelaza(iii) dając fałszywy wynik. Badania prowadzone na miejscu pozwalają w sposób dość precyzyjny oznaczyć przebieg procesu utleniania. Procedura badawcza przebiega następująco: 1. Pobór wody poddawanej badaniu procesu utleniania żelaza (np. do butelki 1,5 dm 3 ). 2. Wskazane jest zbadanie od razu na miejscu żelaza(ii) i (III) w pobranej wodzie surowej. 3. Natlenienie wody. 4. Pobór próbek do badań z natlenionej wody w odpowiednich odstępach czasowych np. co 10 15 min. Można wydłużać interwały wraz z czasem trwania badania. 5. Naniesienie wyników na krzywą (wyniki najlepiej nanosić jako procentowy udział żela za(iii) utlenionego w stosunku do żelaza(ii) rozpuszczonego.

48 Praktyka i eksploatacja Zaopatrzenie w wodę Na podstawie otrzymanej krzywej można wyciągnąć następujące wnioski: dla istniejących układów, po wcześniejszym zbilansowaniu czasu kontaktu żelaza z tlenem przed procesem filtracji określić udział żelaza natlenionego w wodzie napływającej na złoże filtracyjne; na podstawie oszacowanego udziału żelaza utlenionego w wodzie dopływającej na filtry można dość precyzyjnie określić wysokość strefy odżelaziania wody zgodnie z informacjami zawartymi w poprzednim numerze TW (2/2017); dla układów projektowanych na podstawie przeprowadzonego badania można sprawdzić szybkość utleniania żelaza przed procesem filtracji i na tej podstawie wspomóc dobór odpowiedniej wysokości złoża filtracyjnego (uwzględniając usuwanie z wody pozostałych domieszek w niej zawartych). Na rys. 1 przedstawiono krzywą utleniania żelaza Fe(III) do Fe og wyznaczoną dla trzeciorzędowych wód rejonu Wrześni. Jak wynika z wykresu, czas ten dla pełnego utlenienia żelaza wyniósł ponad 2 h. Dla omawianego obiektu zinwentaryzowano czas przetrzymania wody przed filtracją, na który składały się: czas przetrzymania w aeratorach przyfiltrowych (ok. 30 s); czas przetrzymania w przestrzeni nad złożem filtracyjnym (ok. 7 min); czas przetrzymania wody w rurociągach (ok. 15 s). Sumarycznie, zatem, czas przetrzymania wody napowietrzonej wyniósł ok. 8 min, co po odniesieniu na wykres dało szacowany stopień utlenienia żelaza równy ok. 30% (zaledwie). Parametr ten posłużył dalej do oceny wysokości strefy odżelaziania, dla której założono, że stężenie żelaza w wodzie napływającej wynosi ok. 25%. Rys. 1. Krzywa utleniania żelaza, woda trzeciorzędowa o zawartości [Fe] ok 2,5 mg/dm 3 Utlenianie żelaza wiąże się bezpośrednio ze wzrostem mętności wody. Wynika to z faktu, iż cząstki kłaczkującego wodorotlenku żelaza wykrywane są przez mętnościomierz. Ta z pozoru nieistotna kwestia niesie ze sobą wiele konsekwencji praktycznych i diagnostycznych na każdym etapie procesu tworzenia i eksploatacji SUW. Są to odpowiednio: Na etapie badań wody surowej wykorzystywanej do projektowania poziom mętności należy korelować z zawartością żelaza. Trzeba mieć świadomość, że próby wody pobieranej ze studzien głębinowych, kierowane dalej do badań, często są natlenione jest to nieuniknione podczas poboru wody. Natlenienie będzie oczywiście skutkowało rozpoczęciem procesu utleniania żelaza, czego objawem będzie rosnąca wraz z czasem kontaktu mętność wody; tym samym taka woda, o zawartości żelaza ok. 2,0 3,0 mg/ dm 3 zbadana już w laboratorium często cechuje się mętnością kilkunastu, czy kilkudziestu NTU! Zdarzają się sytuacje, w których następnie mętność ta jest błędnie interpretowana przez opracowującego projekt technologiczny i traktowana jak klasyczna mętność spowodowana koloidami ilastymi, czego następstwem jest Fot. 1. Próbka tej samej wody przed natlenieniem (po prawej) i po natlenieniu (zawartość żelaza ok. 15 mg/dm 3 )

