INSTYTUT ODLEWNICTWA

INSTYTUT ODLEWNICTWA PRACE INSTYTUTU ODLEWNICTWA Tom L Numer 1 SPIS TREŚCI 1. KAZIMIERZ GŁOWNIA, ANDRZEJ GWIŻDŻ, ZENON PIROWSKI, JACEK WODNICKI: Wpływ azotu i boru w żeliwie sferoidalnym na przemiany strukturalne w procesie hartowania z przemianą izotermiczną... 2. ANDRZEJ BIAŁOBRZESKI, MARZENA LECH-GREGA, JANUSZ ŻELECHOWSKI: Badania struktury stopów na bazie magnezu i litu o strukturze dwufazowej α-β i jednofazowej β... 3. TOMASZ REGUŁA, PAWEŁ DARŁAK, ADAM TCHÓRZ, MARZENA LECH-GREGA: Próba wytworzenia kompozytu na osnowie Cu x Al y zbrojonego cząsteczkami Al 2 O 3 przy pomocy procesu mechanosyntezy... 4. ALEKSANDRA SIEWIOREK, NATALIA SOBCZAK, ARTUR KUDYBA: Wpływ procedury badań oraz utleniania podłoża niklowego na zwilżanie w układzie Al/Ni... 5 17 29 37

Wydawca: INSTYTUT ODLEWNICTWA KOLEGIUM REDAKCYJNE: Jerzy Józef SOBCZAK (Redaktor Naczelny), Andrzej BALIŃSKI (Z-ca Redaktora Naczelnego), Andrzej BIAŁOBRZESKI, Zbigniew GÓRNY, Stanisława KLUSKA-NAWARECKA, Natalia SOBCZAK, Józef Szczepan SUCHY, Joanna MADEJ (Sekretarz Redakcji) KOMITET NAUKOWY: Rajiv ASTHANA (USA), Józef DAŃKO, Ludmil DRENCHEV (Bułgaria), Natalya FROUMIN (Izrael), Edward GUZIK, Marek HETMAŃCZYK, Mariusz HOLTZER, Werner HUFENBACH (Niemcy), Jolanta JANCZAK-RUSCH (Szwajcaria), Olga LOGINOVA (Ukraina), Enrique LOUIS (Hiszpania), Luis Filipe MALHEIROS (Portugalia), Tadeusz MIKULCZYŃSKI, Sergei MILEIKO (Rosja), Kiyoshi NOGI (Japonia), Władysław ORŁOWICZ, Alberto PASSERONE (Włochy), Stanisław PIETROWSKI, Wojciech PRZETAKIEWICZ, Pradeep Kumar ROHATGI (USA), Sudipta SEAL (USA), Jan SZAJNAR, Michał SZWEYCER, Roman WRONA, Paweł ZIĘBA Publikowane artykuły były recenzowane Projekt okładki: ENTER GRAF, Kraków Skład komputerowy: Patrycja Rumińska Korekta wydawnicza: Marta Konieczna ADRES REDAKCJI: Prace Instytutu Odlewnictwa 30-418 Kraków, ul. Zakopiańska 73 tel. (012) 261-83-81, fax (012) 266-08-70 http://www.iod.krakow.pl e-mail: jmadej@iod.krakow.pl Copyright by Instytut Odlewnictwa Żadna część czasopisma nie może być powielana czy rozpowszechniana bez pisemnej zgody posiadacza praw autorskich Printed in Poland ISSN 1899-2439

FOUNDRY RESEARCH INSTITUTE TRANSACTIONS OF FOUNDRY RESEARCH INSTITUTE Volume L Number 1 CONTENTS 1. KAZIMIERZ GŁOWNIA, ANDRZEJ GWIŻDŻ, ZENON PIROWSKI, JACEK WODNICKI: Nitrogen and boron effect on structural transformations taking place in ductile iron during austempering treatment... 2. ANDRZEJ BIAŁOBRZESKI, MARZENA LECH-GREGA, JANUSZ ŻELECHOWSKI: Scanning examinations of magnesium- and lithium-based alloys of two-phase α-β and monophase β structure... 3. TOMASZ REGUŁA, PAWEŁ DARŁAK, ADAM TCHÓRZ, MARZENA LECH-GREGA: Trials to fabricate by mechanosynthesis a Cu x Al y based composite reinforced with Al 2 O 3 particles... 5 17 29 4. ALEKSANDRA SIEWIOREK, NATALIA SOBCZAK, ARTUR KUDYBA: Effect of testing conditions and oxidation on wetting behaviour in Al/Ni system... 37

Editor: FOUNDRY RESEARCH INSTITUTE EDITORIAL BOARD: Jerzy Józef SOBCZAK (Editor-in-Chief), Andrzej BALIŃSKI (Assistant Editor), Andrzej BIAŁOBRZESKI, Zbigniew GÓRNY, Stanisława KLUSKA-NAWARECKA, Natalia SOBCZAK, Józef Szczepan SUCHY, Joanna MADEJ (Secretary) SCIENTIFIC COMMITTEE: Rajiv ASTHANA (USA), Józef DAŃKO, Ludmil DRENCHEV (Bulgaria), Natalya FROUMIN (Israel), Edward GUZIK, Marek HETMAŃCZYK, Mariusz HOLTZER, Werner HUFENBACH (Germany), Jolanta JANCZAK-RUSCH (Switzerland), Olga LOGINOVA (Ukraine), Enrique LOUIS (Spain), Luis Filipe MALHEIROS (Portugal), Tadeusz MIKULCZYŃSKI, Sergei MILEIKO (Russia), Kiyoshi NOGI (Japan), Władysław ORŁOWICZ, Alberto PASSERONE (Italy), Stanisław PIETROWSKI, Wojciech PRZETAKIEWICZ, Pradeep Kumar ROHATGI (USA), Sudipta SEAL (USA), Jan SZAJNAR, Michał SZWEYCER, Roman WRONA, Paweł ZIĘBA The articles published herein have been reviewed Graphic Design: ENTER GRAF, Kraków Computer Typesetting: Patrycja Rumińska Proofreading: Marta Konieczna EDITORIAL OFFICE: Transactions of Foundry Research Institute 30-418 Cracow, 73 Zakopianska Street tel. +48 (12) 261-83-81, fax +48 (12) 266-08-70 http://www.iod.krakow.pl e-mail: jmadej@iod.krakow.pl Copyright by Instytut Odlewnictwa No part of this publication may be reproduced or distributed without the written permission of the copyright holder Printed in Poland ISSN 1899-2439

