Praca doktorska. Antoni Żywczak

Praca doktorska Antoni Żywczak Własności fizyczne stopów Ti 45 Zr 38 Ni 17-x M x (M = Co, Fe, Mn) i Ti 48 Zr 7 Fe 18 oraz ich wodorków Promotor: prof. dr hab. Henryk Figiel Kraków, kwiecień 2011 1

Oświadczam, świadomy odpowiedzialności karnej za poświadczenie nieprawdy, że niniejszą pracę doktorską wykonałem osobiście i samodzielnie i że nie korzystałem źródeł innych niż wymienione w pracy. Niniejsza rozprawa jest gotowa do oceny przez recenzentów. 2

Pragnę złożyć serdecznie podziękowania Wszystkim, którzy przyczynili się do powstania tej pracy, a w szczególności: Prof. dr hab. Henrykowi Figlowi za podjęcie się trudu promotorstwa, wskazanie interesującej tematyki, umożliwienie jej wykonania oraz za wszelką pomoc, a w szczególności za cenne uwagi merytoryczne w trakcie badań i pracy nad rozprawą; Prof. Akito Takasakiemu za udostępnienie bazy aparaturowej niezbędnej do wykonania badanych stopów i ich wodorków wraz z pomiarami termicznymi. Ponadto szczególnie dziękuję za możliwość pracy w Jego grupie a także szansę na zgłębianie duchowości, kultury i historii Japonii, okazaną życzliwość i otwarte serce; Dr Janowi Żukrowskiemu za wykonanie pomiarów efektu Mössbauera na stopach z atomami żelaza; Dr Łukaszowi Gondkowi za pomoc przy pomiarach rentgenowskich, neutronowych a także za słowa otuchy i dyskusje nad zawiłościami natury naukowej; Dr Marcinowi Sikorze za wykonanie pomiarów EXAFS na stopach z atomami kobaltu oraz pomoc w interpretacji wyników; Mgr inż. Joannie Stępień za pomoc w opracowaniu wyników EXAFS jak i za uśmiech każdego dnia wraz z optymistycznym podejście do świata; Pani Jolancie Syrek za pomoc w sprawach urzędowych oraz za życzliwe usposobienie i wyrozumiałość. Wszystkim Koleżankom i Kolegom z Katedry Fizyki Ciała Stałego WFiIS, za stworzenie przyjacielskiej i naukowej atmosfery towarzyszącej powstawaniu pracy. Szczególne podziękowania pragnę złożyć mojej Madzi za motywacje, otuchę w chwilach zwątpień oraz wspólne podążanie przez meandry życia oraz Janickowi za wspólne zbójowanie i równanie Świata. 3

Spis treści Abstract... 7 Wstęp... 8 1. Charakterystyka kwazikryształów i materiałów amorficznych 1.1. Kwazikryształy... 11 1.1.1. Tworzenie się faz kwazikrystalicznych... 12 1.1.2. Rodzaje kwazikryształów... 13 1.1.3. Rozmieszczenie atomów w kwazikryształach... 14 1.1.3.1. Klastery w kwazikryształach ikosaedrycznych... 15 1.1.4. Sposoby wytwarzania kwazikryształów... 20 1.2. Amorficzne stopy metali... 22 2. Wodór w stopach Ti-Zr-Ni w fazie amorficznej i kwazikrystalicznej 2.1. Formowanie fazy kwazikrystalicznej stopu Ti 45 Zr 38 Ni 17... 24 2.2. Wodór w strukturze fazy kwazikrystalicznej... 27 2.2.1. Lokalizacja wodoru w strukturze.... 28 2.2.2. Absorpcja wodoru w stopie Ti 45 Zr 38 Ni 17... 32 2.2.3. Desorpcja wodoru w fazie amorficznej i kwazikrystalicznej... 34 3. Metody badawcze 3.1. Preparatyka próbek... 36 3.2. Pomiary dyfrakcyjne... 37 3.2.1. Równanie Bragga... 38 3.2.2. Natężenia wiązek ugiętych w promieniowaniu rentgenowskim... 39 3.2.3. Natężenie wiązek ugiętych w dyfrakcji neutronów... 41 3.2.3.1. Dyfrakcja jądrowa... 41 3.2.3.2. Dyfrakcja magnetyczna... 41 3.2.4. Porównanie dyfrakcji neutronów i rentgenowskiej... 42 3.2.5. Podstawowe parametry dyfraktometru Siemens D5000... 42 3.2.6. Stanowisko pomiarowe dyfrakcji neutronów... 44 3.3. Pomiar techniką EXAFS... 45 3.3.1. Promieniowanie synchrotronowe... 45 3.3.2. Metoda EXAFS... 46 3.3.3. Stanowisko pomiarowego CEMO (Hasylab/DESY)... 47 3.4. Spektroskopia Mössbauerowska... 48 4

3.5. Pomiary termiczne... 51 3.5.1. Różnicowa kalorymetria skaningowa (DSC)... 51 3.5.2. Opis stanowiska pomiarowego DSC-60... 52 3.5.3. Spektroskopia desorpcji termicznej (TDS)... 53 3.5.3.1. Opis pomiarów na stanowisku TDS... 53 4. Wyniki badań i ich interpretacja 4.1. Badanie podstawowego stopu Ti 45 Zr 38 Ni 17... 54 4.1.1. Pomiary dyfrakcyjne 4.1.1.1. Dyfrakcja rentgenowska stopu w fazie amorficznej... 54 4.1.1.2. Dyfrakcja rentgenowska stopu w fazie kwazikrystalicznej... 55 4.1.2. Pomiary termiczne 4.1.2.1. Różnicowa kalorymetria skaningowa... 56 4.1.2.2. Pomiar desorpcji wodoru... 57 4.1.3. Dyfrakcja neutronów 4.1.3.1. Obserwacja przemiany fazy amorficznej w fazę kwazikrystaliczną stopu Ti 45 Zr 38 Ni 17... 59 4.1.3.2. Dyfrakcja neutronów podczas uwalniania deuteru z deuterków fazy amorficznej stopu Ti 45 Zr 38 Ni 17... 63 4.1.3.3. Dyfrakcja neutronów podczas desorpcji deuteru z deuterku fazy kwazikrystalicznej stopu Ti 45 Zr 38 Ni 17... 65 4.1.4. Wnioski dla stopu Ti 45 Zr 38 Ni 17... 68 4.2. Badanie stopów podstawianych żelazem - Ti 45 Zr 38 Ni 17-x Fe x (x = 4, 8)... 69 4.2.1. Pomiary dyfrakcji rentgenowskiej 4.2.1.1. Dyfrakcja rentgenowska w fazie amorficznej... 69 4.2.1.2. Dyfrakcja rentgenowska w fazie kwazikrystalicznej... 71 4.2.2. Pomiary termiczne 4.2.2.1. Różnicowa kalorymetria skaningowa... 73 4.2.2.2. Badanie desorpcji wodoru... 74 4.2.3. Podsumowanie i wnioski dla stopów podstawianych żelazem... 78 4.3. Badanie stopów podstawianych kobaltem - Ti 45 Zr 38 Ni 17-x Co x (x = 4, 8)... 79 4.3.1. Pomiary dyfrakcji rentgenowskiej 4.3.1.1. Dyfrakcja rentgenowska w fazie amorficznej... 79 4.3.1.2. Dyfrakcja rentgenowska w fazie kwazikrystalicznej... 81 4.3.2. Pomiary termiczne 5

4.3.2.1. Różnicowa kalorymetria skaningowa... 83 4.3.2.2. Badanie desorpcji wodoru... 84 4.3.3. Pomiary techniką EXAFS... 88 4.3.4. Podsumowanie i wnioski dla stopów podstawianych kobaltem... 91 4.4. Badania stopów podstawianych manganem - Ti 45 Zr 38 Ni 17-x Mn x (x = 2, 4)... 92 4.4.1. Pomiary dyfrakcje 4.4.1.1. Dyfrakcja rentgenowska w fazie amorficznej... 92 4.4.1.2. Dyfrakcja rentgenowska w fazie kwazikrystalicznej... 94 4.4.2. Pomiary termiczne 4.4.2.1. Różnicowa kalorymetria skaningowa... 96 4.4.2.2. Badanie desorpcji wodoru... 96 4.4.3. Podsumowanie i wnioski dla stopów podstawianych manganem... 99 4.5. Badanie stopu Ti 48 Zr 7 Fe 18... 100 4.5.1. Pomiary dyfrakcje 4.5.1.1. Dyfrakcja rentgenowska... 100 4.5.2. Pomiary termiczne 4.5.2.1. Różnicowa kalorymetria skaningowa... 101 4.5.2.2. Badanie desorpcji wodoru z nawodorowanej fazy amorficznej stopu Ti 48 Zr 7 Fe 18... 102 4.5.3. Spektroskopia Mössbauerowska stopu Ti 48 Zr 7 Fe 18... 103 4.5.4. Podsumowanie wyników dla stopu Ti 48 Zr 7 Fe 18... 110 5. Zawartość wodoru w badanych stopach... 111 6. Porównanie właściwości badanych materiałów... 113 7. Wnioski końcowe... 115 8. Literatura... 116 Wykaz publikacji autora... 119 6

Abstract Ti-based quasicrystals belong to the second largest group of the stable quasicrystals, showing attractive properties as hydrogen storage materials. The mechanically alloyed Ti 45 Zr 38 Ni 17 intermetallic compound which is initially amorphous, after annealing forms the icosahedral (i-phase) structure, in which Ti and Zr atoms possess very good chemical affinity for hydrogen absorption. The structure of Ti 45 Zr 38 Ni 17 is based on the Bergmann cluster. The basic samples easily absorb hydrogen, however its release is somewhat difficult. The Ti 45 Zr 38 Ni 17 compound was modified by substituting 3d metals (Fe, Co, Mn) for Ni to obtain amorphous phase. The 3d metals atoms are located in the same positions as nickel atoms. The obtained amorphous phases Ti 45 Zr 38 Ni 17-x M x (M - Fe, Co, Mn) transform to the i- phase at the similar temperature range as Ti 45 Zr 38 Ni 17. The above-mentioned substitutions were introduced in order to improve hydrogen storage properties (eg. to lower the desorption temperature). The structural characterization was made by means of XRD measurements. Thermodynamic properties were studied by differential scanning calorimetry (DSC) and thermal desorption spectroscopy (TDS). To find the influence of hydrogen and structure type on hyperfine interactions in the Fe rich Ti 48 Zr 7 Fe 18 alloy the Mössbauer spectroscopy (MS) experiments were made. The impact of the structure type and hydrogenation on the isomer shift and quadrupole split was shown and no traces of magnetic ordering were found. The second issue addressed in this thesis is tracking of a character of the transformation between amorphous and quasicrystalline phase. This was made with help of in-situ neutron diffraction studies carried out up to 700 C. The final concentration of absorbed hydrogen depends on the amount of 3d metals. The highest hydrogen concentration we observed for composition with Mn, smallest for compounds with Fe. After hydriding, the amorphous samples decompose into simple metal hydrides, and after dehydrogenation the system does not come back to amorphous phase. Contrarily, quasicrystals with substituted metals after hydrogenation and dehydrogenation retain the quasicrystal structure with increased lattice parameters for hydrided compounds. Although, no substantial improvement of storage capacities upon substituting 3d metals were noticed, and lowering of the desorption temperature was evidenced. Therefore, this thesis hints at some possibility of optimization of thermodynamic properties of Ti-based quasicrystals. 7

Wstęp W latach 80-tych XX wieku odkryto nową formę materii jaką były kwazikryształy. Możliwość wytwarzania kwazikryształów przy pomocy mechanicznego mielenia a następnie obróbki termicznej dała możliwość odnalezienia nowych stopów o strukturze kwazikrystalicznej, a w szczególności kwazikryształów opartych na tytanie i cyrkonie. Badania przedstawione w niniejszej pracy dotyczą stopów Ti 45 Zr 38 Ni 17 (zarówno amorficznych jak i kwazikrystalicznych), w których w miejsce atomów niklu podstawiano atomy metali z grupy 3d ( Mn, Fe, Co), kwazikryształu Ti 48 Zr 7 Fe 18 oraz ich wodorków. Poszukiwana była optymalna kompozycja pod kątem absorpcji wodoru. Oprócz ważnej kwestii jaką jest ilość pochłoniętego wodoru w strukturze, niezwykle istotne są również parametry termodynamiczne charakteryzujące właściwości aplikacyjne badanego materiału. W szczególności są to temperatury pochłaniania/desorpcji wodoru oraz ciśnienia, pod jakimi możliwa jest synteza wodorku. Przemiana amorficznego materiału w kwazikryształ oraz powstawanie wodorków fazy amorficznej i kwazikrystalicznej wiąże się z ciekawymi zmianami ich właściwości fizykochemicznych. Głównymi celami pracy były: zbadanie strukturalnych przemian fazowych pod wpływem wodoru (deuteru) w stopie bazowym Ti 45 Zr 38 Ni 17 w funkcji temperatury, zbadanie wpływu podstawienia metali 3d na właściwości strukturalne stopu Ti 45 Zr 38 Ni 17 w fazach amorficznej i kwazikrystalicznej oraz ich wodorków, zbadanie właściwości fizycznych stopu Ti 48 Zr 7 Fe 18 i jego wodorku, analiza właściwości aplikacyjnych badanych materiałów pod kątem magazynowania wodoru. 8

