CERAMIKA/CERAMICS vol. xx, 2005 PAPERS OF THE COMMISSION ON CERAMIC SCIENCE, POLISH CERAMIC BULLETIN POLISH ACADEMY OF SCIENCE - KRAKÓW DIVISION, POLISH CERAMIC SOCIETY ISSN 0860-3340, ISBN 83-7108-0xx-x Wpływ mielonego wapienia na właściwości autoklawizowanych tworzyw wapienno-piaskowych ZDZISŁAW PYTEL Katedra Technologii Materiałów Budowlanych, Wydział Inżynierii Materiałowej i Ceramiki, Akademia Górniczo-Hutnicza, Pl-30-059 Kraków, pytel@uci.agh.edu.pl Abstract THE INFLUENCE OF GROUND LIMESTONE ON THE PROPERTIES OF SAND- LIME BRICKS The influence of ground limestone on physical properties of sand-lime bricks was studied. The bricks were obtained with early prepared binders constituting mixture of burnt lime and ground limestone with different ratio. The samples were obtained from mixtures characterised by stable and variable activity. The activity is a function of an active CaO content. The influence of ground limestone content on quality of obtained sand-lime bricks was assessed on the base of their physical properties and microstructure studies. The results of the study show that the ground limestone can play double role in a production mixture: can act as a plasticizer improving reological properties of the mass similar to the colloidal form of Ca(OH) 2 (formed during hydratation of CaO) but in case of hydrothermal treatment it act as an active mineral admixtures which reacts with the rest of components and can lead to synthesis of scawtite. The improvement of mechanical properties of the bricks one can connect with presence of scawtite. 1. Wstęp Poprawa cech użytkowych, w tym wytrzymałości na ściskanie, wyrobów wapienno-piaskowych jest funkcją wielu czynników. Wprawdzie efekt taki można uzyskać na wiele różnych sposobów, to jednak najbardziej efektywnym wydaje się być rozwiązanie, polegające na odpowiedniej ingerencji w przebieg szeregu zjawisk i procesów chemicznych towarzyszących obróbce tych wyrobów w autoklawie [1]. To właśnie podczas autoklawizacji wyrobów wapiennopiaskowych, która jest ostatnim etapem ich wytwarzania, kształtuje się ostateczna struktura i mikrostruktura tych tworzyw. Z kolei cechy te determinują większość podstawowych właściwości eksploatacyjnych wyrobów gotowych związanych z ich wytrzymałością i trwałością, ważnych dla przyszłych odbiorców. Ingerencja ta może być związana zarówno ze zmianą warunków syntezy, tzn. czasem i temperaturą obróbki hydrotermalnej [2], jak również z wprowadzeniem do układu reakcyjnego pewnego rodzaju mineralizatorów, które w sposób korzystny modyfikują strukturę i mikrostrukturę tworzyw silikatowych [3]. Wprowadzając zatem odpowiednie dodatki mineralne do zestawu surowcowego, używanego następnie do produkcji wyrobów silikatowych powodujemy, że w środowisku
reakcji pojawiają się jony obce, które mogą albo przyśpieszać przekształcenie się amorficznej fazy C-S-H w produkty krystaliczne, jakimi w przypadku omawianych materiałów autoklawizowanych są najczęściej tobermoryt C 5 S 6 H 5 lub ksonotlit C 6 S 6 H, albo powodują ich stabilizację, uniemożliwiając tym samym dalsze ich przekształcenie w fazy wpływające negatywnie na wytrzymałość tych wyrobów. Poddając omawiane układy dodatkowej aktywacji chemicznej jonami siarczanowymi lub alkaliami, możemy spowodować większy stopień przereagowania substratów, w wyniku czego powstaną większe ilości omawianych produktów syntezy, a to z kolei ma bezpośredni związek z wytrzymałością tworzyw autoklawizowanych. Wreszcie ingerencja ta może zmierzać w kierunku takiej modyfikacji składu surowcowego masy produkcyjnej, która spowoduje tworzenie