PRACE INSTYTUTU ODLEWNICTWA Tom L Rok 2010 Zeszyt 1 WPŁYW AZOTU I BORU W ŻELIWIE SFEROIDALNYM NA PRZEMIANY STRUKTURALNE W PROCESIE HARTOWANIA Z PRZEMIANĄ IZOTERMICZNĄ NITROGEN AND BORON EFFECT ON STRUCTURAL TRANSFORMATIONS TAKING PLACE IN DUCTILE IRON DURING AUSTEMPERING TREATMENT Kazimierz Głownia, Andrzej Gwiżdż, Zenon Pirowski, Jacek Wodnicki Instytut Odlewnictwa, ul. Zakopiańska 73, 30-418 Kraków Streszczenie Omówiono rolę pierwiastków międzywęzłowych (azotu i boru) w procesie krystalizacji żeliwa sferoidalnego i w procesie obróbki cieplnej odlewów. Hartowanie z przemianą izotermiczną żeliwa sferoidalnego ma na celu otrzymanie ausferrytycznej struktury osnowy. Jest to obróbka cieplna polegająca na chłodzeniu stopu z temperatury austenityzacji i wychładzaniu go w specjalnej kąpieli solnej w stałej temperaturze. We wstępnych pracach badawczych stwierdzono pozytywny wpływ mikrododatków boru na proces zwiększenia intensywności przemiany izotermicznej żeliwa sferoidalnego. Wykonano następujące gatunki żeliwa: skład podstawowy (ozn. 1/ADI), żeliwo z dodatkiem azotu (ozn. 2/N1 i 4/N2), boru (ozn. 3/B1 i 5/B2) oraz azotu i boru (ozn. 6/NB). Dokonano analizy termicznej odlewanych stopów oraz określono ich strukturę i twardość. Próbki pobrane z wlewków odlanych z tych stopów poddano obróbce cieplnej. Zastosowano dwa warianty hartowania izotermicznego: w temperaturze 275ºC i 350ºC. Przeprowadzono badania wytrzymałościowe (R m, A 5, KV, HB) oraz mikrostruktury po obu rodzajach obróbki cieplnej. Analiza uzyskanych wyników pozwoliła określić wpływ mikrododatków boru i azotu na strukturę wyjściową badanego żeliwa oraz po jego izotermicznej obróbce cieplnej, a także na wybrane właściwości mechaniczne. Słowa kluczowe: żeliwo sferoidalne, obróbka cieplna izotermiczna, struktura, właściwości żeliwa Abstract The role of interstitial elements, i.e. nitrogen and boron, in the process of ductile iron solidification and heat treatment of castings was discussed. Austempering of ductile iron aims at obtaining an ausferritic matrix structure. Austempering is the kind of heat treatment that consists in cooling the alloy from the austenitising temperature, first, followed by further cooling in a salt bath at a constant temperature. The initial research studies proved favourable effect of boron microadditions on an increased rate of the ductile iron isothermal transformation process. The following cast iron grades were made: basic composition (designation 1/ADI), cast iron with an addition of nitrogen (designations 2/N1 and 4/N2), cast iron with an addition of boron (designations 3/B1 and 5/B2), and cast iron with additions of nitrogen and boron (designation 6/N B). The cast alloys were subjected to thermal analysis, their structure was examined, and hardness measurements were taken. The specimens cut out from ingots cast from the above mentioned alloys were subjected to heat treatment. Two austempering variants were applied, i.e. at temperatures of 275 ºC and 350 ºC. Mechanical tests were carried out (Rm, A5, KV, HB) and microstructure was examined after both heat treatment variants. The analysis of the obtained results enabled determination of the effect of boron and nitrogen microadditions on the as-cast and austempered structure of the examined iron; the effect on selected mechanical properties was established as well. Keywords: ductile iron, austempering, structure, cast iron properties 5