Wykaz przebadanych stopów, ich wodorków i deuterków wraz ze wskazaniem technik pomiarowych użytych do ich badań przedstawia tabela 1: Tabela 1. Wykaz przebadanych stopów i użytych technik pomiarowych. Stop Rodzaj fazy Techniki badawcze Ti 48 Zr 7 Fe 18 Amorficzna Kwazikrystaliczna Wodorek fazy amorficznej XRD Efekt Mössbauera DSC, TDS Amorficzna XRD Ti 45 Zr 38 Ni 17 Kwazikrystaliczna Deuterki i wodorki obu faz Amorficzna Ti 45 Zr 38 Ni 13 Fe 4 Kwazikrystaliczna Wodorki obu faz Amorficzna Ti 45 Zr 38 Ni 9 Fe 8 Kwazikrystaliczna Wodorki obu faz Amorficzna Ti 45 Zr 38 Ni 13 Co 4 Kwazikrystaliczna Wodorki obu faz Amorficzna Ti 45 Zr 38 Ni 9 Co 8 Kwazikrystaliczna Wodorki obu faz Amorficzna Ti 45 Zr 38 Ni 15 Mn 2 Kwazikrystaliczna Wodorki obu faz Amorficzna Ti 45 Zr 38 Ni 13 Mn 4 Kwazikrystaliczna Wodorki obu faz Dyfrakcja neutronów DSC, TDS XRD DSC, TDS XRD DSC, TDS XRD EXAFS DSC, TDS XRD EXAFS DSC, TDS XRD DSC, TDS XRD DSC, TDS 9

Synteza wszystkich próbek amorficznych i kwazikryształów oraz części ich wodorków i deuterków została wykonana w Shibaura Institute of Technology (SIT) w Tokio w Japonii w czasie pobytu doktoranta na stażu w tym instytucie i dalszej współpracy. Także w tym ośrodku wykonane zostały pomiary techniką różnicowej kalorymetrii skaningowej (DSC) oraz desorpcji wodoru za pomocą techniki spektroskopii desorpcji termicznej (TDS). Badania metodami dyfrakcji rentgenowskiej (XRD) oraz efektu Mössbauera wykonane zostały w Katedrze Fizyki Ciała Stałego na Wydziale Fizyki i Informatyki Stosowanej Akademii Górniczo-Hutniczej (KFC WFiIS AGH). Pomiary techniką EXAFS na krawędzi K dla kobaltu i niklu dla stopu Ti 45 Zr 38 Ni (13,9) Co (4,8) w fazach amorficznych oraz kwazikrystalicznych wraz z wodorkami obu faz wykonano w DESY w Hamburgu w Niemczech. Pomiary dyfrakcji neutronów in-situ w wysokich temperaturach dla stopu Ti 45 Zr 38 Ni 17 zarówno dla fazy amorficznej jak i kwazikrystalicznej oraz ich deuterków wykonano w BERII na stanowisku E6 w Helmholtz-Zentrum Berlin (HZB) w Berlinie w Niemczech. 10

1. Charakterystyka kwazikryształów i materiałów amorficznych. 1.1. Kwazikryształy Na początku lat osiemdziesiątych XX wieku został odkryty nowy stan materii skondensowanej, czyli kwazikryształy. Przedrostek kwazi" jest związany z tym, że kwazikryształy pod wieloma względami są podobne do konwencjonalnych kryształów, ale różnią się od nich jedną ważną cechą jaką jest brak symetrii translacyjnej. Zabroniona z punktu widzenia krystalografii pięciokrotna oś symetrii charakterystyczna dla kwazikryształów została znaleziona po raz pierwszy w stopie Al-Mn, co opublikowano w pracy Shechtmana [1]. Od tej publikacji rozpoczęły się intensywne badania nad materiałami kwazikrystalicznymi. Do kwazikryształów zalicza się związki międzymetaliczne, przeważnie trójskładnikowe, które składem chemicznym są zbliżone do faz Franka-Kaspera, zaś biorąc pod uwagę gęstości stanów elektronowych, wykazują podobieństwo do faz Hume-Rothery'ego. Dla większości kwazikryształów metali przejściowych można znaleźć fazy wykazujące periodyczną strukturę atomową o stosunkowo dużej komórce elementarnej, w której występują lokalnie elementy klasterów kwazikrystalicznych. Struktury takie, które służą do przybliżenia struktur kwazikrystalicznych, nazywamy aproksymantami. Jednocześnie okazuje się, że w odpowiednich warunkach termodynamicznych kwazikryształy wykazują przejścia fazowe do faz aproksymantów. Kwazikryształy ze względu na występującą symetrię orientacyjną przy jednoczesnym braku periodyczności, można umiejscowić jako formę przejściową pomiędzy materiałami amorficznymi a kryształami. Aperiodyczny charakter budowy wewnętrznej kwazikryształów sprawia, że w materiałach tego rodzaju są łamane podstawowe prawa krystalografii klasycznej, takie jak prawo wymiernych wskaźników oraz zasada translacji. Symetria translacyjna służąca do opisu ciał krystalicznych została zastąpiona w kwazikryształach symetrią orientacyjną odpowiedzialną za dyskretne widma dyfrakcyjne kwazikryształów. W kwazikryształach występują osie symetrii o krotności 5, 7, 9 i 11 które są zabronione z punktu widzenia klasycznej krystalografii. Przy opisie struktur kwazikrystalicznych o 5-krotnej osi symetrii używa się stałej zwanej złotym ilorazem równej τ = 11

Kwazikryształy ze względu na swoją budowę charakteryzują się ciekawymi własnościami fizycznymi takimi jak: wysoka twardość, niski współczynnik przewodnictwa cieplnego, mały współczynnik tarcia, podwyższona odporność na korozję i ścieranie oraz wysoki opór elektryczny. Większość stabilnych kwazikryształów jest otrzymywana w rezultacie reakcji perytektycznej zachodzącej w układach trójskładnikowych między periodyczną fazą stałą a wysokotemperaturową cieczą. 1.1.1. Tworzenie się faz kwazikrystalicznych Kwazikryształy pojawiają się w pewnych rodzajach stopów wieloskładnikowych ze ściśle określonym składem chemicznym, lecz do tej pory nie powstała ogólna teoria, która wyjaśniałaby warunki tworzenia się metastabilnych kwazikryształów. W kwazikryształach o symetrii ikosaedru ważną rolę w powstawaniu fazy kwazikrystalicznej odgrywają elektrony 3d zgodnie z regułą Hume-Rothery ego [2]. Według tej reguły wzajemna rozpuszczalność atomów dwóch pierwiastków zachodzi tylko wtedy, gdy struktury tych pierwiastków mają ten sam typ sieci krystalicznej i różnica ich promieni atomowych nie przekracza 15% oraz pierwiastki te maja podobną elektroujemność i walencyjność. Sąsiedztwo pierwiastków w układzie okresowym sprzyja rozpuszczalności wzajemnej tych pierwiastków, co jest związane z podobną strukturą elektronową jak i podobnymi właściwościami. Jednym z głównych warunków tworzenia się roztworów stałych w postaci związków międzymetalicznych jest odpowiednia ilość swobodnych elektronów przypadających na jeden atom (e/a), która powinna wynosić ok. 2 [3]. W stopach wieloskładnikowych może się tworzyć jednocześnie kilka złożonych faz międzymetalicznych, współistniejących z aproksymantami oraz fazami kwazikrystalicznymi. Wynika to z tego, że energia swobodna Gibbsa poszczególnych faz różni się nieznacznie, a to z kolei jest powodem metastabilności poszczególnych faz i często obserwuje się dwukierunkowe przejścia fazowe kwazikryształ - aproksymant. Zwykle kwazikryształ ma wiele pokrewnych z nim aproksymantów - struktur periodycznych charakteryzujących się różnym stopniem odstępstwa od kwazikrystaliczności". Aproksymanty zbudowane są z klasterów atomowych o symetrii ikosaedru o dużych komórkach krystalicznych. W niektórych przypadkach jest możliwe odwracalne przejście fazowe pomiędzy kwazikryształem a jego aproksymantem. 12

Przykładowo faza kwazikrystaliczna i stopu Ti 41.5 Zr 41.5 Ni 17 przekształca się w temperaturze 550 C w fazę aproksymanta Ti 50 Zr 35 Ni 15 (fazę w). Przejście to jest odwracalne i po ochłodzeniu faza w przekształca się z powrotem w kwazikryształ. Innym aproksymantem kwazikryształów na bazie Ti-Zr-Ni jest faza Lavesa (faza l) Przemiana fazy i w fazę Lavesa jest natomiast przemianą nieodwracalną. Ilustruje to rysunek 1. Rysunek 1. Kwazikrystaliczna faza macierzysta i aproksymanty dla kompozycji Ti-Zr-Ni [4]. 1.1.2. Rodzaje kwazikryształów Kwazikryształy można klasyfikować według wielu schematów. Jednym z głównych kryteriów podziału struktur kwazikrystalicznych jest kryterium symetrii. Ze względu na występowanie elementów symetrii translacyjnej kwazikryształy można podzielić na [5]: a) kwazikryształy dwuwymiarowe (wielokątne i dwuścienne), które wykazują uporządkowanie aperiodyczne w płaszczyźnie oraz periodyczność wzdłuż osi normalnej do tej płaszczyzny. Do tej grupy należą: kwazikryształy dziesięciokątne o 10 osiach symetrii kwazikryształy dwunastokątne o 12 osiach symetrii b) kwazikryształy trójwymiarowe, w których brak jest jakiejkolwiek symetrii translacyjnej. Do tej kategorii należą: kwazikryształy dwudziestościenne o 5 osiach symetrii kwazikryształy dwudziestościenne o złamanej symetrii 13

Biorąc pod uwagę stabilność energetyczną, kwazikryształy można podzielić na trzy główne grupy: a) kwazikryształy metastabilne pierwszej generacji są one otrzymywane w wyniku szybkiego przechłodzenia ze stanu ciekłego i w efekcie atomy nie osiągają uporządkowania o minimum energii swobodnej. Struktury tego rodzaju są stanem przejściowym pomiędzy fazą amorficzną a fazą krystaliczną. Doprowadzenie odpowiedniej ilości ciepła powoduje przejście metastabilnego kwazikryształu w strukturę stabilną krystalicznie; b) kwazikryształy stabilne drugiej generacji - dla ściśle określonych składów stopów metali uzyskuje się stabilne fazy kwazikrystaliczne, np. stop Al 0.62 (CuFe) 0.38 ; c) kwazikryształy trzeciej generacji - do tej grupy należą wielościenne kwazikryształy o symetrii ikosaedrycznej (Ti 45 Zr 38 Ni 17 oraz Al-Cu-Ru) jak i dekagonalnej (Al-Cu-Co). 1.1.3. Rozmieszczenie atomów w kwazikryształach W tradycyjnych kryształach atomy zajmują określone pozycje w komórce krystalicznej, która poprzez symetrię translacyjną odtwarza cały kryształ. Natomiast w kwazikryształach z powodu braku tejże symetrii wprowadzono przybliżenie za pomocą uśrednionej komórki krystalicznej wypełnionej klasterami atomowymi (average unit cell). W strukturach aperiodycznych można wyodrębnić klastery, które mogą być opisywane poprzez kolejne wielościany koordynacyjne. Ikosaedr, poddany niewielkiej deformacji, przekształca się w kubooktaedr - wielościan koordynacyjny charakterystyczny. Z tego powodu podobieństwo ikosaedru do kubooktaedru jest istotnym czynnikiem odgrywającym rolę podczas przemiany kwazikryształ - aproksymant. Aproksymanty i kwazikryształy są złożone z tych samych klasterów. Minimum energii swobodnej kwazikryształu jest realizowane poprzez przyjęcie ściśle określonej konfiguracji klasterów według następujących zasad [6]: maksymalizacja gęstości klasterów wybiera się zwarte klastery, które mają najgęstsze ułożenie w przestrzeni. wypełnienie przestrzeni - polega na określeniu prostych, mniej zwartych klasterów, gdzie klastery wzajemnie się przenikają i zachodząca na siebie. maksymalne wypełnienia przestrzeni optymalnie łączy się dwie poprzednie zasady. 14

1.1.3.1. Klastery w kwazikryształach ikosaedrycznych Dla faz ikosaedrycznych podstawowymi klasterami budującym ich strukturę są tzw. klastery Bergmana [7] [8] i Mackay a [9]. Kwazikryształ Ti 45 Zr 38 Ni 17 jest przybliżany za pomocą klasterów Bergmana, natomiast kwazikryształ Ti 48 Zr 7 Fe 18 można opisać za pomocą klasterów Mackay a. Klastery są zbudowane powłokowo, co implikuje koncentryczne nakładanie się na siebie kolejnych warstw o symetrii ikosaedru. Poczynając od środka klastera pierwszą warstwę tworzy ikosaedr o 12 wierzchołkach, druga warstwa jest oparta na dodekaedrze bryła o 20 wierzchołkach (klaster Bergmanna) lub ikosaedrze (klaster Mackay a). Z kolei trzecia warstwa zbudowana jest na planie ikosaedru (Bergmann) lub ikosidodekaedru czyli bryle o 30 wierzchołkach (Mackay). Przeważnie w środku klastera mamy atom centralny i z tego powodu liczba atomów klastera jest zawsze o 1 większa od liczby wszystkich wierzchołków kolejnych brył. Widma dyfrakcyjne układów kwazikrystalicznych opisuje się przy pomocy krystalografii wielowymiarowej [7]. W przypadku kwazikryształów o symetrii ikosaedrycznej niezbędne jest wprowadzenie aż sześciu wymiarów (indeksów) [7]. 15

