6 Anna BRZOZOWSKA-STANUCH*, Stanis³aw RABIEJ**, Jan NOWAK*, Anna GO DA-KOPEK* Anna BRZOZOWSKA-STANUCH*, Stanis³aw RABIEJ**, Jan NOWAK*, Anna GO DA-KOPEK* * Instytut Badañ i Rozwoju Motoryzacji BOSMAL Sp. z o.o., Bielsko-Bia³a ** Akademia Techniczno-Humanistyczna w Bielsku-Bia³ej, Wydzia³ Nauk o Materia³ach i Œrodowisku Badania zmiany barwy oraz struktury cz¹steczkowej kompozytów izotaktycznego polipropylenu w czasie przyspieszonego starzenia Streszczenie: W artykule przedstawiono wp³yw dodatków (nanorurki wêglowe jako nanonape³aniacz, montmorylonit oraz pigment) na proces starzenia izotaktycznego polipropylenu (ipp). Kompozyty otrzymano metod¹ interkalacji w stopie poprzez wprowadzanie okreœlonego dodatku do stopionej matrycy polimerowej. Badania prowadzono w celu scharakteryzowania wp³ywu wybranych nape³niaczy na proces starzenia, pod k¹tem zmian w barwie i strukturze cz¹steczkowej materia³u. Charakterystykê przebiegu procesu starzenia prowadzono w okreœlonych odstêpach czasu ekspozycji na zadane warunki symuluj¹ce starzenie atmosferyczne. Dokonano tak e porównania zmian zachodz¹cych w polipropylenie i kompozycie polipropylenu z glinokrzemianem przy ró nych parametrach starzenia. Instrumentaln¹ zmianê barwy prowadzono w celu oszacowania stopnia zniszczenia powierzchni (wp³yw na estetykê wyrobów z ipp), a zmiany zachodz¹ce w materia³ach na poziomie cz¹steczkowym (zanik pierwotnej struktury i pojawienie siê nowych ugrupowañ) kontrolowano przy zastosowaniu spektroskopii w podczerwieni z transformacj¹ Fouriera (FTIR). THE STUDY OF COLOR CHANGES AND MOLECULAR STRUCTURE OF ISOTACTIC POLYPROPY- LENE COMPOSITES DURING ACCELERATED AGING Summary: The paper presents effect of additives (carbon nanotubes as nanofiller, montmoryllonites, pigment) on the process of isotactic polypropylene degradation. The composites were obtained by the melt intercalation by introducing certain additive into the molten polymer matrix. The study was conducted to characterize the influence of selected fillers on the aging process for changes in color and molecular structure of the material. The characteristic of the aging process was carried out at defined intervals of exposure, the answer to aging simulating atmospheric conditions. The changes in polypropylene and polypropylene composite with aluminosilicate that have occured at different parameters of aging was also compared. Instrumental color change was carried out to estimate the degree of surface damage (impact on the aesthetics of the ipp), and the changes occuring in materials at the molecular level (loss of the original structure and the emergence of new groups) was monitored using FTIR spectroscopy.. Wprowadzenie Zmiany jakie zachodz¹ w strukturze semikrystalicznych materia³ów polimerowych w czasie ich ekspozycji na warunki klimatyczne, b¹dÿ przyspieszone starzenie laboratoryjne s¹ przedmiotem zainteresowania i badañ od wielu lat. Wiedza na temat zachowañ materia³u polimerowego w czasie starzenia, mechanizmu zmian jakie