się dodatkowych faz, mających związek z ich wytrzymałością. Jak wykazały wstępne próby laboratoryjne, rolę takiego dodatku mineralnego może pełnić mielony wapień. W wyniku reakcji tego składnika z wapnem i krzemem, w odpowiednich warunkach tworzy się odrębna faza mineralna o nazwie skautyt [4,5,6]. Skautyt jest węglano-krzemianem wapniowym o wzorze strukturalnym Ca 7 [Si 6 O 18 ](CO 3 ) 2H 2 O. Produkt ten, podobnie jak wspomniana już faza C-S-H, posiada właściwości wiążące, a zatem w przypadku jego tworzenia się należy oczekiwać przyrostu wytrzymałości tworzywa silikatowego. 2. Część doświadczalna 2.1 Koncepcja badań Pracę zrealizowano zgodnie z koncepcją, która przewidywała prowadzenie badań laboratoryjnych zmierzających do otrzymania próbek autoklawizowanych tworzyw wapienno-piaskowych w oparciu o spoiwa mieszane, składające się z wapna palonego, domieszkowanego zmienną ilością mielonego wapienia. W związku z powyższym program badań zakładał otrzymywanie próbek tworzyw wapiennopiaskowych w dwóch wariantach. Zgodnie z przyjętą koncepcją pierwszą serię tworzyw (symbole S-I - 0 5) otrzymywano z mas charakteryzujących się stałą zawartością spoiwa w mieszaninie surowcowej, lecz z racji częściowej substytucji wapna palonego mączką wapienną, zmienną ich aktywnością. Natomiast druga seria próbek (symbole S-II 0 5) otrzymywana była z mas o stałej aktywności, lecz zmiennej zawartości w nich spoiwa. Oprócz powyższego przyjęto dodatkowo następujące założenia: - procedura otrzymywania poszczególnych serii próbek będzie zawsze taka sama, - aktywność mas, rozumiana jako zawartość w niej aktywnego CaO, ustalono na poziomie 8%, - wilgotność formierczą mas, zapewniającą im dobre właściwości reologiczne, przyjęto na poziomie 6%, - warunki obróbki hydrotermalnej poszczególnych serii próbek będą zawsze takie same. Powyższe założenia przyjęto zatem jak podstawę do prowadzenia obliczeń składu wszystkich mas przeznaczonych do otrzymywania próbek autoklawizowanych tworzyw wapienno-piaskowych.
2.2 Charakterystyka surowców Wszystkie masy służące do otrzymywania poszczególnych serii próbek tworzyw wapienno-piaskowych były przygotowywane w oparciu o następujące surowce: - spoiwa (SP-1 5) stanowiące mieszaninę wysoko reaktywnego wapna palonego (symbol W) i zmiennej ilości mączki wapiennej (symbol MW) o uziarnieniu poniżej 60 µm, - piasek kwarcowy pochodzenia naturalnego (symbol PK-L). W sumie do badań przygotowano 5 spoiw mieszanych, w których ilość mączki wapiennej zmieniała się w granicach 10 70%. Dodatkowo do otrzymywania tworzyw referencyjnych używano spoiwa (symbol SP-0), nie zawierającego mączki wapiennej, a składającego się w 100% z wapna W. Charakterystykę omawianych spoiw w zakresie zawartości aktywnego CaO i MgO, podstawowych właściwości fizycznych i wielkości uziarnienia, przedstawia tabela 1. W stosunku do piasku kwarcowego została wykonana analiza składu granulometrycznego metodą sitową przy użyciu przesiewacza powietrznego Hosokawa Alpine. Wyniki tej analizy przedstawione na rysunku 1, były podstawą do dokonania oceny przydatności wykorzystywanego piasku kwarcowego dla potrzeb przemysłu wyrobów wapienno-piaskowych. Przechodzi przez sito, % wag. 100 80 60 40 20 0 Górna krzywa graniczna Dolna krzywa graniczna Krzywa eksperymentalna 0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 Wymiar oczka w sicie, mm Rys. 1. Krzywa uziarnienia piasku kwarcowego PK-L 2.3 Preparatyka próbek Sposób przygotowania poszczególnych mas, przeznaczonych następnie do formowania próbek, był zawsze taki sam. Sprowadzało się to do wykonania następujących czynności: odważenia odpowiedniej ilości składników, następnie ich homogenizacji prowadzonej na sucho (mieszanie w moździerzu) oraz na mokro (mieszanie w moździerzu po dodaniu wymaganej ilości wody), umieszczeniu masy w hermetycznych naczyniach szklanych w celu przeprowadzenia procesu gaszenia