Kazimierz Głownia, Andrzej Gwiżdż, Zenon Pirowski, Jacek Wodnicki Prace IO Wstęp Praca obejmuje określenie roli pierwiastków międzywęzłowych (azotu i boru) w procesie krystalizacji żeliwa sferoidalnego i w procesie jego izotermicznej obróbki cieplnej. Hartowanie z przemianą izotermiczną żeliwa sferoidalnego ma na celu otrzymanie ausferrytycznej struktury osnowy. Jest to obróbka cieplna polegająca na szybkim chłodzeniu stopu z temperatury austenityzacji i wychładzaniu go w specjalnej kąpieli solnej w stałej temperaturze. Ponieważ szybkość odprowadzania ciepła przez taką kąpiel jest zdecydowanie mniejsza niż przez wodę i olej, zatem występują problemy z otrzymaniem żądanej struktury w odlewach o średnich i grubych ściankach. W celu uzyskania odpowiedniej struktury po hartowaniu w tych odlewach wprowadza się dodatki stopowe zwiększające jego hartowność (kinetykę przemiany bainitycznej), np. nikiel, miedź, molibden. Wiele pierwiastków polepszających hartowność stali nie może być skutecznie stosowanych w żeliwie sferoidalnym ze względu na ich szkodliwe oddziaływanie z punktu widzenia procesu sferoidyzacji grafitu i samej grafityzacji [2, 3, 4]. We wstępnych pracach badawczych stwierdzono pozytywny wpływ mikrododatków boru na proces zwiększenia intensywności przemiany izotermicznej żeliwa sferoidalnego [8]. Stwierdzono, że żeliwo sferoidalne z dodatkiem boru, zawierające nikiel i miedź, po hartowaniu izotermicznym wykazało twardość powierzchniową o 100 jednostek większą w porównaniu do stopu bez boru i osiągnęło wielkość 400 jednostek HB, a wytrzymałość na rozciąganie do 1400 MPa. Grubość warstwy umocnionej wynosiła 2 mm [8]. Efekt tego umocnienia wynika prawdopodobnie z faktu, że bor w temperaturze około 1000ºC spalając się w powietrzu, obok tlenku B 2 O 3 tworzy również azotek BN. W żeliwie, w obecności węgla i w temperaturze austenityzacji 950ºC, w atmosferze azotu może powstawać węgliko-azotek boru B(C, N), dzięki dużej szybkości dyfuzji boru w stopach żelaza. Jego współczynnik dyfuzji, jako pierwiastka międzywęzłowego jest porównywalny ze współczynnikiem dyfuzji węgla i azotu. Ponieważ w dotychczasowych pracach stwierdzono istotny wpływ mikrodatku boru (jako pierwiastka międzywęzłowego) na umocnienie warstwy powierzchniowej odlewów żeliwnych po ich hartowaniu izotermicznym, to obecnie podjęto próbę oceny efektywności oddziaływania innego pierwiastka międzywęzłowego (azotu) na kształtowanie się struktury i wybranych właściwości mechanicznych żeliwa. Spodziewano się tu korzystnego wpływu tego pierwiastka na mikrostrukturę żeliwa w stanie odlanym oraz na stan po obróbce izotermicznej. Podczas izotermicznej obróbki cieplnej azot, jako stabilizator austenitu (kilkunastokrotnie silniejszy od niklu) powinien sprzyjać przemianie bainitycznej. W efekcie takiego działania azotu na mikrostrukturę, oczekiwano korzystnych relacji pomiędzy parametrami mechanicznymi żeliwa hartowanego z przemianą izotermiczną (wytrzymałością, twardością, wydłużeniem, udarnością) [6 13]. Wytypowanie gatunku żeliwa do prób, opracowanie zakresu badań Na podstawie wyników poprzednich badań [8, 9] i innych doświadczeń własnych wytypowano skład chemiczny żeliwa do obróbki cieplnej. Skład podstawowy (% wag.): C 3,60 3,80%, Si 2,50 2,60%, Mn 0,20 0,30% 6

Prace IO Wpływ azotu i boru w żeliwie sferoidalnym na przemiany strukturalne... P do 0,04%, S do 0,010%, Mg 0,04 0,08%, Ni 0,80 1,00%, Cu 0,60 0,80%. Założono wykonanie następujących odmian żeliwa (tab. 1): Tabela 1. Zakładana zawartość boru i azotu modyfikująca skład podstawowy żeliwa Table 1. Boron and nitrogen content modifying the cast iron basic composition Lp. Rodzaj żeliwa Zakładana zawartość pierwiastków międzywęzłowych % wag. Azot (N) Bor (B) 1 GJS ADI - - 2 GJS ADI - N1 0,010-3 GJS ADI - B1 0 0,03 4 GJS ADI - N2 0,020-5 GJS ADI - B2-0,06 6 GJS ADI - NB 0,010 0,06 Po wykonaniu wytopów i zalaniu wlewków próbnych (klin typu YII") wykonane zostały próbki do badań materiałoznawczych. Wykonano próbki do badań w stanie odlanym oraz po dwóch wariantach obróbki cieplnej, a mianowicie: obróbka 1: -- temperatura austenityzacji 900ºC; wytrzymanie 2 godziny, -- temperatura kąpieli solnej 275ºC; wytrzymanie 2 godziny. obróbka 2: -- temperatura austenityzacji 900ºC; wytrzymanie 2 godziny, -- temperatura kąpieli solnej 350ºC; wytrzymanie 2 godziny. Badania materiałoznawcze obejmowały: -- ocenę mikrostruktury i pomiary twardości w stanie odlanym, -- ocenę makrostruktury przełomu w stanie odlanym, -- ocenę mikrostruktury i badania wytrzymałościowe (R, HB, KV) po obróbce cieplnej m w obu wariantach. Przygotowanie materiału badawczego i uzyskane wyniki badań Wytopy wykonano w piecu indukcyjnym RADYNE o pojemności tygla 50 kg i wyłożeniu obojętnym. Bor wprowadzano w postaci FeB8 do kąpieli metalowej, a azot w postaci FeMn70N4 dodawany był do wsadu stałego. 7