w nim zachodz¹ w czasie tego procesu oraz wp³ywu poszczególnych czynników atmosferycznych i dodatków polimeru (nape³niaczy, stabilizatorów, plastyfikatorów) jest kluczem do zaprojektowania odpowiedniego materia³u do za³o onych warunków jego eksploatacji. Polipropylen (PP) jest jednym z najpowszechniej stosowanych polimerów ze wzglêdu na doskona³¹ równowagê pomiêdzy w³aœciwoœciami fizycznymi i niskim kosztem zarówno otrzymywania, jak i przetwórstwa. W³aœciwoœci polipropylenu silnie uzale nione s¹ od stopnia krystalicznoœci, uzyskiwanego w czasie krystalizacji ze stopu. Popularnym sposobem modyfikacji polipropylenu jest wprowadzenie dodatków. Jedna z klas powszechnie stosowanych dodatków okreœlana jest mianem œrodków zarodkuj¹cych maj¹cych zarówno wp³yw na stopieñ krystalicznoœci materia³u, jak i strukturê oraz morfologiê kryszta- ³ów []. W badaniach J. Brody [] wykazano, i dzia³anie nukleuj¹ce na polipropylen wykazuje pigment ftalocyjaninowy. Od czasu pomyœlnego wprowadzenia nanokompozytów poliamidu z montmorylonitem przez grupê Toyota [3], nanokompozyty polimerowe, sta³y siê przedmiotem wielu prac badawczych oraz wdro eniowych, a zarazem w ostatnich latach nast¹pi³o upowszechnienie glinokrzemianów jako mineralnego nape³niacza, wzmacniaj¹cego wytrzyma³oœæ wielu polimerów. Wzrost zainteresowania kompozytami z nanonape³niaczami p³ytkowymi zwi¹zany jest z szeregiem istotnych zalet, jakimi siê cechuj¹ m.in. wzrostem wytrzyma³oœci mechanicznej, przewodnictwa elektrycznego, wzrost w³aœciwoœci barierowych materia³ów w stosunku do przenikania gazów a tak e zwiêkszon¹ odpornoœci¹ i stabilnoœci¹ ciepln¹, zwiêkszon¹ odpornoœci¹ na ogieñ, obni onym wspó³czynnikiem rozszerzalnoœci cieplnej. Wszystkie te parametry czyni¹ je idealnymi materia³ami do zastosowañ w motoryzacji, jak i przemyœle lotniczym, gdzie po- ¹dane s¹ materia³y lekkie, ale z wysok¹ odpornoœci¹ termiczn¹ [4-9]. W zale noœci od metody przetwarzania, struktury uzyskane po wprowadzeniu glinokrzemianu do matrycy polimerowej mog¹ byæ ró norodne pod wzglêdem uporz¹dkowania warstw minera³u w nanokompozycie. Generalnie, struktury nankompozytu z udzia³em montmoryllonitów (MMT) mo na podzieliæ na interkalowane, flokulowane oraz exfoliowane, jednak e najwy sze w³aœciwoœci charakteryzuj¹ nanokompozyty z Przetwórstwo Tworzyw 3 (maj czerwiec) 0
Badania zmiany barwy oraz struktury cz¹steczkowej kompozytów izotaktycznego polipropylenu w czasie przyspieszonego starzenia 63 krzemianów eksfoliowanych, ze wzglêdu na najwy szy modu³ sprê ystoœci [0-3]. Trwa³oœæ nanokompozytów polimerowych, a tak e mechaniczne i termiczne w³asnoœci oraz odpornoœæ na warunki klimatyczne, maj¹ du e znaczenie z punktu widzenia zastosowania nanokompozytów. Istnieje wiele prac badawczych pozwalaj¹cych na dobre zrozumienie mechanizmu foto-degradacji niewype³nionego polipropylenu i powsta³ych w jej wyniku produktów [4-6], natomiast stosunkowo niewiele badañ odnosi siê do fotostarzenia nanokompozytów PP. Tidjani i Wilkie badali stabilnoœæ nanokompozytów polipropylenowych w czasie procesu fotoutleniania [7], a Qin i wspó³pracownicy fotoutlenianie nanokompozytów PP/MMT w czasie ekspozycji na promieniowanie ultrafioletowe [8]. Oprócz glinokrzemianów, w celu poprawy w³asnoœci mechanicznych ipp, czêsto u ywane s¹ równie nano-caco 3 i SiO. W przeprowadzonych badaniach do matrycy polimerowej wprowadzono jako nape³niacze: glinokrzemiany (zarówno z zastosowaniem kompatybilizatora jak i bez jego udzia³u), koncentrat zawieraj¹cy nanorurki wêglowe oraz pigment charakteryzuj¹cy siê w³aœciwoœciami nukleuj¹cymi.. Czêœæ doœwiadczalna Badania mia³y na celu okreœlenie wp³ywu wybranych dodatków na szybkoœæ zachodzenia procesu starzenia izotaktycznego polipropylenu. Ocenê wp³ywu nape³niaczy i pigmentu dokonywano zarówno na poziomie makroskopowym (barwa, po³ysk, morfologia powierzchni eksponowanej na promieniowanie ultrafioletowe), jak i zmian zachodz¹cych w strukturze cz¹steczkowej poprzez zastosowanie metody spektrofotometrii w podczerwieni FTIR... Materia³y i przygotowanie próbek Do wykonania próbek z ipp wykorzystano powszechnie stosowany w przemyœle: granulat Moplen HP500 J, produkt firmy Basell Orlen Polyolefins. Jako nape³niacz zastosowano montmorylonit NanoBent ZR; glinokrzemian modyfikowany czwartorzêdow¹ sol¹ amoniow¹ z dwoma krótko³añcuchowymi i dwoma d³ugo³añcuchowymi podstawnikami alkilowymi. NanoBent ZR powsta³ we wspó³pracy z ZGM ZÊ- BIEC SA i Politechniki Rzeszowskiej. Œredni wymiar ziaren glinokrzemianu w μm: 0 60 (56%) B 0 (44%) odleg³oœæ miêdzywarstwowa:.0.4 nm. Jako czynnik sprzêgaj¹cy w kompozycie z montmorylonitem, dla uzyskania dobrej mieszalnoœci z bazowym polipropylenem zastosowano kompatybilizator Fusabond P63 firmy Du Pont. Jest to polipropylen modyfikowany sfunkcjonalizowanym bezwodnikiem maleinowym (PP-g-MA). W celu wprowadzenia nanorurek wêglowych do matrycy polipropylenowej zastosowano masterbatch Plasticyl PP00 firmy Nanocyl. Koncentrat zawiera 0% nanorurek wêglowych. Nanorurki zawarte w Plasticylu PP00 s¹ wieloœcienne a ich parametry podano w tabeli Tabela. Charakterystyka nanorurek wêglowych. Zawartoœæ nanorurek [%] Gêstoœæ rzeczywista [g/l] Temperatura topnienia [ C] Œrednica nanorurek [nm] D³ugoœæ nanorurek [mikrony] Pole powierzchni [m /g] 0± 87 65 9.5.5 50-300 Trzeci dodatek to pigment z rodziny pigmentów organicznych: Heliogen Blue K7090 firmy BASF Chemical Company. Jest to ftalocyjanina miedzi (forma ). Próbki polipropylenu z glinokrzemianem wykonano przy wykorzystaniu wyt³aczarki dwuœlimakowej wspó³bie nej (compouder Maris TM 58 MW/40 D). Odwa one iloœci poszczególnych sk³adników kompozytu mieszano tak aby uzyskaæ % zawartoœæ dodatku. Kompozyty z MMT wykonano dwoma metodami. W metodzie pierwszej, wyt³aczano czysty polipropylen z organofilizowanym glinokrzemianem bez zastosowania kompatybilizatora. Metoda druga by³a dwuetapowa. Najpierw wyt³aczano kompatybilizator z organofilizowanym glinokrzemianem a nastêpnie tak przygotowany koncentrat wyt³aczano z polipropylenem. Pigment