mieszanki w temperaturze 70 C w czasie 2 godzin, które to warunki zapewniono poprzez wykorzystanie suszarki laboratoryjnej oraz ponownej homogenizacji mas. Próbki formowano w kształcie walców o wymiarach średnicy i wysokości równych 25 mm. Proces formowania próbek prowadzono metodą osiowego, dwustronnego i dwustopniowego prasowania, z międzystopniowym ich odpowietrzaniem. Wartości ciśnień początkowego i końcowego etapu prasowania, wynosiły odpowiednio 10 i 20 MPa. Bezpośrednio po zaformowaniu próbki poddawano procesowi obróbki hydrotermalanej, wykorzystując w tym celu stalowe cylindry ciśnieniowe. Zastosowane warunki syntezy tworzyw, odzwierciedlające warunki obróbki wyrobów wapienno-piaskowych w autoklawach przemysłowych, były następujące: - ciśnienie nasyconej pary wodnej - 1,02 MPa - temperatura pary wodnej - 180 C - czas autoklawizacji - 9,5 godziny 2.4 Zakres badań Badania cech fizycznych otrzymanych tworzyw przeprowadzono zgodnie z zakresem i metodyką podaną w normie PN-B-12003: 1975 [7], natomiast interpretacji uzyskanych wyników oznaczeń dokonano w oparciu o kryteria podane w normie PN-B-12066: 1998 [8]. Zgodnie z podanymi dokumentami odniesienia, zakres badań cech użytkowych omawianych wyrobów obejmuje następujące cechy: - wytrzymałość na ściskanie R c, - masa objętościowa C o, - nasiąkliwość N m, - odporność na zamrażanie, Jako dodatkowo oznaczono porowatość otwartą P o otrzymanych tworzyw metodą ważenia hydrostatycznego. Warto również dodać, że kontrolowano także właściwości technologiczne wszystkich mas używanych następnie do otrzymywania poszczególnych serii próbek tworzyw autoklawizowanych. Zakres tych badań dotyczył aktywności mas oraz ich wilgotności, jak również zawartości niezwiązanego wapna w próbkach tworzyw autoklawizowanych. Natomiast w celu wyjaśnienia roli obecności w masach mączki wapiennej w kształtowaniu się właściwości końcowych otrzymanych tworzyw wapiennopiaskowych, przeprowadzono również badanie ich mikrostruktury. 2.5 Właściwości fizyczne otrzymanych tworzyw Uzyskane wyniki badań wyżej wymienionych cech użytkowych próbek tworzyw wapienno-piaskowych, zostały zestawione w tabeli 2.
Charakterystyka spoiw używanych w badaniach Badany parametr Symbol spoiwa SP - 0 SP - 1 SP - 2 SP - 3 SP - 4 SP - 5 Skład spoiwa 100 % W 90% W+10% MW 80% W + 20% MW 70% W + 30% MW 50% W + 50% MW 30% W + 70% MW CaO + MgO av 96,64 89,37 78,97 69,1 49,1 31,03 t60, [min] 0,6 0,8 1,4 6,8 - - t max, [min.] 11,6 10,9 12,4 12,2 12,2 13,5 T max, [ C] 79,8 70,7 66 60,5 48,3 37,2 R 0,09 mm, [%] 5,2 3,4 3,8 6,5 7,1 0,4 R 0,2 mm, [%] 0,2 0,05 0,1 0,25 0,35 8,4 Właściwości fizyczne próbek po autoklawizacji Symbole mas Badana właściwość Właściwości fizyczne tworzyw autoklawizowanych pochodzących z I serii S-I 0 S-I 1 S-I 2 S-I 3 S-I 4 S-I - 5 Gęstość objętościowa C 0, kg/dm 3 1,826 1,795 1,787 1,752 1,775 1,761 Wytrzymałość na ściskanie R c, MPa 10,2 11,3 11,3 6,8 11,0 10,6 Nasiąkliwość N m, % 12,8 12,6 12,6 13,7 13,7 13,8 Porowatość otwarta P 0, % 23,5 23,2 23,1 24,9 24,8 25,1 Właściwości fizyczne tworzyw autoklawizowanych pochodzących z II serii S-II 0 S-II 1 S-II 2 S-II 3 S-II 4 S-II - 5 Gęstość objętościowa C 0, kg/dm 3 1,799 1,801 1,806 1,811 1,848 1,918 Wytrzymałość na ściskanie R c, MPa 12,9 12,4 14,0 13,5 12,7 24,6 Nasiąkliwość N m, % 12,0 12,9 12,0 12,2 11,3 11,4 Porowatość otwarta P 0, % 22,2 23,9 22,4 22,7 21,9 22,3 Tabela 1 Tabela 2