Rysunek 2. Klaster Bergmana na przykładzie kwazikryształu Ti 45 Zr 38 Ni 17 [10]. Klaster Bergmana (rysunek 2) składa się z trzech powłok. Pierwszą tworzy ikosaedr α 1 (12 atomów w wierzchołkach ikosaedru), drugą dodekaedr β (20 atomów) oraz ponownie ikosaedr α 2 (12 atomów) o większym promieniu niż ikosaedr α 1. Atomy dodekaedru β i ikosaedru α 2 tworzą niemal idealny triakontaedr rombowy czyli bryłę o 32 wierzchołkach. Trzecią powłokę klastera Bergmana stanowi ikosaedr ścięty o 60 wierzchołkach (α 3 ). Jest to bryła zwana fullerenem. 16

Odległość między atomami znajdującymi się w klasterze Bergmana w drugiej powłoce a najbliższymi sąsiadami z trzeciej powłoki jest większa niż odległość pomiędzy atomami pierwszej i drugiej powłoki i wynosi 2,4 Å. Idealnie wypełniony klaster Bergmana mamy wówczas, gdy odległość atomów w drugiej powłoce wynosi 1,4 Å. Dla kwazikryształu Ti 45 Zr 38 Ni 17 atomem centralnym jest nikiel, wokół którego jest zbudowany mały ikosaedr z 12 atomów tytanu (na rysunku struktura α 1 ). Drugi ikosaedr jest zbudowany z 12 atomów niklu (struktura α 2 ), które lokują się na zewnątrz ikosaedru α 1 zbudowanego z atomów tytanu. Dodekaedr β składa się 20 atomów cyrkonu, Powłoka α 3 zbudowana jest z atomów niklu i tytanu. Kwazikryształ Ti 45 Zr 38 Ni 17 jest przybliżany za pomocą standardowej struktury krystalicznej o symbolu Pearsona ci162, grupie przestrzennej Im3 o numerze 204, dla której pierwowzorem był związek Mg 32 (Al,Zn) 49 [11]. Pozycje atomów w klasterze Bergmana określone w tej grupie przestrzennej przedstawia tabela 2. Tabela2. Rozmieszczenie atomów w kwazikrysztale Ti 45 Zr 38 Ni 17 według grupy przestrzennej ci 162 [12]. Pozycja x y z Obsadzenie 2(a) 0 0 0 Ni(0.8) 24(g) 0 0.1049 0.1660 Ti(0.88), Zr(0.12) 16(f) 0.1894 0.1894 0.1894 Zr(1.00) 24(g) 0 0.3097 0.1130 Zr(1.00) 24(g) 0 0.1906 0.3115 Ni(0.87), Ti(0.13) 48(h) 0.1476 0.1883 0.4020 Ni(0.87), Ti(0.13) 12(e) 0.4075 0 0.5000 Zr(0.71), Ti(0.29) 12(e) 0.1965 0 0.5000 Zr(1.00) Klaster Mackay a (rysunek 3) jest zbudowany kolejno przez ikosaedr α 1 (12 atomów), ikosidodekaedr γ (30- atomów) i ponownie ikosaedr α 2 (12 atomów), przy czym 30 atomów stanowiących wierzchołki ikosidodekaedru zajmuje pozycje środków krawędzi ikosaedru zewnętrznego (α 2 ). W tym klasterze atomy są bardziej zwarte. Wynika to z faktu, że odległość między atomami drugiej powłoki a najbliższymi sąsiadami z trzeciej powłoki wynosi 2,0694 Å, Ponadto atomy znajdujące się w drugiej powłoce leżą bliżej swoich sąsiadów w tej samej powłoce w odległości 2,064 Å. W przypadku Ti 48 Zr 7 Fe 18 atomem centralnym jest atom żelaza. 17

Pierwsza powłoka (α 1 ) podobnie jak w klasterze Bergmana jest zbudowana z 12 atomów tytanu. Druga powłoka jest zbudowana z 42 atomów, gdzie 12 atomów żelaza tworzy ikosaedr (α 2 ), natomiast 24 atomy tytanu i 6 atomów cyrkonu lokuje się w 30 wierzchołkach ikosidodekaedru. Rysunek 3. Klaster Mackay a na przykładzie kwazikryształu Ti 48 Zr 7 Fe 18. Kwazikryształ Ti 48 Zr 7 Fe 18 jest przybliżany za pomocą struktury krystalicznej o symbolu Pearsona ci146, grupie przestrzennej Im3, dla której pierwowzorem jest faza α(ticrsio). Pozycje atomów w klasterze Mackay a określone w tej grupie przestrzennej przedstawia tabela 3. Tabela 3. Obsadzenie pozycji w strukturze Ti 48 Zr 7 Fe 18 przez atomy za pomocą grupy przestrzennej ci 146 [9]. Pozycja x y z Obsadzenie 2(a) 0 0 0 Zr(0.55), Fe(0.45) 24(g) 0 0.1097 0.1819 Ti(0.62), Zr(0.38) 48(h) 0.1180 0.3065 0.1778 Ti(1.00) 12(d) 0.3821 0 0 Zr(1.00) 24(g) 0 0.2124 0.3226 Fe(1.00) 24(g) 0 0.3881 0.3481 Fe(0.20), Ti(0.80) 18

12(e) 0 0.3387 0.5000 Zr(0.39), Fe(0.61) W jednym i drugim klasterze położenia atomów w pierwszej i trzeciej powłoce są symetrycznie równoważne, ponieważ atomy te znajdują się na 5-krotnych osiach symetrii. Klastery między sobą różnią się położeniami atomów w drugiej powłoce. Porównanie znormalizowanych promieni powłok w obu klasterach przedstawiono w tabeli 4. Tabela 4. Względny rozmiar znormalizowanych powłok w klastrach Bergmana i Mackaya [13]. Rodzaj powłoki Bergmana klaster Mackaya klaster Pierwsza powłoka α=1 α=1 Druga powłoka β= γ= 1,675 Trzecia powłoka α= α= W idealnych kwazikryształach pojawia się hierarchiczna konfiguracja klasterów, odznaczająca się tym, że jednostkowe klastery tworzą wspólnie konfiguracje klasterów średnich, a te z kolei tworzą duże klastery o średnicy około 200 Å (20 nm) na trzecim poziomie hierarchii. W kwazikryształach proces ten może być realizowany do nieskończoności. Średnice klasterów na trzech pierwszych poziomach hierarchii wynoszą około 6 Å (0,6 nm), 40 Å (4 nm) oraz jak wspomniano powyżej 200 Å (20 nm). Ciekawym przybliżeniem struktury Ti 45 Zr 38 Ni 17 jest rozwiązanie oparte na modelu Elsera i Henleya polegającym na wypełnianiu przestrzeni za pomocą romboedru spłaszczonego i romboedru wydłużonego Ammanna [14]. Metoda wypełnienia ikosaedru za pomocą rombów została przedstawiona na rysunku 4. 19

Rysunek 4. Pokrycie klastera Bergmana za pomocą rombów a) dwa romboedry spłaszczone tworzące dwunastościan rombowy b) romboedr wydłużony c) romboedr spłaszczony. 1.1.4. Sposoby wytwarzania kwazikryształów Kwazikryształy można wytwarzać na wiele różnorodnych sposobów. Metody doboru zastosowanej techniki wytwarzania zależą od rodzaju kwazikryształu jaki chcemy otrzymać jak i od dostępnych technologii. Do głównych sposobów otrzymywania kwazikryształów należą: a) Metoda szybkiego chłodzenia (melt spinning) jest to metoda wykorzystująca dużej szybkości chłodzenia rzędu od 10 4 K/s do 10 9 K/s. Szybkie schłodzenie następuje podczas zetknięcia się strugi ciekłego stopu z boczną, chłodzoną powierzchnią szybko rotującego metalowego walca. Dzięki temu uzyskuje się materiał amorficzny, gdyż unika się zarodkowania wysokotemperaturowych faz równowagowych. Dla wybranych stopów przy odpowiedniej szybkości chłodzenia można uzyskać kwazikryształy. Otrzymany stop o fazie kwazikrystalicznej ma postać cienkiej taśmy. 20

b) Mechaniczne mielenie (mechanical alloying) odpowiednio dobrana kompozycja proszków metali jest scalana przy wykorzystaniu energii kinetycznej kul obracających się w stalowym bębnie, w wyniku czego otrzymuje się materiał amorficzny. Następnie poprzez wygrzewanie w odpowiedniej temperaturze uzyskuje się materiał o strukturze kwazikryształu. Po raz pierwszy tą metodą otrzymano kwazikryształy Al-Cu-Mn. Tę metodę wykorzystywano do produkcji stopów badanych w poniższej pracy. Do innych, mniej popularnych metod wytwarzania kwazikryształów zalicza się: metoda młotka i kowadła (splat-cooling) metoda Bridgmana metoda Czochralskiego metoda lewitacji Na rysunku 5 zostały zobrazowane przemiany fizykochemiczne, w wyniku których można otrzymać struktury kwazikrystaliczne. Dla stopów Ti 45 Zr 38 Ni 17 otrzymujemy kwazikryształy na dwa różne sposoby. Pierwszą możliwością jest szybkie schłodzenie cieczy z uwzględnieniem odpowiedniego kroku temperaturowego, a druga otrzymanie kwazikryształu podczas wygrzewania materiału amorficznego. Rysunek 5. Rodzaje przemian w jakich możemy otrzymać kwazikryształy [15]. 1.2. Amorficzne stopy metali 21

Występowanie ciał w postaci fazy amorficznej jest istotną właściwością materii mogącej kondensować. W pracy D. Turnbulla dotyczącej powstawania ciał o strukturze amorficznej można przeczytać, że niemal wszystkie materiały można otrzymać w postaci ciała amorficznego, jeżeli zostaną dostatecznie szybko i dostatecznie silnie ochłodzone [16]. Amorficzne ciała stałe są wszechobecne, a wśród nich najbardziej znaczącym przykładem są szkła metaliczne. Dla określonych metali i stopów mamy krytyczną szybkość stygnięcia powyżej której otrzymujemy fazę amorficzną. Fazy amorficzne można też scharakteryzować temperaturą tworzenia fazy amorficznej T a, przy której metal nie zdąży krystalizować tylko pozostaje w formie bezpostaciowej. Zestawienie dla kilku wybranych materiałów o różnych temperaturach tworzenia fazy amorficznej T a w porównaniu z temperaturą równowagowej krystalizacji T r pokazano w tabeli 5. Tabela 5. Temperatury krystalizacji, amorfizacji, stosunek T a /T r oraz krytyczna szybkość stygnięcia dla metali i stopów metalicznych w celu otrzymania fazy amorficznej [17]. T r Materiał [K] [K] [K/s] Ni 1725 425 0.25 3*10 10 Fe 91 B 9 1628 600 0.37 2.6*10 7 Te 723 290 0.40 3.2*10 6 Fe 41.5 Ni 4l.5 B 17 1325 720 0.53 3.5* 10 5 T a Pd 40 Ni 40 P 20 916 602 0.66 120 Miarą zdolności metalu do tworzenia fazy amorficznej może być iloraz temperatury T a i równowagowej temperatury krystalizacji T r podany w tabeli 5. Większa wartość tego ilorazu oznacza na ogół możliwość zmniejszenia krytycznej szybkości stygnięcia, przy której uzyskuje się szkło metaliczne. Skłonność metalu do tworzenia szkła metalicznego jest zależna głównie od temperatury T r. Przy ocenie zdolności do amorfizacji, również brane są pod uwagę kryteria takie jak: elektronowe, termodynamiczne, kryteria chemicznego porządku i wymiarowe. 22

Szkło metaliczne można traktować jako zamrożoną ciecz wykazującą wyłącznie uporządkowanie bliskiego zasięgu. Przykład przemian pomiędzy stanem amorficznego szkła metalicznego, cieczy i kryształu metalicznego przedstawiono na rysunku 6. Rysunek 6. Struktura rozkładu atomów na przykładzie związku międzymetalicznego: a) uporządkowanie krystaliczne b) stan ciekły c) stan amorficzny [18]. Metale w fazie amorficznej są w stanie nierównowagi termodynamicznej. Stan amorficzny jest jednak fazą czasowo stabilną w szczególnych warunkach. Odpowiada to lokalnemu minimum energii swobodnej. Wysokość bariery energetycznej pomiędzy tym lokalnym minimum, a minimum energetycznym, odpowiadającym stanowi krystalicznemu, określa stabilność termodynamiczną stopu amorficznego. Wraz z upływem czasu, lub dostarczeniem dodatkowej energii rozpoczyna się w nich proces krystalizacji zależny także od temperatury stopu. W tym procesie kompozycja amorficzna dąży poprzez kolejne stany metastabilne, w tym kwazikrystaliczny, do stanu krystalicznego. Przemiany te spowodowane są różnicą w energiach swobodnych Gibbsa stanu amorficznego i stanu krystalicznego Z tego powodu amorficzny proszek Ti 45 Zr 38 Ni 17 po mieleniu poddawany jest wygrzewaniu w odpowiedniej temperaturze, w wyniku którego przekształca się do postaci kwazikrystalicznej. 23