zosta³ zmieszany z granulatem polimerowym w iloœci 0,5% masy polimeru. Próbki zawieraj¹ce nanorurki wêglowe wykonano zgodnie z zaleceniami producenta na wyt³aczarce dwuœlimakowej wspó³bie nej, tak aby docelowo uzyskaæ w kompozycie % nanorurek wêglowych. Stosuj¹c technikê wtryskow¹, z wymienionych granulatów wytworzono p³ytki o gruboœci ~ mm. Wykorzystano w tym celu wtryskarki Battenfeld Plus 35/75 UNILOG B oraz EN- GEL typ ES 00/40 HLS z termostatem wodnym BOE-THERM typ BT Temp. 4.6 CP. Kszta³tki do badañ przygotowano zgodnie z wytycznymi normy PN-EN ISO 873-, -. Temperatura cylindra w czasie wytwarzania próbek polipropylenowych wynosi³a 0 C, temperatura formy 5 C... Warunki i parametry procesu starzenia Przyspieszone starzenie badanych materia³u prowadzono przy u yciu ksenotestu Atlas Xsenon Weather Ometer serii Ci, stosuj¹c jako Ÿród³o promieniowania filtrowan¹ lampê ksenonow¹ ch³odzon¹ wod¹. Automatyczna kontrola natê enia promieniowania, jak i dawki napromieniowania, a tak e mo liwoœæ regulacji temperatury i wilgotnoœci wzglêdnej, pozwoli³y na pe³ne monitorowanie i sterowanie przebiegiem procesu starzenia. Starzenie próbek prowadzono wg normy SAE J 960:003-08 w nastêpuj¹cych warunkach: temperatura w komorze 60± C; temperatura czarnego standardu 8 C, natê enie promieniowania o d³ugoœci fali 340 nm: 0,55 W/m, wilgotnoœæ wzglêdna ~ 50%. Czasy starzenia próbek wynosi- ³y od 6 do 65 dni, poch³oniête dawki promieniowania podczas ekspozycji: czysty ipp oraz ipp z nanorurkami i pigmentem ftalocyjaninowym (560 h): 3089 MJ/m,PP z glinokrzemianem bez kompatybilizatora (696 h): 378 MJ/m, PP z glinokrzemianem z kompatybilizatorem (64 h): 35,5 MJ/m. Skutki ekspozycji badanego materia³u Przetwórstwo Tworzyw 3 (maj czerwiec) 0
64 Anna BRZOZOWSKA-STANUCH*, Stanis³aw RABIEJ**, Jan NOWAK*, Anna GO DA-KOPEK* na promieniowanie UV i wysok¹ temperaturê oceniano na podstawie zmian zachodz¹cych na powierzchni materia³u, poprzez zastosowanie skaningowej mikroskopii elektronowej..3. Metody badawcze Ocenê zmian zachodz¹cych w strukturze cz¹steczkowej prowadzono metod¹ spektroskopii w podczerwieni stosuj¹c spektrofotometr FTIR firmy Nicolet 6700, oraz przystawkê ATR do szybkiej analizy cia³ sta³ych, wyposa- on¹ w kryszta³ diamentowy z wysokociœnieniowym Rys.. Spektrofotometr FT-IR 6700 spectrometer z przystawk¹ Smart itr wyposa on¹ w kryszta³ diamentowy urz¹dzeniem dociskowym (Rys.). Najbardziej widoczne zmiany na powierzchni próbek (barwa, transparentnoœæ), bêd¹ce wynikiem dzia³ania czynników zewnêtrznych, œledzono za pomoc¹ spektrofotometru optycznego. Pomiary zmiany barwy i przepuszczalnoœci próbek maj¹ce wp³yw na estetykê produktów wykonanych z ipp, oceniano przy u yciu spektrofotometru X-rite. Pomiary wykonano metod¹ transmisyjn¹ przy geometrii d/0, stosuj¹c Ÿród³o œwiat³a D65 i k¹t obserwacji 0. Obserwacje wykonano dla jedno milimetrowych p³ytek ipp oraz ipp zawieraj¹cego dodatki, przed starzeniem w ksenoteœcie i po kolejnych etapach procesu starzenia. 