Kazimierz Głownia, Andrzej Gwiżdż, Zenon Pirowski, Jacek Wodnicki Prace IO Sferoidyzację przeprowadzano w piecu dodatkiem 1,2% zaprawy FeNiMg10, a następnie wprowadzano modyfikator typ FeSi75 w ilości 1%. Z każdego wytopu zalewano próbki do analizy spektrometrycznej oraz próbkę prętową Ф14/18 x 100 mm wg BN-65/4051-06 i odlewy klina wariant 2 typ II ( YII") oraz rejestrowano krzywe krzepnięcia T = f(t). Uzyskany skład chemiczny poszczególnych wytopów zamieszczono w tabeli 2. Tabela 2. Uzyskany skład chemiczny żeliwa Table 2. Chemical analysis of the manufactured cast iron Oznacz. Skład chemiczny; % wag. C wytopu E C Si Mn P S Mg Cu Ni N B 1 3,74 2,30 0,34 0,04 0,010 0,035 0,70 0,91 0,0048-4,59 2/N1 3,75 2,40 0,32 0,04 0,013 0,030 0,71 0,91 0,0057-4,60 4/N2 3,83 2,45 0,25 0,04 0,012 0,030 0,68 0,68 0,0075-4,69 3/B1 3,76 2,45 0,35 0,04 0,011 0,030 0,73 1,00 0,0048 0,030 4,64 5/B2 3,72 2,20 0,29 0,05 0,013 0,015 0,77 0,73 0,0050 0,060 4,47 6/NB 3,84 2,55 0,30 0,04 0,010 0,050 0,79 0,80 0,0068 0,058 4,74 Na rysunkach 1 6 przedstawiono wycinki krzywych krzepnięcia i stygnięcia żeliwa w zakresie przemiany eutektycznej poszczególnych wytopów rejestrowane w odlewie klina YII" i w próbce CES (wykonana w technolgii hot-box) o wymiarach Ф35 x 75 mm. Temp., C Czas, s Rys. 1. Analiza termiczna żeliwa z wytopu nr 1 Fig. 1. Thermal analysis of cast iron from melt no. 1 8

Prace IO Wpływ azotu i boru w żeliwie sferoidalnym na przemiany strukturalne... Temp., C Czas, s Rys. 2. Analiza termiczna żeliwa z wytopu nr 2/N1 Fig. 2. Thermal analysis of cast iron from melt no. 2/N1 Temp., C Czas, s Rys. 3. Analiza termiczna żeliwa z wytopu nr 3/B1 Fig. 3. Thermal analysis of cast iron from melt no. 3/B1 9

Kazimierz Głownia, Andrzej Gwiżdż, Zenon Pirowski, Jacek Wodnicki Prace IO Temp., C Czas, s Rys. 4. Analiza termiczna żeliwa z wytopu nr 4/N2 Fig. 4. Thermal analysis of cast iron from melt no. 4/N2 Temp., C Czas, s Rys. 5. Analiza termiczna żeliwa z wytopu nr 5/B2 Fig. 5. Thermal analysis of cast iron from melt no. 5/B2 10