2. Wodór w stopach Ti-Zr-Ni w fazie amorficznej i kwazikrystalicznej 2.1. Formowanie fazy kwazikrystalicznej stopu Ti 45 Zr 38 Ni 17 Kwazikryształy Ti-Zr-Ni mogą być produkowanie metodą szybkiego schładzania jak i po wygrzewaniu zmielonego proszku amorficznego [19]. Początkowo były badane kwazikryształy Ti-Zr-Ni powstałe w wyniku gwałtownego chłodzenia, ale po pewnym czasie zaczęto też produkować kwazikryształy Ti 45 Zr 38 Ni 17 poprzez mechaniczne mielenie i wygrzewanie. Na rysunku 7 przedstawiony jest diagram fazowy stopu trójskładnikowego Ti-Zr-Ni. Dla określonych proporcji i pierwiastków możemy otrzymać czysty kwazikryształ (faza i ) lub kwazikryształ z domieszkami faz krystalicznych. Główna linia powstawania kwazikryształu występuje dla 17% molowych zawartości niklu, natomiast zawartość moli tytanu i cyrkonu jest płynna, ale w sumie mają dawać łącznie 83% molowych stopu. Jest również możliwe otrzymanie kwazikryształu przy 15% udziale molowym niklu, 35% cyrkonu i 50 % udziale atomów tytanu. Z diagramu wynika, że niewłaściwe dobranie składu molowego powoduję powstanie aproksymant kwazikryształu Ti-Zr-Ni: takich jak faza w oraz krystalicznych faz Lavesa. Jak już wcześniej było wspomniane aproksymanty mają podobną strukturę do kwazikryształu bazowego i po pewnymi względami przypominają swoimi właściwościami fizycznymi kwazikryształ. Rysunek 7. Diagram fazowy Ti-Zr-Ni [20]. 24

Charakterystyczne cechy przemian fazowych stopów Ti-Zr-Ni będących materiałem badań są przedstawione w pracach zespołu profesora Akito Takasakiego [21]. Na rysunku 8 przedstawiona jest ewolucja widm XRD zmieszanych proszków Ti, Zr i Ni w proporcji dającej stosunek atomowy Ti 45 Zr 38 Ni 17 w zależności od czasu mielenia w procesie mechanicznego stapiania. Rysunek 8. Widma XRD mielonej kompozycji Ti 45 Zr 38 Ni 17 w zależności od różnych czasów mielenia [22]. Linie od struktur krystalicznych czystych metali (Ti, Zr i Ni) znikają po kilku godzinach mielenia, faza amorficzna proszku pojawia się po 7.5 h mielenia. Dłuższy czas mielenia powoduje lepszą amorfizację i homogenizację materiału co możemy zauważyć na diagramach XRD po 10, 15 i 20 godzinach mielenia. Po mieleniu proszek został podany wygrzewaniu w skaningowym kalorymetrze różnicowym (DSC), w celu określenia temperatur przemiany fazowej pomiędzy fazą amorficzną a kwazikrystaliczną. Na rysunku 9 został przedstawione przebieg zmian fazowych proszku w funkcji temperatury (DSC) wraz z odpowiadającymi im widmami XRD w wybranych temperaturach. 25

Rysunek 9. Diagram fazowy DSC z odpowiadającymi diagramami XRD w wybranych temperaturach [21]. 26

Na diagramie widoczny jest sygnał egzotermiczny w przedziale temperatur od 300 K do 900 K. Zakres pomiędzy 300 800 K jest związany z uwalnianą energią zgromadzoną podczas mechanicznego mielenia i potrzebną do wytworzenia fazy kwazikrystalicznej. Trzy słabe linie w widmie XRD widoczne przy temperaturze 773 K odzwierciedlają początek tworzenia się fazy kwazikrystalicznej (rysunek 9b). Wraz ze wzrostem temperatury linie fazy kwazikrystalicznej stają się coraz bardziej ostre i posiadają większą intensywność co możemy zauważyć na diagramach XRD (rysunek 9c). Nieoznaczone, słabe linie widoczne w widmach XRD w temperaturze 828 K i 853 K odpowiadają tworzeniu się niedużej ilości krystalicznej domieszki fazy M 2 Ni (M - Ti, Zr), o strukturze kubicznej fcc i parametrze sieciowym a = 1.21 nm. Kwazikrystaliczne linie w widmie XRD w temperaturach 828 K i 853 K były indeksowane z zużyciem schematu zaproponowanego przez Bancela i innych [23]. Pojawienie się domieszki M 2 Ni jest związane z niejednorodnością otrzymanej mieszaniny co dowodzi, że jest trudno otrzymać 100% fazę kwazikrystaliczną. Faza M 2 Ni jest stabilizowana przez niewielkie ilości tlenu [24], który zawsze się pojawia podczas mechanicznego mielenia i jest trudny do wyeliminowania. W kwazikryształach Ti-Zr-Ni produkowanych metodą szybkiego chłodzenia, występowanie domieszek jest związane ze składem chemicznym wyjściowej mieszanki. Dominującą fazą w materiałach produkowanych tą metodą jest faza kwazikrystaliczna, a oprócz niej pojawiają się struktury M 2 Ni, fazy Lavesa C14 oraz faza w [25]. W kwazikryształach wytwarzanych podczas mechanicznego mielenia nie otrzymano w widmach XRD domieszek faz Lavesa i fazy w [26]. 2.2. Wodór w strukturze fazy kwazikrystalicznej Ze względu na występowanie w strukturze atomów tytanu i cyrkonu zainteresowano się możliwościami magazynowania wodoru w tych systemach. Okazało się, że te materiały łatwo absorbują wodór i z tego powodu materiały oparte na bazie Ti-Zr mogą posłużyć do magazynowania wodoru jako wodorki metaliczne. 27

2.2.1. Lokalizacja wodoru w strukturze Zdolności metali i stopów do magazynowania wodoru są zależne od chemicznego powinowactwa względem wodoru poszczególnych pierwiastków wchodzących w skład stopu. Wodór w kwazikrysztale obsadza pozycje międzywęzłowe, więc jego koncentracja zależy od rodzajów pozycji międzywęzłowych jak i od całkowitej liczby dostępnych luk. W strukturze kryształu mamy do czynienia z występowaniem dwóch rodzajów luk międzywęzłowych. Rozróżniamy luki oktaedryczne jak i luki tetraedryczne. Rodzaje luk zostały przedstawione na rysunku 10. Rysunek 10. Rodzaje luk obsadzanych przez wodór w kryształach: a) oktaedryczne b) tetraedryczne [27]. Molekuła wodoru docierająca do powierzchni metalu oddziałuje z jego potencjałem powierzchniowym. Dla tych metali, które łatwo pochłaniają wodór potencjał ten jest na tyle silny, że powoduje dysocjację molekuły wodoru na dwa atomy, które wnikają do metalu i na skutek dyfuzji obsadzają kolejno luki tetraedryczne i oktaedryczne, w kolejności zależnej od ich objętości. 28

W strukturze metalu wodór lokuję się w wolnych miejscach pomiędzy atomami pierwiastków metalicznych. To, czy dana luka zostanie obsadzona przez wodór determinowane jest na podstawie dwóch kryteriów: kryterium Westlake a - promień kuli wpisanej do tej luki jest większy niż 0.37 Å. kryterium Switendick a - odległość pomiędzy atomami wodoru znajdującymi się w sąsiednich lukach musi być większa niż 2.1Å. Oznacza to, że w zależności od wymiarów komórki elementarnej i odległości międzyatomowych nie wszystkie luki występujące w danej strukturze mogą być obsadzone przez wodór. Lokalna struktura kwazikryształów Ti-Zr-Ni jest bardzo skomplikowana i nie końca jeszcze poznana. Za pomocą pomiarów NMR i dyfrakcji neutronów potwierdzono występowanie w nich klasterów Bergmana. Pojedynczy klaster Bergmana zawiera 20 luk tetraedrycznych międzywęzłowych w wewnętrznej warstwie jak i 120 luk tego rodzaju w przestrzeni pomiędzy warstwą wewnętrzna i zewnętrzną. W klasterach Bergmana nie stwierdzono występowania luk oktaedrycznych. Porównując klaster Bergmana ze standardowymi strukturami kubicznymi fcc i bcc, możemy zauważyć w klastrze większą liczbę luk tetraedrycznych przypadających na atom metalu, dzięki czemu mamy teoretycznie duży stosunek całkowitej liczby atomów wodoru do liczby atomów metalu w kwazikrysztale (H/M). Oznacza to, że te kwazikryształy z klasterów Bergmana mogą absorbować większe ilości wodoru niż odpowiadające im struktury krystaliczne. W przypadku kwazikryształu Ti 48 Zr 7 Fe 18, opisywanego klasterem Mackay a, mamy oba rodzaje luk, w tym 20 luk tetraedrycznych międzywęzłowych w pierwszej warstwie, natomiast w drugiej warstwie mamy 20 luk oktaedrycznych i 60 luk tetraedrycznych. Porównując oba rodzaje kwazikryształów możemy zauważyć, że upakowanie atomów wodoru jest bardziej korzystne w przypadku klasterów Bergmana. Sumaryczne przedstawienie rodzajów luk w obu strukturach przedstawiono na rysunku 11. 29

Rysunek 11. Rozkład atomów w klasterach Mackay a i Bergmana wraz z ilością dostępnych luk dla poszczególnych sfer koordynacyjnych [28]. Potencjał aplikacyjny materiałów chłonących wodór przejawia się w fakcie, że absorpcja wodoru w metalach jest odwracalna. Termodynamiczne aspekty tworzenia wodorków z wodoru gazowego oraz desorpcji wodoru z materiału, są opisywane poprzez izotermy ciśnienia w funkcji koncentracji wodoru, nazywane potocznie krzywymi PCT (Pressure Concentration - Temperature), które pokazano na rysunku 12 [29]. 30

Rysunek 12. Schemat absorpcji wodoru w metalach z przykładową krzywą PCT. Przy małych ciśnieniach w metalu pojawia się niewielka ilość wodoru tworząc fazę α. W miarę wzrostu ciśnienia wodoru gazowego przy pewnym charakterystycznym ciśnieniu zaczynają się tworzyć w metalu obszary w pełni nasycone wodorem w pozycjach międzywęzłowych, czyli wodorku (faza β). Rozrost fazy β odbywa się przy stałym ciśnieniu, co jest widoczne jako plateau do momentu, aż w całej objętości metalu będziemy mieli wodorek. Gdy cała próbka jest w fazie β, czyli jest praktycznie nasycona wodorem, dalsze zwiększanie ciśnienia wodoru gazowego powoduje tylko niewielki wzrost koncentracji wodoru w metalu. Koncentracja wodoru, przy której kończy się plateau określa nam maksymalną pojemność materiału w danej temperaturze. W miarę wzrostu temperatury plateau pojawia się przy wyższym ciśnieniu oraz staje się coraz krótsze. Powyżej charakterystycznej temperatury (T c ) plateau zanika. W niektórych materiałach występują dwie lub więcej faz wodorkowych, co jest widoczne poprzez pojawienie się więcej niż jednego plateau przy różnych ciśnieniach. Proces desorpcji wodoru może zachodzić przy innym (większym) ciśnieniu dając charakterystyczną pętle histerezy. Im histereza jest węższa ( plateau absorpcji i desorpcji są blisko siebie) tym materiał lepiej się nadaje do magazynowania wodoru. Kolejną cechą wodorków (faza β) jest wzrost objętości komórki elementarnej na skutek jej rozpychania przez atomy wodoru. Obserwuje się materiały zmieniające objętość nawet do ok. 30%. Wzrost ten z reguły jest na tyle duży, że lite kawałki czystego metalu (stopu) po nawodorowaniu rozpadają się na drobne ziarna fazy β (proces dekrepitacji). 31

2.2.2. Absorpcja wodoru w stopie Ti 45 Zr 38 Ni 17 Stopy Ti 45 Zr 38 Ni 17 w fazie amorficznej i kwazikrystalicznej absorbują wodór pod ciśnieniem 3.8 MPa przy temperaturze 573 K. Maksymalna ilość wodoru jaką można zmagazynować zarówno w fazie amorficznej jak i kwazikrystalicznej wynosi 60 % atomowych wodoru, co odpowiada stosunkowi liczby atomów wodoru do liczby atomów metali (H/M) wynoszącemu w przybliżeniu 1.5. Ilość wodoru magazynowana w kwazikryształach wytwarzanych za pomocą szybkiego chłodzenia jak i metodą mechanicznego mielenia jest identyczna. Na rysunku 13 przedstawione są widma XRD po wodorowaniu związku Ti 45 Zr 38 Ni 17 zarówno fazy amorficznej jak i kwazikrystalicznej. Rysunek 13. Widma dyfrakcji rentgenowskiej wodorków fazy amorficznej i kwazikryształu Ti 45 Zr 38 Ni 17 [21]. 32

Po nawodorowaniu kwazikryształu Ti 45 Zr 38 Ni 17 nie obserwujemy pojawienia się nowych faz, tylko linie kwazikrystaliczne ulegają poszerzeniu i przesuwają się w kierunku mniejszych kątów, co jest wynikiem wzrostu objętości wynikającego z obsadzania przez wodór luk międzywęzłowych. Promień strefy koordynacyjnej wzrasta, gdyż przed wodorowaniem wynosi 0.5189 nm, a po wodorowaniu 0.5530 nm, co oznacza, że stała sieciowa wzrasta o 6.6%. Istotne, że faza kwazikrystaliczna nie ulega destrukcji podczas wodorownia i zachowuje również stabilność po odwodorowaniu. W niewielkich ilościach pojawiają się jednak wodorki Ti i Zr. Natomiast materiał amorficzny po wodorowaniu ulega rozpadowi na proste wodorki krystaliczne atomów tytanu i cyrkonu. Wodorki TiH 2 i ZrH 2 mają tę samą strukturę kubiczną (fcc) o prawie takich samych parametrach sieci, co daje linie dyfrakcyjne przy praktycznie tych samych kątach i dlatego nie można ich od siebie odróżnić. Po odwodorowaniu próbka taka nie wraca do swojej pierwotnej struktury, tylko pozostaje w postaci prostych faz krystalicznych, na których wodorki wcześniej rozpadła się podczas wodorownia [30]. W tabeli 6 została przedstawiona maksymalna absorpcja wodoru w zależności od sposobu wodorowania stopów Ti 45+x Zr 38-x Ni 17. Tabela 6. Ilość zmagazynowanego wodoru w różnych kwazikryształach na bazie Ti 45+x Zr 38-x Ni 17 [21]. Maksymalna ilość zmagazynowanego wodoru Stop Rodzaj wodorowania H/M at.% wt.% Ti 41 Zr 42 Ni 17 Elektrochemiczne 1.74 63.5 2.52 Ti 45 Zr 38 Ni 17 Gazowe 1.50 60.0 2.23 Ti 49 Zr 34 Ni 17 Elektrochemiczne 1.73 63.3 2.63 Warto tu zwrócić uwagę, że spośród stopów Ti-Zr-Ni najbardziej interesujący jest stop Ti 45 Zr 38 Ni 17 z tego względu, że można go łatwo nawodorować wodorem gazowym przy zachowaniu wysokiego stosunku zawartości atomowej wodoru i dużej pojemności masowej. Dlatego ten stop w fazie kwazikrystalicznej jest najbardziej interesującym kandydatem do magazynowania wodoru. 33