3. Rezultaty i dyskusja Zmiana koloru materia³u odnosi siê do zmian w sk³adzie chemicznym materia³u i w wielu przypadkach obni- a wartoœæ estetyczn¹ produktu. Materia³y s¹ czêsto mieszanin¹ ró nych sk³adników np. tekstylia s¹ barwione wiêcej ni jednym barwnikiem, dlatego te zmiana koloru, spowodowana zmianami w strukturze chemicznej barwników nie mówi jakie zmiany zasz³y w badanym materiale. Ocena wp³ywu starzenia w warunkach naturalnych poprzez kontrolê zmiany barwy jest g³ównym wymaganiem w badaniach starzeniowych kolorowych produktów takich jak: tekstylia muzealne, tkaniny barwione i niebarwione, farby i pow³oki, materia³y polimerowe, materia³y budowlane itp. Normatywne wymagania dla materia³ów eksponowanych na dzia³anie œwiat³a i innych czynników wynosi dla zmiany barwy max. E = *. Wyniki pomiaru zmiany barwy s¹ zwykle interpretowane na trzy sposoby: jako jednostki p³owienia, zmiana barwy i indeks za ó³cenia. Wynik pomiaru barwy mo na przedstawiæ w przestrzeniach barw okreœlonych przez Miêdzynarodow¹ Komisjê Oœwietleniow¹ (CIE). Jedn¹ z najbardziej znanych przestrzeni jest CIELAB. Jest to prostok¹tny uk³ad trzech wspó³rzêdnych: L*, a* i b* w którym L* jest osi¹ achromatyczn¹ przedstawiaj¹c¹ jasnoœæ próbki. Wartoœæ 00 odpowiada bieli, a 0 czerni. Oœ a* okreœla po³o enie próbki na linii chromatycznej barw od czerwonej do zielonej, natomiast oœ b* na linii barw od ó³tej do niebieskiej [9]. Zmiany tych parametrów oznaczone s¹ symbolami: L*, a* i b*. Pogorszenie wygl¹du (odbarwienia), ocenia siê przez zmianê barwy ( E*), b¹dÿ po³ysku. Barwa materia³ów mo e ulec zmianie pod wp³ywem czynników zewnêtrznych, np. dzia³anie œwiat³a wywo³uje p³owienie. Aby zbadaæ odpornoœæ materia³u na czynniki zewnêtrzne, mierzy siê barwê przed i po ekspozycji, a nastêpnie porównuje zmianê czyli E*, które obliczyæ mo na ze wzoru (). * * * * * * E* L L a a b b Badania zmian wizualnych (barwy, jasnoœci) wykonano dla próbek najd³u ej starzonych w komorze. Otrzymane wyniki zmiany barwy próbek niewype³nionych jak równie barwionych ftalocyjanin¹ i wype³nionych nanorurkami wêglowymi zaprezentowano na rysunku 4. Pomiar barwy próbek badanych w tej pracy wykonano w systemie CIELAB, w uk³adzie wspó³rzêdnych barwy L *,a *,b *. Jak ju wspomniano powy ej, wspó³rzêdna L * oznacza jasnoœæ i opisuje iloœæ œwiat³a odbitego od badanego materia³u, a * oddaje zmiany barwy od zielonej, (-60) do czerwonej (+60), natomiast b * oddaje zmiany barwy od niebieskiej (-60), do ó³tej (+60). Zmieniaj¹ce siê wartoœci wspó³rzêdnych dla badanych próbek w funkcji czasu naœwietlania przedstawiono na rysunku a i b oraz rysunku 3. Otrzymane wyniki wyraÿnie wskazuj¹, i w sferze zmian, jakie zachodz¹ na powierzchni materia³u, a maj¹cych najwiêksze znaczenie na walory estetyczne produktów z badanych kompozytów, najlepszymi parametrami (najtrwalsz¹ odpornoœci¹) charakteryzuj¹ siê próbki z nanorurkami wêglowymi. Zmiany wspó³rzêdnych chromatycznych a * ib * sa zaniedbywalnie ma³e natomiast w czasie procesu starzenia próbka z nanorurkami wêglo- () Przetwórstwo Tworzyw 3 (maj czerwiec) 0