Utlenianie żelaza w wodzie przed filtracją... 49 Fot. 2. Powłoki tlenków żelaza na powierzchni chalcedonitowego złoża filtracyjnego (środkowy materiał) projektowanie układów koagulacji. Jest to błąd. W sytuacji, gdy zachodzi podejrzenie występowania w wodzie tego typu mętności, należałoby wyeliminować wpływ utleniającego się żelaza na wynik badania (np. poprzez badanie mętności bezpośrednio po pobraniu wody ze studni). Na fot. 1 i 2 przedstawiono tę samą próbę wody bezpośrednio po pobraniu ze studni głębinowej oraz po ok. 1 h kontaktu (woda zawiera ok. 15 mg Fe/dm 3 ). Na etapie eksploatacji wiedza na temat stopnia utlenienia żelaza obecnego w wodzie uzdatnionej (np. po filtracji w źle funkcjonujących układach) daje duże możliwości diagnostyczne pozwalające określić przyczyny przekroczeń tego wskaźnika. I tak odpowiednio: jeśli po filtrach obecne jest żelazo Fe +2, wówczas można wnioskować, że problem z usuwaniem tego wskaźnika związany jest z procesem samego utleniania (najprostsza przyczyna, to oczywiście zakłócenia w natlenianiu wody, bądź dozowaniu innego utleniacza jeśli jest stosowany); obecność żelaza Fe +2 może wskazywać również na nieodpowiednie złoże w stosunku do wysokości strefy odżelaziania (zazwyczaj zbyt niskie złoże filtracyjne czasami po prostu usunięte z filtra w wyniku zbyt intensywnego płukania); w obu przypadkach postępowanie eksploatacyjne winno iść w kierunku: sprawdzenia stopnia natlenienia wody (pomiar tlenomierzem bezpośrednio po filtrach na miejscu!, bez wożenia próbki do laboratorium z uwagi na zbyt duży błąd wynikający z natlenienia próbki podczas jej poboru do badań), kontroli złoża filtracyjnego (sprawdzenie wysokości złoża w filtrze szczególnie w filtrach ciśnieniowych, w których eksploatator nie ma na co dzień dostępu do wnętrza filtra), w tym miejscu warto podkreślić, że rzadko obecność żelaza Fe +2 w wodzie po filtracji jest związana ze zbyt dużym uziarnieniem złoża filtracyjnego, wynika to z faktu, iż w przypadku odpowiednich warunków utleniania, rozumianych przez odpowiednią ilość utleniacza dostarczoną do wody, żelazo Fe +2 utlenia się przed złożem filtracyjnym oraz na samym materiale filtracyjnym na powłokach tlenkowych pokrywających złoże w tym drugim przypadku nie jest to bezpośrednio zależne od uziarnienia złoża, co więcej znane są przypadki złóż dobrze utleniających żelazo, których uziarnienie przekraczało 5 6 mm!; jeśli po filtrach obecne jest żelazo Fe +3 wówczas można wnioskować, że nastąpiło zerwanie odfiltrowywanych kłaczków wodorotlenku żelaza; zerwanie takie niemal zawsze będzie związane z przekroczoną mętnością wody i stanowi prosty sposób monitorowania stabilności procesu filtracji oraz pośrednio stanu złoża filtracyjnego; przyczyny zerwań żelaza mogą być różne, ale najczęściej zjawisko to wynika z: gwałtownego zwiększenia prędkości filtracji na złożu filtracyjnym (np. załączenie filtra do pracy w układach, w których filtry nie pracują w sposób ciągły, załączenie kolejnej studni do pracy itp.), odpowietrzenia zagazowanego złoża filtracyjnego w trakcie pracy (szczególnie w przypadku filtrów otwartych) efekt podobny jak przy płukaniu powietrzem, z tym że na działających filtrach, rosnącego uziarnienia złoża filtracyjnego (rosnące uziarnienie złoża wskutek obrastania powierzchni ziaren powłokami tlenkowymi ma dość duże znaczenie w odfiltrowywaniu właśnie żelaza Fe +3 (o czym była mowa w poprzednim artykule).

50 Praktyka i eksploatacja Zaopatrzenie w wodę Fot. 3. Zerwana w trakcie pracy zawiesina żelazowa z filtrów ciśnieniowych Na fot. 3 przedstawiono wodę pobraną ok. 5 min po załączeniu studni głębinowej do pracy. Widać wyraźnie zerwanie zawiesiny żelazowej, która trafiła do zbiornika retencyjnego (tam odkładając się na dnie). Jeśli w trakcie czyszczenia zbiornika retencyjnego obserwuje się złogi wodorotlenku żelaza na dnie, jest to pośrednia informacja o opisywanym zrywaniu żelaza z filtrów podczas pracy. Zresztą, nie trzeba czyścić zbiornika, by zjawisko to wychwycić. Jeśli są podejrzenia o jego występowaniu, można: pobrać wodę po filtrze kilka lub kilkanaście minut od załączenia filtra do pracy; spuścić wodę z dna zbiornika retencyjnego, obserwując jednoczeście jej stan w studzience rewizyjnej znajdującej się na tymże spuście (lub, co bardziej wartościowe, pobierając próbkę spuszczanej w ten sposób wody); zamontować mętnościomierz, obserwując, bądź archiwizując jego wskazania w różnych momentach pracy stacji. Na rys. 2 przedstawiono zrzut ze wskazań dobowych mętnościomierza mierzącego poziom tego wskaźnika po filtracji wody podziemnej. Na wykresie jest wyraźnie widoczny wzrost mętności w trzech momentach, w których dołączano kolejne studnie głębinowe. Widać również, że stabilizacja tego wskaźnika trwa w najlepszym przypadku ok. 0,5 h. Oczywiście, wiedza o tym, że występują przekroczenia mętności, wymaga odpowiednich