2.2.3. Desorpcja wodoru w fazie amorficznej i kwazikrystalicznej Widmo desorpcyjne nawodorowanych próbek fazy amorficznej jak i kwazikrystalicznej związku Ti 45 Zr 38 Ni 17 pokazano na rysunku 14 wraz z wykresem, z którego wyznaczono energie aktywacji dla obu wymienionych faz [21]. Szybkość desorpcji wodoru została zmierzono za pomocą termicznej spektroskopii desorpcyjnej (TDS). Rysunek 14. Widmo TDS dla a) fazy kwazikrystalicznej, b) fazy amorficznej, c) wykres do wyznaczenia energii aktywacji dla obydwu faz na podstawie równania (1) [21]. W widmie TDS znajduje się pojedynczy pik dla obydwu faz w temperaturze około 700 K. Na rysunku 14a widoczna jest szersza podstawa piku dla fazy i niż dla amorficznej, ale jest on ostrzejszy. Temperatura rozpoczęcia wydzielania wodoru wynosi około 400 K, co może mieć związek z uwalnianiem się wodoru z domieszki Ti 2 Ni. 34

Pik dla desorpcji wodoru z kwazikryształu jest ostrzejszy, co jest związane z uwalnianiem się wodoru z ściśle określonych luk tetraedrycznych. Po odwodorowaniu parametry sieciowe struktury kwazikryształu wraz z domieszką M 2 Ni powracają do początkowych wartości. W desorpcji nawodorowanej fazy amorficznej, przedstawionej na rysunku 14b, obserwuje się szerszy pik, co ma związek z różną temperaturą desorpcji dla wodorków Ti i Zr. Również temperatura pierwszego wydzielania wodoru z tej fazy jest wyższa niż dla fazy i. Energia aktywacji potrzebna do uwolnienia wodoru z obu faz została obliczona z przesunięć pików temperatury widm TDS dla różnych szybkości grzania według równania zaproponowanego przez Kissingera [31]: ln( = - ( + A (1) gdzie: Q - szybkość grzania [ T - temperatura [K] E - energia aktywacyjna uwalniania wodoru z jednego mola substancji [ R - uniwersalna stała gazowa [ Obie fazy mają różną energię aktywacji, co możemy zaobserwować na rysunku 15c. Energia aktywacji desorpcji wodoru w kwazikrysztale jest niższa niż w materiale amorficznym, co jest związane z większym uporządkowaniem fazy kwazikrystalicznej i z tym, że wodór w strukturze kwazikryształu obsadza dostępne międzywęzłowe luki tetraedryczne fazy i. Natomiast w materiale amorficznym wodór tworzy wodorki Ti i Zr i dlatego wyznaczona energia potrzebna do uwolnienia wodoru z materiału amorficznego jest wyższa. Dla kwazikryształu Ti 48 Zr 7 Fe 18, który jest badany w tej pracy nie znajdujemy w literaturze naukowej żadnych wyników badań z wyjątkiem stwierdzenia, że taki kwazikryształ występuje [28]. 35

3. Metody badawcze 3.1. Preparatyka próbek Udział poszczególnych pierwiastków w danym stopie był obliczany w stosunkach masowych. Kompozycje stopów o zadanych proporcjach były przygotowywane z proszków metali bazowych o czystości 99.999%. Masa odważonej próbki wynosiła około 8.5g. Masa próbki była uzależniona od wagi kul stalowych używanych do mielenia, a mianowicie masa kul stalowych w stosunku do masy proszku pozostawała w stosunku 8:1. Dla masy próbki wynoszącej około 8.5g masa kul stalowych wyniosła około 68g. Proszek wraz ze stalowymi kulami był zamykany w pojemniku do mielenia przy użyciu komory rękawicowej w atmosferze argonu o czystości 99.999%. Następnie pojemnik był umieszczany w planetarnym młynku firmy Fritsch Pulverisette 7 (rysunek 15). Pojemniki z materiałem były montowane do podstawki metalowej młynka. Mielenie odbywało się pod wpływem jednoczesnego ruchu podstawki metalowej, jak i obrotów samego pojemnika, prędkość kątowa obracającego się młynka wynosiła 600. W celu uzyskania wysoce amorficznego i homogenicznego proszku mielenie trwało 40 h, przy czym po 20 h pojemnik był otwierany w komorze rękawicowej w celu zeskrobania materiału przylegającego do ścianek pojemnika (trwało to 0.5 h) i powtórnego umieszczenia go w młynku. Mielenie nie było ciągłe, po każdym 0.5 h mielenia, młynek wyłączał się na 0.5 h w celu zapobieganiu przegrzewaniu się proszku. Rysunek 15. Młynek kulowy Fritsch Pulverisette 7 [32]. 36

Bezpośrednio po mieleniu był wykonywany pomiar XRD w celu określenia stopnia amorfizacji proszku. W celu określenia temperatury przejścia fazowego pomiędzy fazą amorficzną a kwazikrystaliczną był wykonywany pomiar DSC, którego metodyka została dokładnie opisana w poniższym rozdziale. Po wyznaczeniu temperatury przejścia, stop był umieszczany w piecu indukcyjnym w atmosferze argonu o czystości 99.999% i wygrzewany 2h w temperaturze średnio około 850K w celu otrzymania struktury kwazikrystalicznej, której jakość była sprawdzana poprzez kolejny pomiar XRD. Do wodorownia używano komory, która wraz z badanym materiałem była odpompowywana za pomocą pompy rotacyjnej, a następnie wypełniana wodorem o ciśnieniu początkowym 3.8 MPa i czystości 99.99999%. Cała komora była utrzymywana w stałej temperaturze 573 K. Czas wodorownia wynosił 200 h a masa proszku poddana wodorowaniu była równa 0.5 grama. Ilość wodoru w stopie określano za pomocą różnicy masy pojemnika z próbką przed i po wodorowaniu. Struktura po wodorowaniu również była sprawdzana przy pomocy widma XRD. Desorpcja wodoru była badana na dwa sposoby. W celu określenia krzywej desorpcji proszek o masie 20 mg był badany za pomocą techniki TDS. Jednak ta ilość proszku była niewystarczająca do pomiarów XRD po odwodorowaniu i dlatego większe ilości proszku były wygrzewane w temperaturze 873 K (wyższej od temperatury desorpcji) przez 2h w piecu próżniowym. 3.2. Pomiary dyfrakcyjne Do analizy rentgenowskiej proszkowych próbek wykorzystuje się metodę Bragga- Brentano. W badaniach materiału proszkowego istotne jest, aby możliwie wszystkie płaszczyzny (hkl) wzięły udział w dyfrakcji. Można to uzyskać na dwa sposoby: rozdrobnienie badanej próbki celem uniknięcia tekstury materiału zastosowanie rotującego stolika próbki, tak by w dyfrakcji uczestniczyła jak największa liczba krystalitów. 37

3.2.1. Równanie Bragga Elastyczne rozpraszanie promieniowania X i neutronów na krysztale pozwala wyznaczyć parametry komórki elementarnej, rozkład atomów w tej komórce oraz dodatkowo uporządkowanie momentów magnetycznych przy zastosowaniu dyfrakcji neutronów. Parametry komórki elementarnej takie jak stałe sieci oraz kąty pomiędzy wektorami bazowymi wyznacza się na podstawie rozkładu refleksów, co jest opisane prawem Bragga: 2d hkl sinθ=nλ (2) gdzie: d hkl - odległość pomiędzy płaszczyznami sieciowymi o danych wskaźnikach h,k,l [m] θ - kąt pod jakim pada fala [ ] λ - długość fali [m] n - rząd ugięcia [n=1,2 N] Rodzinę płaszczyzn wygodniej jest opisać przy pomocy wektora q o długości 2π/d prostopadłego do każdej z tych płaszczyzn. Wprowadzając ten wektor do równania 2 zauważamy, że pojawia się wielkość 2π/λ, która jest tożsama z zmianą pędu fotonu (neutronu) K. Równanie 2 można więc zapisać w postaci: 2 =n (3) Każdemu refleksowi można zatem przypisać rodzinę płaszczyzn hkl, co pozwala na wyznaczanie z widma dyfrakcyjnego wskaźników hkl, a następnie zidentyfikować typ struktury. Analogiczne rozważanie przeprowadzić można dla rozpraszania magnetycznego neutronów, gdzie wskaźniki odpowiadają płaszczyznom z momentami magnetycznymi w krysztale. 38

3.2.2. Natężenia wiązek ugiętych w promieniowaniu rentgenowskim Dla analizy widm dyfrakcyjnych, a w szczególności procedur numerycznego ich dopasowania istotne jest określenie natężenia linii. Istnieje sześć podstawowych czynników wpływających na względne natężenie linii dyfrakcyjnej dyfraktogramu proszkowego: a) czynnik polaryzacyjny - Promienie rentgenowskie są rozpraszane przez elektrony we wszystkich kierunkach, a natężenie wiązki rozproszonej zależy od kąta rozpraszania. Natężenie wiązki rentgenowskiej rozproszonej na pojedynczym elektronie podał Thomson: I = I o ( ) (4) gdzie: I - natężenie wiązki rozproszonej przez pojedynczy elektron o ładunku e - ładunek elektryczny elementarny m - masa elektronu I o - natężenie wiązki padającej Θ -kat rozpraszania c - prędkość światła b) czynnik struktury określony jest przez wpływ rozmieszczenia atomów wewnątrz komórki elementarnej na intensywność wiązki rozproszonej na krysztale. Czynnik ten stanowi sumę geometryczną amplitud fal pochodzących od poszczególnych atomów, czyli uwzględniającą ich przesunięcia fazowe. F hkl = (5) gdzie: f n - długość rozpraszania n - tego atomu, (x n, y n, z n )- współrzędne n - tego atomu w komórce elementarnej. c) czynnik atomowy jest związany z tym, że wiązka promieni rentgenowskich napotykająca atom rozprasza się na każdym z elektronów atomu. Za rozpraszanie spójne w atomie są więc odpowiedzialne jedynie zawarte w nim elektrony. Stosunek amplitudy E A fali rozproszonej na atomie do amplitudy E e fali rozproszonej na elektronie powinien być równy Z. Stosunek ten oznaczany f(z) nazywany jest atomowym czynnikiem rozpraszania i jest proporcjonalny do Z. 39

Czynnik ten zależy również do długości fali wiązki pierwotnej i kąta rozproszenia θ: f(z) = = F ( (6) d) czynnik Lorentza Wiązka odbita ma największe natężenie dla kąta Bragga. Niemniej jednak przy pewnym odchyleniu od niego płaszczyzna sieciowa również rozprasza promienie rentgenowskie. Połówkowa maksymalna szerokość krzywej dyfrakcyjnej B l jest proporcjonalna do, a wartość maksymalnego natężenia I max jest proporcjonalna do. Całkowite natężenie refleksu wyrażamy więc wzorem: I max B l = (7) e) czynnik krotności płaszczyzn sieciowych - w kryształach o wyższej symetrii płaszczyzny sieciowe powtarzają się wielokrotnie w zależności od klasy symetrii. f) czynniki temperaturowy i absorpcyjny - natężenie promieni padających jest nie jednakowe w całej objętości badanego preparatu co jest związane drganiami termicznymi atomów w próbce jak i powolnymi w porównaniu z częstotliwością drgań promieni rentgenowskich. Dwa tego rodzaju zjawiska mają przeciwstawny wpływ na intensywność rozproszonych promieni. Absorpcja powoduje tym silniejsze osłabienie refleksu, im mniejszy jest kąt θ. Drgania termiczne osłabiają refleksy o najmniejszych odległościach d hkl, czyli o największych kątach θ. Teoria Wallera wykazuje, że drgania cieplne powodują zmniejszenie czynnika atomowego f(z) proporcjonalnie do: gdzie: B n - czynnik temperaturowym Debye a - Wallera związany z amplitudą oscylacji termicznych atomu. (8) 40