Badania zmiany barwy oraz struktury cz¹steczkowej kompozytów izotaktycznego polipropylenu w czasie przyspieszonego starzenia 65 Rys.. Zmiany wspó³rzêdnych chromatycznych: a *,b * od czasu ekspozycji dla; a) - ipp oraz -ipp z nanorurkami wêglowymi; b) ipp z pigmentem ftalocyjaninowym wymi matowieje i jej jasnoœæ L * nieznacznie przesuwa siê w stronê bieli, dwie pozosta³e próbki uleg³y pociemnieniu na skutek powstania gêstej siatki pêkniêæ i zmatowienia powierzchni. W najwiêkszym stopniu zmienia³y siê zarówno wspó³rzêdne chromatyczne a * ib *, jak i barwa próbek barwionych pigmentem. W czasie starzenia materia³ów polimerowych, struktura polimeru ulega najczêœciej nieodwracalnym zmianom. Przemiany chemiczne jakie maj¹ wówczas miejsce, przebiegaj¹ czêsto jednoczeœnie i maj¹ z³o ony charakter. Wiod¹c¹ rolê w tych procesach odgrywa proces rodnikowo-³añcuchowy. Aby okreœliæ zmiany zachodz¹ce w strukturze cz¹steczkowej badanych materia³ów, wywo³ane dzia³aniem promieniowania UV, wysokiej temperatury oraz wilgoci zastosowano metodê spektroskopii w podczerwieni, stosuj¹c przystawkê ATR. Pasma absorpcyjne wystêpuj¹ce standardowo w widmie IR próbek polipropylenowych, zestawiono wtabeli. Rys. 3. a) Zmiany wspó³rzêdnej chromatycznej L* od czasu ekspozycji: ipp; ipp z pigmentem ftalocyjaninowym; 3 ipp z nanorurkami wêglowymi; b) Zmiana barwy eksponowanych materia³ow od czasu ekspozycji ipp; ipp z pigmentem ftalocyjaninowym; 3 ipp z nanorurkami wêglowymi Tabela. Po³o enia i rodzaje pasm wystêpuj¹cych w widmie polipropylenu Polipropylen Po³o enie [cm - ] Typ drgañ 956 a CH3 Rozci¹gaj¹ce asymetryczne CH 3 95 a CH Rozci¹gaj¹ce asymetryczne CH 880 s CH3 Rozci¹gaj¹ce symetryczne CH 3 868 s CH Rozci¹gaj¹ce symetryczne CH 450 a CH3 Zginaj¹ce asymetryczne CH 3 376 s CH3 Zginaj¹ce symetryczne CH 3 66, 998, 974, 900, 84 Pasma regularnie wystêpuj¹ce w polipropylenie Na rysunku 4 zaprezentowano zmiany zachodz¹ce w strukturze polipropylenu i jego kompozytów wraz z up- ³ywem czasu ekspozycji w temperaturze 60 C i wilgot- Przetwórstwo Tworzyw 3 (maj czerwiec) 0
66 Anna BRZOZOWSKA-STANUCH*, Stanis³aw RABIEJ**, Jan NOWAK*, Anna GO DA-KOPEK* 0. 0.0 0.09 0.07 0.05 4 3 6 0.03 0.0 0.0 5 500 000 Liczby falowe (cm-) Rys. 4. Spektrogramy badanych kompozytów oraz niewype³nionego ipp przed starzeniem oraz po 30 dniach ekspozycji; ipp przed starzeniem, ipp, 3 ipp z glinokrzemianem i kompatybilizatorem, 4 ipp z glinokrzemianem bez kompatybilizatora, 5 ipp z nanorurkami wêglowymi, 6 ipp z pigmentem. 500 000 0.4 0. 0.0 0.8 0.6 0.4 0. 