2.6. Badanie mikrostruktury tworzyw wapienno-piaskowych W badaniach wykorzystywano mikroskop skaningowy Firmy JOEL model JSM 5400 wyposażony w mikroanalizator dyspersji energii promieniowania rentgenowskiego EDS - Oxfort Instruments, LINK ISIS (seria 300), służący do analizowania składu chemicznego próbek w mikroobszarach. Próbki do badań mikrostruktury były napylane węglem. Wyniki uzyskanych obserwacji rejestrowano na zdjęciach. Najbardziej charakterystyczne obrazy mikrostruktur badanych tworzyw przedstawia rysunek 2. SEM próbka S-I O, 50x SEM próbka S-II O, 5000x SEM próbka S-I 2, 2000x SEM próbka S-II 2, 2000x
SEM próbka S-I 5, 2000x SEM próbka S-II 5, 2000x Rys. 2. Mikrostruktura otrzymanych tworzyw autoklawizowanych Porównując ze sobą powyższe obrazy mikrostruktur próbek tworzyw wapiennopiaskowych łatwo można stwierdzić występowanie różnic w morfologii fazy C-S- H, która jest podstawowym produktem powstałym w trakcie procesu obróbki hydrotermalnej próbek. Wraz ze wzrostem zawartości mielonego wapienia, włóknista postać fazy C-S-H obecna w próbkach referencyjnych, zmienia się w postać słupkową, by w końcu przyjąć formę ziarnistą. 3.0 Wnioski końcowe Biorąc pod uwagę uzyskane wyniki badań można sformułować następujące wnioski i spostrzeżenia: 1. Modyfikacja składu surowcowego mas wykorzystywanych do produkcji tworzyw wapienno-piaskowych, wywołana wprowadzeniem do zestawu surowcowego zmiennej ilości dodatku mineralnego w postaci mielonego wapienia, nie spowodowała pogorszenia właściwości eksploatacyjnych otrzymanych tworzyw, które w każdym przypadku spełniały wymagania normy PN-B-12066: 1998. 2. Niezależnie od badanych aktywności mas surowcowych, odzwierciedlającej udział w nich wapna palonego, dodatek mączki wapiennej wpływa korzystnie na poprawę cech wytrzymałościowych otrzymanych tworzyw wapiennopiaskowych. 3. W omawianych masach mączka wapienna spełnia podwójną rolę, tj. podobnie jak wapno palone pełni funkcje plastyfikatora, a jako aktywny pod względem chemicznym dodatek mineralny, wchodzi w reakcje chemiczną, w wyniku której może tworzyć się odrębna faza mineralna w postaci skautytu.
4. Dzięki częściowej substytucji wapna palonego ekwiwalentną ilością drobno mielonego wapienia, możemy uzyskać efekt w postaci zmniejszenia zużycia wapna. 5. Przeprowadzone badania potwierdziły możliwość otrzymywania wyrobów wapienno-piaskowych w oparciu o wcześniej preparowane spoiwa, stanowiące mieszaninę odpowiedniej ilości wapna palonego i mączki wapiennej. Referat jest wynikiem jednego z etapów realizowanego obecnie projektu badawczego, finansowanego przez MNiI w ramach grantu Nr 4 T07E 01027 LITERATURA [1] Taylor H.F.W., The Chemistry of Cements, Academic Press, London and New York, 1964, Vol. 2, Chapter 16 [2] Pytel Z., Małolepszy J., Proceedings International Conference WASCON 2000, Edited by G.R. Woolley, J. J. J. M. Goumans, P. J. Wainwright, Pergamon, Volume I, pp. 371 382 [3] Pytel Z., Małolepszy J., Proceedings of the 11 th ICCC, 2003, Durban, South Africa, pp. 1640-1649 [4] Stevula L., Petrovic J., Cement and Concrete Research, 1981, Vol. 11, pp. 549-557 [5] Kurdowski W., Pilch M., Proceedings of the 9 th ICCC, 1993, New Delhi, Vol. IV, pp. 170-174 [6] Kapralik I., Stevula L., Petrovic J. Hanic F., Cement and Concrete Research, 1984, Vol. 14, pp. 866-872 [7] PN-B12003: 1975 Az3: 1999 Cegły pełne i bloki drążone wapienno-piaskowe [8] PN-B-12066: 1988 Az1: 1999, Az2: 2000, Az3: 2001 Wyroby budowlane silikatowe Cegły, bloki, elementy