3.2.3. Natężenie wiązek ugiętych w dyfrakcji neutronów Neutrony oddziałują z materią na dwa sposoby, poprzez oddziaływanie jądrowe z nukleonami, z których składa się jądro atomowe oraz poprzez magnetyczne oddziaływanie dipolowe z momentem magnetycznym wytworzonym przez powłoki elektronowe atomu. Dzięki małej absorpcji neutrony mogą stosunkowo łatwo penetrować materię. Wyjątkiem są substancje mocno absorbujące neutrony, takie jak np. woda, beryl. 3.2.3.1. Dyfrakcja jądrowa Długość rozpraszania neutronów jest wielkością charakteryzującą każdy atom (a także izotop). Wielkość ta wywodzi się z następującej postaci pseudopotencjału Fermiego [33]: V(r) = δ(r-r i ) (9) Konstrukcja tego pseudopotencjału jest wynikiem założenia, że długość fali neutronu jest dużo większa od zasięgu potencjału, co w przypadku oddziaływań jądrowych jest spełnione. Długość rozpraszania jest istotnym czynnikiem, który trzeba uwzględnić przy planowaniu eksperymentu neutronograficznego. Dlatego jako pojemnik na próbkę wykorzystuje się np. szkło, którego długość rozpraszania bliska jest zeru, co gwarantuje, że widmo eksperymentalne nie zawiera dodatkowych refleksów od pojemnika. Istotne są długości rozpraszania pierwiastków, które wchodzą w skład badanego związku. 3.2.3.2. Dyfrakcja magnetyczna Rozpraszanie magnetyczne opisuje się wyrażeniem analogicznym do równania 5 jako: = (10) gdzie: - magnetyczna długość rozpraszania sumowana wyłącznie po atomach mających moment magnetyczny. 41

Czynnik strukturalny rozproszenia neutronów na komórce elementarnej przybiera więc postać: gdzie: n - wskaźnik bieżący wszystkich atomów zawartych w komórce. 2 = 2 (11) 3.2.4. Porównanie dyfrakcji neutronów i rentgenowskiej Formalna analogia pomiędzy dyfrakcją neutronów i promieni rentgenowskich na kryształach dotyczy tylko kątów ugięcia wiązek neutronowych i promieni rentgenowskich, a wiec tylko równania Bragga. Różnice pojawiają się natomiast tam, gdzie w grę wchodzi natężenie wiązek ugiętych. Natężenie ugiętej wiązki promieni rentgenowskich zależy zarówno od czynnika polaryzacyjnego jak i od czynników atomowych. Rozpraszanie neutronów zachodzi izotropowo, a więc czynnik polaryzacyjny znika, a czynnik atomowy zostaje zastąpiony średnią amplitudą b śr rozpraszania spójnego. Cechą, która daje przewagę dyfrakcji neutronów w badaniach deuterków jest wysoki przekrój czynny na rozpraszanie koherentne dla deuteru. Daje to możliwość bezpośredniego wyznaczenia pozycji obsadzanych przez deuter. Ze względu na fakt, że w przypadku promieniowania rentgenowskiego analogiczny przekrój czynny jest proporcjonalny do Z, więc dyfrakcja rentgenowska nie daje możliwości bezpośredniego wyznaczenia pozycji wodoru/deuteru. Jedną z ważniejszych różnic między neutronograficzną metodą proszkowa a rentgenograficznym jej odpowiednikiem jest wielkość i masa stosowanych próbek. Podczas gdy dla pomiarów rentgenowskich wystarcza ok. 200 mg próbki, to dla pomiarów neutronowych niezbędne jest przygotowanie próbek o masie kilku gramów. 3.2.5. Podstawowe parametry dyfraktometru Siemens D5000 Wszystkie pomiary rentgenowskie prezentowane w pracy zostały przeprowadzone w Katedrze Fizyki Ciała Stałego Wydziału Fizyki i Informatyki Stosowanej AGH w Krakowie na dyfraktometrze rentgenowskim firmy SIEMENS typ D5000. 42

Źródłem promieniowania rentgenowskiego była lampa rentgenowska z anodą miedzianą i niklowym filtrem promieniowania K β zapewniająca promieniowanie charakterystyczne K α1 = 1.54051 Å i K α2 = 1.5456 Å. Dodatkowo przed detektorem zastosowano monochromator monokrystaliczny. Badane próbki w postaci proszkowej umieszczano w pojemniku miedzianym o rozmiarach 20 15mm 2. Powierzchnia próbki była starannie wyrównywana. Czasy ekspozycji dobierane były z uwzględnieniem stopnia złożoności struktur krystalograficznych badanych związków oraz liczby występujących faz. Goniometr z ogniskowaniem Bragga - Brentano pracował w układzie θ-θ. Zarówno lampa jak i detektor poruszały się współbieżnie po okręgach goniometru. Próbka znajdowała się na nieruchomym stoliku próbki leżącym na osi goniometru. W goniometrze tego typu promieniowane ogniskowane jest na okręgu. Okręg ten jest styczny do powierzchni preparatu umieszczonego w osi goniometru. Na rysunku 16 przedstawiony jest schemat geometrii ogniskowania promieni w układzie Bragga-Brentano [34]. Rysunek 16. Schemat geometrii ogniskowania promieni w układzie Bragga-Brentano. Pomiary rentgenowskie były wykonane na wszystkich próbkach zarówno amorficznych, kwazikrystalicznych jak i ich wodorkach oraz próbkach po odwodorowaniu. Widma dyfrakcyjne uzyskanych próbek były analizowane poprzez porównanie z danymi krystalicznymi typowych związków, których oczekiwano w próbce. Dane 43

krystalograficzne pochodziły z bazy danych PDF 4+. Ze względu na złożoność widm i szerokie linie nie prowadzono analizy widm na podstawie metody Rietvelda [35] [36]. 3.2.6. Stanowisko pomiarowe dyfrakcji neutronów. Badania neutronograficzne zostały przeprowadzone na stanowisku E6 przy wykorzystaniu źródła neutronów z reaktora badawczego BERII w Instytucie Helmholtz Zentrum Berlin (rysunek 17) [37]. Z reaktora wyprowadzonych jest dziewięć neutronowodów, którymi są dostarczane neutrony termiczne na hale eksperymentalne. Stanowisko E6 znajduje się na końcu jednego z neutronowodów. Rysunek 17. Schemat dyfraktometru E6 przy reaktorze BERII [38] (a) oraz ogólny widok na stanowisko E6 na hali eksperymentalnej (b-c) [38]. Schemat dwuosiowego dyfraktometru E6 przedstawiony jest na rysunku 18a, a widok na dyfraktometr przedstawiony jest na rysunku 17 b i c. Neutrony wyprowadzone ze rdzenia reaktora są kolimowane na eliptycznej powierzchni monochromatora składającej się ze 105 monokryształów grafitowych. Aparaty o takiej geometrii monochromatora określa się jako dyfraktometry ogniskujące. Strumień neutronów w pozycji próbki wynosi 6 5 10 n/cm 2 s przy długości fali 2.4 Å. Po rozproszeniu na próbce neutrony są zbierane przez detektor typu 44

banan, który dysponuje 200 kanałami i obejmuje zakres 33 kąta 2Θ z rozdzielczością 0.17. Zakres dostępnych kątów 2Θ wynosi 5-110. Dyfraktometr jest sterowany przez stację roboczą DEC Alpha działającą pod kontrolą systemu VMS. Oprogramowanie CERESS umożliwia pełne sterowanie oraz kontrolę nad eksperymentem, a także akwizycję danych. Próbki umieszczone były w piecu wysokotemperaturowym umożliwiającym pomiary in-situ do temperatury 1500 K. Próbka o masie pomiędzy 4-5g wsypywana była do kwarcowego pojemnika, który następnie był umieszczany w komorze pieca. Podczas pomiaru próbka znajdowała się w ochronnej atmosferze argonu (99.999%) z nadciśnieniem 1 bar powyżej ciśnienia atmosferycznego. Badania przeprowadzono dla stopu bazowego Ti 45 Zr 38 Ni 17 w fazie amorficznej i kwazikrystalicznej oraz dla ich deuterków. Próbki były wygrzewane w przedziale temperatur od 573 K do 1073K, pomiar dyfrakcyjny był wykonywany co 25 K. Głównymi zagadnieniami jakie chcieliśmy zbadać za pomocą neutronów to: wyznaczenie temperatury, dla której faza amorficzna zmienia się w fazę kwazikrystaliczną; zmiany struktury deuterków podczas wygrzewania związane z uwalnianiem deuteru; sprawdzenie, czy obserwowane będą dodatkowe refleksy pochodzące od deuteru w strukturach kwazikrystalicznych, co świadczyłoby o jego uporządkowaniu. 3.3. Pomiar techniką EXAFS 3.3.1. Promieniowanie synchrotronowe Zakrzywianie w polu magnetycznym toru naładowanych cząstek powoduje emisję promieniowania związanego z przyśpieszeniem dośrodkowym cząstki, które nazywamy promieniowaniem synchrotronowym. Moc wypromieniowywana przez cząstkę o energii E jest opisana wzorem [39]: P s = (12) gdzie: r - promień krzywizny toru ε o - stała dielektryczna. 45

Głównym powodem używania promieniowania synchrotronowego jest jego intensywność, znacznie wyższa niż innych źródeł, oraz ciągłe widmo w szerokim zakresie energii fotonów. Widmo energetyczne promieniowania emitowanego, przy odchyleniu toru cząstek przez magnes o indukcji B, charakteryzowane jest przez energię krytyczną fotonów [40], którą możemy opisać za pomocą zależności: E c = (13) W celu zwiększenia intensywności promieniowania stosuje się tzw. wigglery, w których stosuje się układy magnesów o naprzemiennej biegunowości, dzięki czemu cząstki poruszają się po torze sinusoidalnym w obszarze wigglera, co daje zwiększenie intensywności emitowanego promieniowania. 3.3.2. Metoda EXAFS Metoda badawcza EXAFS jest oparta na spektroskopii promieniowania X w funkcji energii w pobliżu krawędzi absorpcji, czyli badaniu subtelnej struktury widma absorpcji promieniowania X. Technika ta oparta jest na analizie oscylacji widocznych w widmie μ(ħω) absorpcji promieniowania X w zakresie energii od 20 do 1600 ev za krawędzią absorpcji w układach molekuł i ciałach stałych. Występowanie krawędzi absorpcji i oscylacji powyżej tej krawędzi, są konsekwencjami efektu fotoelektrycznego. Jednak ich opis teoretyczny jest zdecydowanie bardziej skomplikowany i bazuje na uwzględnieniu dodatkowych zjawisk. Występowanie krawędzi absorpcji a zwłaszcza jej położenie są cechami charakterystycznymi dla absorbującego pierwiastka - układu jego elektronowych poziomów energetycznych. W widmie μ(ħω) obserwuje się gwałtowne wzrosty współczynnika absorpcji, gdy energia absorbowanego fotonu jest wystarczająca do przeniesienia elektronu z jego stanu w rdzeniu elektronowym do stanu wzbudzonego powyżej poziomu Fermiego. Nagły wzrost funkcji μ(ħω) nazywa się krawędzią absorpcji. Każdy pierwiastek charakteryzowany jest różnymi położeniami krawędzi absorpcji na skali energii oraz ich liczbą równą ilości obsadzonych powłok elektronowych z uwzględnieniem liczby podpoziomów rozszczepionych przez oddziaływanie spin-orbita. Nazwa krawędzi zależy od rodzaju powłoki elektronowej, z której elektron został wzbudzony. 46

Elektron wzbudzony do pasma przewodnictwa przez foton możemy traktować jako quasi-swobodną cząstkę mogącą poruszać się w strukturze krystalicznej. Zjawisko to ma miejsce wówczas, gdy energia fotonu jest wystarczająca do przeniesienia elektronu powyżej poziomu Fermiego, jak i do stanu kontinuum powyżej energii wiązania E 0 [41]. Wówczas uciekający elektron, obdarzony energią kinetyczną E k = ħω - E 0 można traktować w obrazie falowym de Broglie a jako falę materii o charakteryzującym ją wektorze falowym k. Rozchodząca się fala materii ulega częściowym rozproszeniom przez potencjały sąsiednich atomów i powracając w kierunku absorbującego atomu może interferować z falą wychodzącą. W związku z tym stan końcowy funkcji falowej fotoelektronu jest liniową kombinacją wychodzącej i powracającej fali sferycznej. Najprostszy sposób analizy danych eksperymentalnych polega na przeskalowaniu widma oscylacji absorpcji z przestrzeni energii do przestrzeni wektora falowego, która odpowiada przestrzeni odwrotnej. W drugim kroku wykonuje się transformatę Fouriera, otrzymując w wyniku radialną funkcję χ(r) rozkładu odległości centrów rozpraszających, czyli sąsiednich atomów. Wielkość χ(r) to znormalizowana oscylująca część współczynnika absorpcji powyżej danej krawędzi, którą wylicza się poprzez transformatę Fouriera z χ(k). Z widma oscylacji EXAFS otrzymać więc można informację na temat lokalnej struktury atomowej wokół atomów absorbującego pierwiastka (odległości do najbliższych stref koordynacyjnych), wielkości fluktuacji termicznych oraz parametrów nieporządku lokalnego [42]. 3.3.3. Stanowisko pomiarowego CEMO (Hasylab/DESY) Hasylab (Hamburskie Laboratorium Synchrotronowe) jest częścią ośrodka badawczego DESY w Hamburgu w Niemczech. Bazowym synchrotronem tego laboratorium jest Doris III, w którym poruszają się protony o energii 4.45 GeV z natężeniem prądu 140 ma, a wokół którego rozmieszczonych jest 40 stanowisk pomiarowych. Próbki badane na tym stanowisku miały postać drobno zmielonego proszku naniesionego na samoprzylepną taśmę typu Scotch. W czasie pomiaru próbki były umieszczane w kriostacie helowym. Na stanowisku CEMO wykorzystuję się fotony o energiach w zakresie 2.4-43.4 kev. Przykładowe umiejscowienie próbki podczas pomiaru EXAFS zostało przedstawione na rysunku 18 [43]. 47