0.0 przed starzeniem po 9 dniach 500 000 500 000 Liczby falowe (cm-) Rys. 5. Spektrogramy kompozytu ipp z nanorurkami wêglowymi noœci 50%, natomiast rysunku 5 przedstawia spektrogramy kompozytu polipropylenu z nanorurkami wêglowymi oraz zmiany jakie zachodz¹ w jego strukturze w kolejnych odstêpach czasu ekspozycji. Wraz z czasem ekspozycji zmianom ulega³y 3 g³ówne obszary odpowiednio w zakresach liczb falowych: 350-3650 cm -, 050-300 cm - oraz 600-800 cm -. Szerokie pasmo w zakresie 600-800 cm - utworzone jest z kilku maksimów: 75 cm -, 73 cm - i 735 cm -. Jako fotoprodukty procesu degradacji, odpowiednie do tych maksimów absorpcji mo na zidentyfikowaæ grupy karbonylowe przy 75 cm -, natomiast maksima absorpcji w 73 cm - i 735 cm - mog¹ pochodziæ z grup karbonylowych estrów b¹dÿ od wibracji grupy karbonylowej kwasów karboksylowych przy³¹czonych do grup hydroksylowych. Wczeœniejsze badania nad procesem degradacji materia³ów polimerowych wykaza³y, i pasma w zakresie 050-300 cm - uzale nione s¹ od warunków na jakie nara ony jest materia³ polimerowy. Obszar, w którym mo na odnotowaæ zmiany podczas ekspozycji na ró ne warunki zaznaczono na rysunku 6 i 7. W wyró nionym obszarze w czasie starzenia wyraÿnie zaznacza siê dodatkowe maksimum przy ~ 098 cm -, mog¹ce pochodziæ od drgañ asymetrycznych rozci¹gaj¹cych grupy C-O-C b¹dÿ od nadtlenków. Powy sze pasma wystêpuj¹ tylko w czasie starzenia ipp przy udziale wilgoci, zmiany w temperaturze starzenia nie wywo³uj¹ powstawania dodatkowych pasm absorpcyjne, a jedynie wp³ywaj¹ na przyspieszenie Przetwórstwo Tworzyw 3 (maj czerwiec) 0
Badania zmiany barwy oraz struktury cz¹steczkowej kompozytów izotaktycznego polipropylenu w czasie przyspieszonego starzenia 67 0.8 0.6 0.4 0. 0.0 0.0 0.00 500 Liczby falowe (cm-) Rys. 6. Spektrogram p³ytek ipp poddanych odpowiednio:. starzeniu 300 h w temp. 05 C bez udzia³u wilgoci. starzeniu 300 h w temp. 60± C i wilgotnoœci wzglêdnej 50% 000 500 000 0. 0.0 0.09 0.07 0.05 0.03 0.0 0.0 500 000 Liczby falowe (cm-) Rys. 7. Spektrogram p³ytek ipp poddanych odpowiednio:. starzeniu 300 h w temp. 35 C bez udzia³u wilgoci. starzeniu 300 h w temp. 60± C i wilgotnoœci wzglêdnej 50% 500 000 0.6 0.4 0. 0.0 3 3 0.0 3 0.00 500 000 Liczby falowe (cm-) Rys. 8. Spektrogram kompozytów ipp:. PP/MMT bez kompatybilizatora starzony 300 h w temp. 35 C bez udzia³u wilgoci. ipp/mmt z kompatybilizatorem starzony 300 h w temp. 60± C i wilgotnoœci wzglêdnej 50%; 3-PP/MMT bez kompatybilizatora starzony 300h w temp 60± C i wilgotnoœci wzglêdnej 50% 500 000 Przetwórstwo Tworzyw 3 (maj czerwiec) 0
68 Anna BRZOZOWSKA-STANUCH*, Stanis³aw RABIEJ**, Jan NOWAK*, Anna GO DA-KOPEK* procesu degradacji materia³u. Na rysunku 8 przedstawiono spektrogram kompozytów ipp oraz zmiany jakie zachodz¹ w jego strukturze w kolejnych odstêpach czasu ekspozycji. 4. Wnioski i podsumowanie Zamierzeniem przeprowadzonych badañ by³o zbadanie wp³ywu dodatków (glinokrzemianów, pigmentu, nanorurek wêglowych) na proces degradacji ipp zarówno pod k¹tem estetyki produktów wykonanych z kompozytów jak i wp³yw na strukturê cz¹steczkow¹. W pracy przedstawiono tak e porównanie starzenia jednomilimetrowych p³ytek ipp przy ró nych parametrach starzenia. Otrzymane wyniki instrumentalnej zmiany barwy wskazuj¹, i materia³em o najlepszych w³asnoœciach wizualnych oznacza siê kompozyt z nanorurkami wêglowymi. Dla tego kompozytu wszystkie wspó³rzêdne chromatyczne