działań eksploatacyjnych minimalizujących to zjawisko (szczególnie jeśli jego konsekwencją jest przekroczenie mętności bądź zawartości żelaza w wodzie uzdatnionej). Działania zapobiegawcze zwykle polegają na: wyeliminowaniu lub ograniczaniu uderzeń hydraulicznych (minimalizacja ilości zmian wydajności poprzez buforowanie zbiornikiem retencyjnym lub też dla mniejszych SUW dobór pompy głębinowej o optymalnej wydajności, dopasowanej do struktury rozbioru w niektórych, uzasadnionych, przypadkach wprowadza się nawet sterowanie pompą głębinową z wykorzystaniem falownika); sprawdzeniu złoża filtracyjnego, szczególnie pod kątem uziarnienia złoża (istotne są zmiany jego wysokości w stosunku do pierwotnego zasypu oraz zmiany uziarnienia wzrost). W przypadku stwierdzenia ubytków, bądź nadmiernego przyrostu i tym samym wysokiego uziarnienia, konieczne jest ubranie złoża filtracyjnego i zasyp materiałem o odpowiednim uziarnieniu. Należy podkreślić jedną istotną rzecz mianowicie, na wielu obiektach obserwowane są przekroczenia mętności wody już w sytuacji niewielkiego wzrostu stężenia żelaza w wodzie uzdatnionej. Innymi słowy, zawartość żelaza może być mniejsza niż 0,2 mg/dm 3, a mętność będzie przekraczała dopuszczalny poziom. Korelację taką widać już przy zawartości żelaza powyżej 0,1 mg/ dm 3. Gdy tego typu korelacja się potwierdzi, wtedy działania związane ze zmniejszeniem mętności wody polegają przede wszystkim na poprawie efektywności usuwania żelaza. 3. Podsumowanie Jak wynika z przedstawionych informacji, zrozumienie procesu usuwania żelaza, zaczynając od jego utleniania, przez odfiltrowywanie kłaczków wodorotlenku w górnej części złoża, a na utlenianiu na ziarnach materiału filtracyjnego kończąc, pozwala na precyzyjne diagnozowanie przyczyn przekroczeń tego wskaźnika w wodzie. Jeszcze raz należy podkreślić ścisły związek zawartości żelaza i mętności wody podziemnej. W kolejnym artykule, stanowiącym kontynuację powyższych zagadnień, zostanie poruszona kwestia wpływu wysokości strefy odżelaziania na wysokość złóż filtracyjnych i powierzchnię filtrów, a także omówione zostaną zagadnienia związane z wyborem technicznej realizacji procesu usuwania żelaza i manganu na jednym lub dwóch stopniach filtrów. 4. Literatura [1] Wodociągi i Kanalizacja w Polsce. Tradycja i współczesność. Red. M. M. Sozański, Poznań Bydgoszcz 2002. Rys. 2. Zmiany mętności wody po filtrach (kolor niebieski) w trakcie ich pracy dr inż. Łukasz Weber Nentech S.C.

VII Krajowa Konferencja Bioindykacyjna Praktyczne wykorzystanie systemów bioindykacyjnych do oceny jakości i toksyczności środowiska i substancji chemicznych 31 maja 2 czerwca 2017 r. Wrocław VII Krajowa Konferencja Bioindykacyjna kontynuuje tradycję poprzednich edycji (2016 Szczecin, 2015 Lublin, 2014 Olsztyn, 2013 Łódź, 2012 Łódź, 2011 Puławy) i ma na celu umożliwienie użytkownikom systemów bioindykacyjnych prezentację wyników badań, dyskusję oraz wymianę doświadczeń. Zapraszamy analityków z ośrodków naukowych i instytutów badawczych, inspektorów ochrony środowiska oraz przedstawicieli laboratoriów odpowiedzialnych za jakość wody i ścieków. Wiodącymi tematami będą: bioindykacja, biotesty, oznaczanie toksyczności, aspekty metodologiczne i teoretyczne, wykorzystanie narzędzi molekularnych w badaniach ekotoksykologicznych, w tym: oznaczanie genotoksyczności, oznaczanie aktywności enzymatycznej, markery genetyczne, wykorzystanie badań toksyczności i genotoksyczności w badaniach środowiskowych, zastosowania w obszarze praktycznej analizy i oceny toksyczności ścieków, wód powierzchniowych i podziemnych, osadów i substancji w fazie stałej, powietrza oraz wykorzystanie dla potrzeb monitoringu jakości wody przeznaczonej do spożycia, gleby, środowiska i oceny ryzyka środowiskowego, prawo środowiskowe pod kątem wykorzystania metod bioindykacyjnych, administracyjne postrzeganie wykorzystywania metod bioindykacyjnych i biotestów, dobrostan środowiska wodnego i glebowego. VII KKB organizowana jest przez: Politechnikę Wrocławską, Wydział Inżynierii Środowiska, Zakład Biologii Sanitarnej i Ekotechniki Gdański Uniwersytet Medyczny, Zakład Toksykologii Środowiska Europejskie Regionalne Centrum Ekohydrologii PAN w Łodzi TIGRET Sp. z o.o. www.bioindykator.pl