Rysunek 18. Schemat stanowiska pomiarowego metody EXAFS na przykładzie stanowiska A1 (HASYLAB) Na tym stanowisku badano próbki amorficzne i kwazikrystaliczne zawierające Co 4 i Co 8 jak i ich wodorki. Zmierzono krawędzie K i L na kobalcie i niklu. 3.4. Spektroskopia Mössbauerowska Badania oparte na zjawisku Mössbauera pozwalają uzyskać cenne informacje o warunkach, w jakich znajduje się absorbujące jądro atomowe, np.: o jego lokalnym otoczeniu chemicznym czy oddziaływaniach nadsubtelnych jądra z powłoką elektronową. Na rysunku 19 pokazano schemat układu doświadczalnego wykorzystywanego do pomiarów zjawiska Mössbauera w geometrii transmisyjnej. Składa się on z trzech zasadniczych elementów: źródła promieniowania γ (poruszającego się ruchem oscylacyjnym), absorbentu w postaci badanej próbki wielokanałowego detektora, rejestrującego natężenie wiązki promieniowania po przejściu przez próbkę. Jako źródło promieniowania γ wykorzystuje się izotop 57 Fe. 48

Rysunek 19. Schemat układu do badania efektu Mössbauera [44]. W eksperymencie rejestrowane jest widmo promieniowania absorbowanego przez próbkę w funkcji prędkości źródła. Widmo to jest superpozycją wkładu wszystkich faz zawierających żelazo, które występują w próbce. Identyfikacja tych faz (chemicznych i magnetycznych) możliwa jest w oparciu o parametry nadsubtelne widma takie jak: a) przesunięcie izomeryczne δ. Ma ono związek z przesunięciem poziomów jądrowych wskutek elektrostatycznego oddziaływania ładunku jądra z elektronami s znajdującymi się w jego przestrzeni. Przesunięcie to powstaje wtedy, gdy promieniujące i pochłaniające jądra znajdują się w różnych związkach chemicznych. Różnica otoczenia elektronów s w emiterze oraz absorbencie powoduje przesunięcie energii rezonansowej przejścia, co przejawia się przesunięciem środka linii absorpcyjnej. Parametr δ dostarczyć może informacji o gęstości elektronów w obszarze jądra oraz o stanie walencyjnym żelaza (Fe 2+ lub Fe 3+ ). b) rozszczepienie kwadrupolowe Δi. Wokół jąder atomowych o spinie I > 1/2 istnieje nie sferycznie symetryczny rozkład ładunku, co powoduje, że znajdują się one w asymetrycznym polu elektrycznym, a stopień tej asymetrii jest opisywany gradientem pola elektrycznego. Gradient ten może pochodzić nie tylko od elektronów walencyjnych danego atomu, ale także od ładunków sąsiadujących z nim ligandów. Oddziaływanie gradientu pola elektrycznego z momentem kwadrupolowym jądra Q prowadzi do rozszczepienia jądrowych poziomów energetycznych. Elektryczne oddziaływanie kwadrupolowe, w przypadku przejścia mössbauerowskiego 57 Fe, nie ma wpływu na stan podstawowy o I = 1/2, znosi natomiast degenerację stanu wzbudzonego (I = 3/2) prowadząc do jego rozszczepienia na dwa podpoziomy z m I = ± 1/2 oraz m I = ± 3/2. Odległość tych podpoziomów definiuje parametr rozszczepienia kwadrupolowego Δi. 49

c) pole nadsubtelne H HF jest związane z oddziaływaniami magnetycznymi i reprezentuje efektywne pole magnetyczne działające na jądro. Pole to łączy w sobie kilka przyczynków i można je zapisać w postaci: H HF = H O + H L + H D + H F (14) gdzie: H O - pole lokalne, na które składają się: pole zewnętrzne, pole rozmagnesowania (-DM), pole Lorentza (4/3πM) oraz pole od lokalnego otoczenia (efekty pola krystalicznego); H L - pole pochodzące od niezerowego momentu orbitalnego atomu; H D - przyczynek dipolowy od momentów magnetycznych otaczających atomów; H F - człon kontaktowy Fermiego, pochodzący od elektronów s, których gęstość w jądrze jest różna od zera. Przyjmuje on duże wartości dla atomów Fe w materiałach uporządkowanych magnetycznie. Powoduje to rozszczepienie Zemanowskie poziomów energetycznych jądra 57 Fe. W efekcie w stanie magnetycznym obserwuje się widmo, którego rozszczepienie określone jest przez magnetyczne liczby kwantowe jądra w stanie podstawowym i wzbudzonym. Stąd, dla 57 Fe, widmo mössbauerowskie składa się z charakterystycznych sześciu równo odległych linii, odpowiadających sześciu możliwym przejściom jądrowym. Ten charakterystyczny sekstet jest więc dowodem istnienia uporządkowania magnetycznego w próbce. Przeważnie wszystkie opisane powyżej oddziaływania nadsubtelne występują jednocześnie, co powoduje, że interpretacja otrzymanego widma mössbauerowskiego jest skomplikowana. Pomiary spektroskopii Mössbauerowskiej prowadzone były w AGH przy użyciu spektrometru wyposażonego w kriostat helowy. Jako źródła promieniowania γ użyto izotopu 57 Co(Rh). Źródło pracowało w trybie sinusoidalnym oraz w temperaturze pokojowej. Folia α- Fe o wysokiej czystości (6N) została użyta jako standard względem którego kalibrowany był spektrometr. Próbki proszkowe, które poddano badaniom, były umieszczone i zaciśnięte w czystej folii Al (6.5N). Pomiary przeprowadzono w zakresie temperatur od 4.2 do 300 K. Badania zostały przeprowadzone dla Ti 48 Zr 7 Fe 18 w fazie na kwazikrystalicznej, amorficznej i ich wodorkach. 50

3.5. Pomiary termiczne 3.5.1. Różnicowa kalorymetria skaningowa (DSC) Różnicowa kalorymetria skaningowa (DSC Differential Scanning Calorimetry) jest ulepszoną wersją różnicowej analizy termicznej (DTA). W tej metodzie mierzymy zmiany różnicy strumienia cieplnego powstającego między próbką badaną a próbką referencyjną wymuszone przez zadane zmiany temperatury. Metoda DSC może być stosowana w analizie fazowej, wyznaczaniu ciepła właściwego substancji oraz do pomiaru ciepła przemian fazowych jak i reakcji chemicznych. W technice pomiarowej DSC stosuję się dwie podstawowe metody pomiarowe: z kompensacją mocy (power compensated DSC) z przepływem ciepła (heat flux DSC) Rodzaj stosowanej metody ma wpływ na stałą czasową, osiąganą czułość i dopuszczalną masę badanych próbek. Pomiar polega na tym że umieszcza się próbkę z badanym materiałem i próbkę odniesienia o takich samych masach w piecu, w którym są grzane z odpowiednim krokiem temperaturowym. Przepływający gaz obojętny odbiera ciepło z układu. Wielkością mierzoną jest różnica temperatur miedzy próbką badaną a próbką odniesienia. Różnica ta jest przeliczana na moc poprzez określenie strumienia przepływu ciepła wywołanego różnicą temperatur. Czujnikiem pomiarowym jest detektor z pomiarowymi termoelementami. Mierzoną różnice temperatur można opisać za pomocą wzoru [45]: T = + + (15) gdzie: K - współczynnik przejmowania ciepła C p - ciepło właściwe próbki C r - ciepło właściwe próbki referencyjnej różnica pojemności cieplnej próbki mierzonej i próbki referencyjnej - stała czasowa układu mierzonej próbki - nachylenie krzywej DSC - strumień ciepła od przemiany fazowej. 51

Wzrost mierzonej mocy wskazuje na przemianę egzotermiczną, zmiany ujemne przemianę endotermiczną. 3.5.2. Opis stanowiska pomiarowego DSC-60 W pracy wykorzystano kalorymetr DSC-60 z przepływem ciepła, gdzie strumień ciepła nie jest mierzony bezpośrednio lecz jest wyznaczany za pomocą kalibracji w stosunku do materiału referencyjnego (Al 2 O 3 ) jak i odpowiednio dobranej geometrii układu (rysunek 20). Rysunek 20. Schemat układu pomiarowego DSC-60. Do pomiarów stosowano próbki o masie kilku mg, które zamknięto w metalowych kapsułkach a następnie sprasowano w zgniatarce. Metalowe kapsułki z badanym proszkiem i próbką odniesienia umieszczano w analizatorze. Ciepło od próbki było odbierane przez przepływający strumień gazu obojętnego, w tym przypadku argonu. Próbki były wygrzewane w przedziale temperatur od 300 C - 600 C, z tempem grzania przeważnie 5 K/min. Pomiar był powtarzany dwukrotnie na tej samej próbce w celu potwierdzenia przemiany fazowej. Taki przedział temperatur wybrano, ponieważ w tym zakresie obserwowane jest przejście fazowe dla tego typu materiałów. 52

3.5.3. Spektroskopia desorpcji termicznej (TDS) Jedną z najpopularniejszych metod do znalezienia temperatury desorpcji wodoru jest metoda spektroskopii desorpcji termicznej, (TDS - Thermal Desorption Spectroscopy). Metoda ta opiera się na pomiarze w funkcji temperatury ilości wydobywającego się z próbki wodoru po wybraniu tempa grzania z zadanymi skokami temperatury. Do rejestracji jonów wodorowych używa się spektrometru masowego. 3.5.3.1. Opis pomiarów na stanowisku TDS. Do wyznaczenie temperatury desorpcji wodoru użyto układu TDS, którego schemat przedstawiono na rysunku 21. Układ najpierw został odpompowany do ciśnienia rzędu 10-6 Pa. Próbka z wodorem o masie około 0.2 mg była umieszczana w komorze grzewczej pieca. Większość próbek była wygrzewana w przedziale temperatur od 373 K do 1000 K z krokiem temperaturowym 5 K/min. W celu znalezienia energii aktywacji desorpcji wodoru z nawodorowanych faz wykonano również pomiary przy 10K/min i 20K/min. Rysunek 21. Schemat użytego układu TDS. 53

4. Wyniki badań i ich interpretacja. 4.1. Badanie podstawowego stopu Ti 45 Zr 38 Ni 17 Stop Ti 45 Zr 38 Ni 17 i jego właściwości w fazie amorficznej i kwazikrystalicznej zostały już opisane w rozdziale na podstawie wyników literaturowych, a szczególnie badań prof. Akito Takasakiego [21]. Zagadnieniem, które było dla nas najciekawsze, a nie było do tej pory wyjaśnione dla tego materiału był problem, kiedy tak naprawdę zaczyna się tworzyć kwazikryształ i kiedy kończy się jego rzeczywista krystalizacja. Dlatego oprócz pomiarów XRD, DSC i TDS przeprowadzono badania dyfrakcji neutronowej pozwalające na obserwację dynamiki zmian struktury w trakcie grzania stopu. 4.1.1. Pomiary dyfrakcyjne 4.1.1.1. Dyfrakcja rentgenowska stopu w fazie amorficznej W celu potwierdzenia istnienia fazy amorficznej po mechanicznym mieleniu wykonano pomiary dyfrakcji rentgenowskiej, której rezultaty zostały przedstawione na rysunku 22a. Widoczne jest rozmyte widmo charakterystyczne dla fazy amorficznej. Próbka o fazie amorficznej po wodorowaniu przez okres 5 dni w temperaturze 573 K i pod ciśnieniem 3.8 MPa, rozpada się na proste wodorki metali (rysunek 22b). Na podstawie przeprowadzonej analizy widm stwierdzono, że linie dyfrakcyjne pochodzą od następujących wodorków: TiH x, ZrH x, Zr 2 NiH x i Ti 2 NiH x, oznaczanych odpowiednio jako a - d na rysunku 22. Oznacza to, że faza amorficzna ze względu na niestabilność energetyczną pod wpływem wodoru i dostarczonej energii przekształca się w zbiór faz o typowych strukturach krystalicznych. 54

Rysunek 22. Widmo XRD fazy amorficznej stopu Ti 45 Zr 38 Ni 17 (a) po mechanicznym mieleniu, (b) amorficzna faza po wodorowaniu w temperaturze 573 K. 4.1.1.2. Dyfrakcja rentgenowska stopu w fazie kwazikrystalicznej Po wygrzewaniu amorficznego stopu Ti 45 Zr 38 Ni 17 w odpowiednio dobranej temperaturze otrzymujemy kwazikryształ, którego widmo jest przedstawione na rysunku 23a. Linie pochodzące od kwazikryształu indeksuje się przy pomocy schematu podanego przez Bancela [23] i oznaczane są one na rysunku symbolem i. Razem z kwazikryształem w niewielkiej ilości występują struktury krystaliczne Ti 2 Ni i Zr 2 Ni, oznaczone na widmach dyfrakcyjnych symbolem T. Występowanie innych faz niż kwazikryształ jest związane z nierównomiernym rozkładem pierwiastków podczas mielenia i może być też związane z nierównomiernym wygrzewaniem. Jest to typowe dla kwazikryształów tworzonych za pomocą mechanicznego mielenia a następnie wygrzewanych. Uzyskana faza kwazikrystaliczna została nawodorowana w tych samych warunkach co faza amorficzna (rysunek 23b). Linie kwazikryształu po wodorowaniu przesuwają się w kierunku niższych kątów jak i ulegają poszerzeniu. Zmiana położenia linii jest związana z rozpychaniem klasterów przez wnikające w strukturę atomy wodoru. W dyfraktogramie po wodorowaniu oprócz linii fazy kwazikrystalicznej widoczne są linie pochodzące od wodorków: Ti 2 NiH x, Zr 2 NiH x i ZrH x. 55