a*, b* oraz L* zmienia³y siê w niewielkim stopniu, a barwa zmieni³a siê o ok. 0 jednostek mniej ni dla pozosta³ych materia³ów, które starzone by³y d³u ej ni 30 dni. Wyniki spektroskopii w podczerwieni wyraÿnie wskazuj¹ i ipp z dodatkiem nanorurek wêglowych cechuje odpornoœæ na zastosowane starzenie. Po up³ywie 30 dni mo na jedynie zaobserwowaæ niewielkie zmiany w obszarze spektralnym 600-800 cm -. Kompozyty ipp z wieloœciennymi nanorurkami wêglowymi, zosta³y otrzymane metod¹ interkalacji w stopie przez wprowadzenie nape³niacza do stopionego polimeru. Nanonape³niacz wprowadzono do stopionego polimeru w postaci koncentratu z wieloœciennymi nanorurkami wêglowymi, podobny sposób wczeœniej zosta³ zastosowany jedynie przez K.Prashantha i wspó³pracowników [0]. Wyniki badañ przedstawione w powy szej pracy, wskazuj¹ zarówno na doskona³e w³asnoœci materia³u po wprowadzeniu nanorurek, jak równie na ³atwoœæ takiego typu wprowadzania nanorurek do matrycy polimerowej, przy unikniêciu uniedogodnieñ zwi¹zanych ze szkodliwoœci¹ wprowadzania nanorurek w czystej postaci oraz problemów zwi¹zanych z uzyskaniem jednorodnej struktury kompozytu (brak tworzenia aglomeratów). Bibliografia:. Jacoby P., Plastics, Additives and Compounding 3 (007), s. 3-35.. Broda J., Struktura barwionych w³ókien polipropylenowych, Wydawnictwo Akademii Techniczno-Humanistycznej, Bielsko-Bia³a 003, s. 8-3. 3. Okada A., Fukushima Y., Kawasumi M., Inagaki S., Usuki A., Kurauchi T., et al., US patent 4,739,007; 988. 4. Jifang Li, Rui Yang*, Jian Yu, Ying Liu, Natural photo-aging degradation of polypropylene nanocomposites, Polymer Degradation and Stability 93 (008), s. 84-89. 5. Królikowski W., Ros³aniec Z., Kompozyty 4 (004) 9, s. 3-6. 6. Yuan Q., Misra R.D.K., Mater. Sci. Technol. (006), s. 74 755. 7. Hadal R., Yuan Q., Jog J.P., Misra R.D.K., Mater. Sci. Eng. A 48 (006), s. 68 8. 8. Moussaif N., Groeninckx G., Polymer 44 (003), s. 7899 7906. 9. Alexandre M., Dubois P., Mater. Sci. Eng. 8 (000), s. 63. 0. Yuan Q., Misra R.D.K, Mater. Sci. Technol. (006), s. 74 755.. Giannelis E.P., Krishnamoorti R., Manias E., Adv. Polym. Sci. 38 (999), s. 07 47.. Ray S.S., Okamoto M., Prog. Polym. Sci. 8 (003) 539-64. 3. Kojima Y., Usuki A., Kawasumi M., Okada A., Fukushima Y., Kurauchi T., J. Mater. Res. 8 (993) 85-89. 4. Kato M, Tsuruta A, Kuroda S, Osawa Z. Polymer Degradation and Stability 67/ (000), s.-5. 5. Castejon ML, Tiemblo P, Gomez-Elvira JM. Polymer Degradation and Stability 000, s. 70-347. 6. Castejon ML, Tiemblo P, Gomez-Elvira JM. Polymer Degradation and Stability 000, s. 7-99. 7. Tidjani A, Wilkie CA. Polymer Degradation and Stability 00, s. 74-33. 8. Qin HL, Zhang SM, Liu HJ, Xie SB, Yang MS, Shen DY., Polymer 46 (005), s. 349-356. 9. Mielicki J., Zarys wiadomoœci o barwie, Fundacja Rozwoju Polskiej Kolorystyki, ódÿ 997. 0. K. Prashantha, J. Soulestin, M.F. Lacrampe a P. Krawczak, G. Dupin, M. Claes Composites Science and Technology 69 (009), s. 756 76. Przetwórstwo Tworzyw 3 (maj czerwiec) 0