Pojawienie się wodorków Ti 2 NiH x i Zr 2 NiH x jest skutkiem istnienia związków Ti 2 Ni i Zr 2 Ni w próbce wyjściowej, natomiast pojawienie się wodorku cyrkonu może być związane z jednej strony z niewielkimi pozostałościami cyrkonu po wygrzewaniu jak i jest możliwe jego powstanie w wyniku rozpadu wodorku Zr 2 NiH x. Rysunek 23. Widmo XRD fazy kwazikrystalicznej stopu Ti 45 Zr 38 Ni 17 (a) faza kwazikrystaliczna po wygrzewaniu w temperaturze 831 K (b) faza kwazikrystaliczna po wodorowaniu w temperaturze 573 K. 4.1.2. Pomiary termiczne 4.1.2.1. Różnicowa kalorymetria skaningowa Po mechanicznym mieleniu i potwierdzeniu za pomocą dyfrakcji rentgenowskiej fazy amorficznej, dla otrzymanej próbki dokonano pomiaru techniką różnicowej kalorymetrii skaningowej (DSC) w celu znalezienia temperatury przejścia pomiędzy fazą amorficzną a kwazikrystaliczną. Na diagramie DSC przedstawionym na rysunku 24 dla pierwszego grzania proszku widoczne jest maksimum przy 831 K. 56

Należy rozumieć, że jest to temperatura, powyżej której mamy uformowany kwazikryształ. Porównując ilość pochłoniętego ciepła podczas pierwszego i drugiego grzania można potwierdzić zwiększone zapotrzebowanie na energię podczas pierwszego wygrzewania, co powinno być związane z przekształcaniem się materiału amorficznego w kwazikryształ. Na podstawie uzyskanych wyników, w temperaturze 831 K poddano wygrzewaniu (przez 2 godziny) pozostałą część próbki amorficznej w celu uzyskania fazy kwazikrystalicznej. Rysunek 24. Krzywe DSC dla stopu Ti 45 Zr 38 Ni 17. 4.1.2.2. Pomiar desorpcji wodoru Krzywe TDS dla nawodorowanych obu faz (rys. 25) różnią się znacznie, co jest spowodowane innym lokowaniem się atomów wodoru w powyższych fazach. Jak wiadomo z pomiarów XRD faza amorficzna podczas wodorowania rozpada się na wodorki proste. W pomiarach TDS dla fazy amorficznej obserwujemy dwa szerokie piki. Pierwszy pik o temperaturze około ~ 700 K wiąże się z desorpcją wodoru z związku δ-tih 2 [46]. Pik o najwyższej temperaturze 811 K odpowiada desorpcji wodoru z związków α- TiH 2 [46], ZrH 2 [47] i β-zr 2 NiH x [48], których temperatury desorpcji są bliskie. Nie obserwuje się pików desorpcji pochodzących od wodorków Ti 2 NiH x, co może być związane z niewielką ich ilością w tym stopie. 57

Inaczej wygląda desorpcja wodoru z fazy kwazikrystalicznej. Obserwuje się jedno szerokie maksimum przy temperaturze 678 K z garbem przy około 750 K. Wynika to z tego, że do uwolnienia wodoru, który lokuje się w lukach tetraedrycznych kolejnych powłok klastera Bergmana ikosaedru, potrzebna jest energia odpowiadająca temperaturze 678 K. Jednakże z uwagi na skomplikowaną i silnie zdeformowaną strukturę próbki zakres energii potrzebny do uwolnienia wodoru jest dużo szerszy. Rysunek 25. Krzywe TDS dla nawodorowanych faz: amorficznej i kwazikrystalicznej Ti 45 Zr 38 Ni 17. 58

4.1.3. Dyfrakcja neutronów 4.1.3.1. Obserwacja przemiany fazy amorficznej w fazę kwazikrystaliczną stopu Ti 45 Zr 38 Ni 17. Wyniki badań dyfrakcji neutronów dla próbki amorficznej Ti 45 Zr 38 Ni 17 w funkcji temperatury przedstawiono na rysunkach 26, 27 oraz 28. Rysunek 26 przedstawia zmiany intensywności linii dyfrakcyjnych w funkcji temperatury w postaci mapy zmian intensywności. Rysunek 27 przedstawia te same wyniki w rzucie pseudo trójwymiarowym. Na rysunku 28 przedstawiono neutronogramy dla charakterystycznych temperatur. W temperaturach poniżej 300 C obserwujemy wyłącznie szerokie, rozmyte maksimum dla kąta 2Θ ok. 63. Jest to typowe widmo materiału amorficznego. Co było pewnym zaskoczeniem, już poczynając od temperatury ~300 C obserwuje się narastanie refleksów przy kątach 2Θ ok. 38 oraz 63 (np. rys. 28). Bezsprzecznie refleksy te przyporządkować można powstawaniu fazy kwazikrystalicznej. Zwiększając temperaturę obserwuje się wzrost ich natężenia oraz wyraźne zaznaczenie się słabszych refleksów dodatkowych dla większych kątów. Dla temperatury około 500 C obserwujemy widmo w pełni wykształconej fazy kwazikrystalicznej. Warto podkreślić, że analiza rys. 26 i 27 pozwala stwierdzić, że cztery główne refleksy fazy kwazikrystalicznej zarysowują się jednocześnie. Są one widziane już dla około 300 C, co może świadczyć o tym, że faza kwazikrystaliczna formuje się bezpośrednio z fazy amorficznej, bez faz pośrednich. 59

Rysunek 26. Neutronogramy przedstawione jako mapa mierzonych intensywności dyfrakcyjnych w funkcji temperatury dla fazy amorficznej stopu Ti 45 Zr 38 Ni 17. Linią żółtą zaznaczono orientacyjnie początek formowania się fazy kwazikrystalicznej. Tym samym udało się pokazać, że proces tworzenia się fazy kwazikrystalicznej z amorficznego stopu Ti 45 Zr 38 Ni 17 jest procesem ciągłym przebiegającym w szerokim zakresie temperatur, czemu odpowiada przebieg pierwszego wygrzewania fazy amorficznej w pomiarach DSC (rozdział 4.1.2.1.). W pomiarze kalorymetrii różnicowej (DSC) podczas pierwszego wygrzewania był widoczny garb, w którym jest zawarta energia tworzenia się ziaren kwazikrystalicznych. Jednakże w odróżnieniu od metody DSC w dyfrakcji neutronów uzyskane zostało bezpośrednie potwierdzenie charakteru tej przemiany strukturalnej. 60

Rysunek 27. Neutronogramy dla wygrzewanej fazy amorficznej stopu Ti 45 Zr 38 Ni 17 przedstawione w rzucie trójwymiarowym. Linia wyznacza początek powstawania fazy kwazikrystalicznej. Podczas pierwszego grzania w DSC obserwujemy pik przy temperaturze ~558 C (831 K) (rysunek 24). Porównując neutronogramy w temperaturze 500 C i 550 C (rysunek 28) zauważalne są pewne różnice. Przy temperaturze 550 C pojawiają się dodatkowe małe refleksy, które możemy zauważyć przy następujących kątach: 32.5,58,70,85,92.5, 102.5. Ich pojawienie związane jest z przejściem fazy kwazikrystalicznej do fazy typu w, co zostało zaznaczone strzałkami na rysunku 28. Przejście to jest odwracalne, więc po schłodzeniu struktura powraca do fazy kwazikrystalicznej. 61

Rysunek 28. Kilka wybranych neutronogramów charakterystycznych dla fazy amorficznej stopu Ti 45 Zr 38 Ni 17 podczas pierwszego wygrzewania fazy amorficznej. Strzałkami zaznaczono piki pochodzące od fazy w. W celu zbadania dalszych przemian strukturalnych podgrzewano próbkę do temperatury 700 C. Po przejściu do fazy w przy ok. 550 C obserwuje się kolejne zmiany struktury. W temperaturze 650 C obserwowane jest zmniejszanie się intensywności refleksów pochodzących od fazy w. Jest to związane z przechodzeniem od struktury metastabilnej do struktur krystalicznych. W temperaturze 700 C można zaobserwować pojawienie się nowych, wąskich linii dyfrakcyjnych, które charakteryzują nowo powstałą strukturę krystaliczną, co ilustruje rys. 29. Struktura ta jest fazą Lavesa - C14 (struktura heksagonalna P6 3 /mmc) [49]. 62

Rysunek 29. Wybrane neutronogramy dla stopu Ti 45 Zr 38 Ni 17 charakterystyczne dla wygrzewania do temperatury 700 C. 4.1.3.2. Dyfrakcja neutronów podczas uwalniania deuteru z deuterków fazy amorficznej stopu Ti 45 Zr 38 Ni 17. Jak już wspomniano, nadeuterowana faza amorficzna stopu Ti 45 Zr 38 Ni 17 rozpada się na szereg wodorków/deuterków prostych. Badanie dyfrakcji neutronów w funkcji temperatury potwierdziło te dane. Wyniki przedstawione zostały na rysunkach 30, 31 i 32. Podczas wygrzewania związanego z uwalnianiem deuteru obserwuje się przesunięcie najsilniejszych refleksów w stronę wyższych kątów, co odpowiada zmniejszeniu się stałych sieci związków desorbujących deuter. Znikają także refleksy dodatkowe pochodzące od deuteru. Wyniki te są zgodne z pomiarami TDS dyskutowanymi wcześniej jeśli chodzi o temperatury desorpcji wodoru z tych związków. Oprócz refleksów widzianych w dyfrakcji rentgenowskiej pojawiają się nowe (dla kąta 2Θ ok. 45 i 89 ) (zaznaczone strzałkami na rysunku 32), które odpowiadają uporządkowanym pozycjom deuteru w strukturach deuterków prostych faz Zr 2 NiD oraz ZrD 2. 63

Rysunek 30. Neutronogramy przedstawione jako mapa mierzonych intensywności dyfrakcyjnych w funkcji temperatury dla deuterku fazy amorficznej stopu Ti 45 Zr 38 Ni 17. Rysunek 31. Neutronogramy dla wygrzewanego deuterku fazy amorficznej stopu Ti 45 Zr 38 Ni 17 przedstawione w rzucie pseudo trójwymiarowym. 64

Rysunek 32. Neutronogramy dla wygrzewanej fazy amorficznej po deuterowaniu stopu Ti 45 Zr 38 Ni 17 dla wybranych temperatur. Żółte strzałki wskazują piki pochodzące od uporządkowanego deuteru w strukturze. 4.1.3.3. Dyfrakcja neutronów podczas desorpcji deuteru z deuterku fazy kwazikrystalicznej stopu Ti 45 Zr 38 Ni 17. Nasycona deuterem faza kwazikrystaliczna związku Ti 45 Zr 38 Ni 17 zachowuje swój kwazikrystaliczny charakter, co oprócz przedstawionych wcześniej badań rentgenowskich potwierdzają także wyniki uzyskane dla dyfrakcji neutronów. Wyniki badań zebrano na rysunkach 33, 34 i 35. Dzięki czułości dyfrakcji neutronów na uporządkowanie deuteru można stwierdzić, że deuter w fazie kwazikrystalicznej nie wykazuje uporządkowania, gdyż nie obserwujemy dodatkowych refleksów od niego pochodzących. Oznacza to, że deuter obsadza pozycje międzywęzłowe w sposób statystyczny i niejednorodny. O tej możliwości już wspomniano przy pomiarach TDS dla tego związku. Z krzywej TDS widzimy, że maksimum uwalniania wodoru przypada na 678 K (ok. 405 C). Jeśli porównamy neutronogramy w zakresie temperatur odpowiadających temu maksimum, to zauważymy, że refleksy przesuwają się w stronę wyższych kątów. Natomiast powyżej 500 C obserwuje się dość silne zmiany w położeniu refleksów w zakresie 87-95 kąta 2Θ, co jest spowodowane dalszą ucieczką deuteru ze struktury (żółta linia na rysunku 33). 65

Rysunek 33. Neutronogram dla wygrzewanego deuterku kwazikryształu Ti 45 Zr 38 Ni 17. Liniami oznaczono kolejne zaobserwowane przejścia. Linią żółtą zaznaczono fazę i, linią zieloną fazę w, a linia niebieską fazy Lavesa. Ok. 550 C zachodzi przejście do fazy aproksymanta (fazy w), co oznaczono linią o kolorze zielonym na rysunku 33. W temperaturze ok. 650 C (linia o kolorze niebieskim na rysunku 33) zaobserwowano przejście strukturalne do fazy krystalicznej, o czym świadczy gwałtowne zmniejszenie szerokości połówkowych refleksów i wzrost ich intensywności przy jednoczesnym zaniku refleksów pochodzących od fazy w. Przejście to interpretować można jako przejście do fazy Lavesa C14, z czym związane jest uwolnienie pozostałego w strukturze deuteru, co wynika z krzywej TDS. Rysunek 34 przedstawia te same wyniki w rzucie pseudo trójwymiarowym. Dla uwidocznienia szczegółów widm dyfrakcyjnych na rys 35 przedstawiono neutronogramy dla charakterystycznych temperatur. 66

Rysunek 34. Neutronogram rzucie pseudo trójwymiarowym dla wygrzewanego deuterku kwazikryształu Ti 45 Zr 38 Ni 17. Rysunek 35. Neutronogramy dla wygrzewanego deuterku kwazikryształu Ti 45 Zr 38 Ni 17 dla kilku wybranych temperatur ilustrujące opisane przemiany fazowe. 67