Prace IO Wpływ azotu i boru w żeliwie sferoidalnym na przemiany strukturalne... Temp., C Czas, s Rys. 6. Analiza termiczna żeliwa z wytopu nr 6/NB Z każdego wytopu żeliwa (wytopy 1 do 6) odlano kliny YII", z których pobrano próbki do badań materiałowych: -- wytrzymałości (R ), m -- plastyczności (KV, A ), 5 -- twardości (HB), -- mikrostruktury. Badaniom poddano próbki w stanie odlanym oraz po hartowaniu izotermicznym stosując wcześniej opisane dwa warianty obróbki cieplnej. W tabeli 3 przedstawiono porównanie otrzymanej struktury osnowy metalowej w stanie odlanym i po przeprowadzonej obróbce cieplnej, a na rysunkach 7 i 8 przedstawiono tę strukturę żeliwa z poszczególnych wytopów z próbek po obróbce cieplnej. Tabela 3. Ocena mikrostruktury osnowy metalowej badanych stopów Table 3. Microstructural evaluation of the metallic matrix present in the examined alloys Oznacz. wytopu Fig. 6. Thermal analysis of cast iron from melt no. 6/NB Mikrostruktura osnowy metalowej Stan odlany Po obróbce cieplnej 1 Po obróbce cieplnej 2 1 Pf1-P96 Ausferryt Ausferryt, austenit 2/N1 Pf1-P96 Ausferryt Ausferryt, austenit 3/B1 Pf1-P96-C4-Cw6000 4/N2 Pf1-P92 5/B2 Pf1-P96-C4-Cw6000 6/NB Pf1-P96-C4-Cw6000 Ausferryt, cementyt C4-Cw2000 Ausferryt,cementyt C2-Cw2000 Ausferryt, cementyt C4-Cw2000 Ausferryt, cementyt C4-Cw2000 Ausferryt, austenit, C4-Cw-2000 Ausferryt, austenit Ausferryt, austenit, C4-Cw-2000 Ausferryt, austenit, C4-Cw-2000 11

Kazimierz Głownia, Andrzej Gwiżdż, Zenon Pirowski, Jacek Wodnicki Prace IO Wytop 1 Wytop 2/N1 Wytop 3/B1 Wytop 4/N2 Wytop 5/B2 Wytop 6/NB Rys. 7. Mikrostruktura poszczególnych stopów - stan po obróbce cieplnej 1 Fig. 7. Microstructure of alloys the condition after heat treatment variant no. 1 12

Prace IO Wpływ azotu i boru w żeliwie sferoidalnym na przemiany strukturalne... Wytop 1 Wytop 2/N1 Wytop 3/B1 Wytop 4/N2 Wytop 5/B2 Wytop 6/NB Rys. 8. Mikrostruktura poszczególnych stopów - stan po obróbce cieplnej 2 Fig. 8. Microstructure of alloys the condition after heat treatment variant no. 2 13

Kazimierz Głownia, Andrzej Gwiżdż, Zenon Pirowski, Jacek Wodnicki Prace IO Wyniki badań właściwości mechanicznych zestawiono w tabelach 4 6. Wprowadzono tu oznaczenia poszczególnych stopów uwzględniające wyniki przeprowadzonych badań strukturalnych. Tabela 4. Wyniki pomiarów twardości badanych stopów Table 4. The results of hardness measurements of the examined alloys Oznaczenie Twardość HBW5 5/750 Stan odlany Obróbka cieplna 1 Obróbka cieplna 2 ADI-1 258 533 380 ADI-2/N1 240 515 353 CADI-3/B1 233 505 341 CADI-4/N2 200 475 320 AGI-5/B2 174 341 255 CADI-6/NB 258 488 360 Tabela 5. Wyniki pomiarów udarności badanych stopów Table 5. The results of impact resistance tests of the examined alloys Udarności KV, J Oznaczenie Obróbka cieplna 1 Obróbka cieplna 2 ADI-1 5,9 8,8 ADI-2/N1 5,9 8,5 CADI-3/B1 4,9 4,9 CADI-4/N2 4,9 7,2 AGI-5/B2 3,4 3,6 CADI-6/NB 4,9 5,9 Tabela 6. Wyniki pomiarów wytrzymałości na rozciąganie i wydłużenia badanych stopów Table 6. The results of tensile test and elongation measurements of the examined alloys Oznaczenie Obróbka cieplna 1 Obróbka cieplna 2 R m, MPa A 5, % R m, MPa A 5, % ADI-1 1525 4,0 1044 13,4 ADI-2/N1 1313 3,3 927 7,0 CADI-3/B1 870 1,5 655 2,5 CADI-4N2 1064 1,7 820 1,8 AGI-5/B2 327 1,7 244 1,7 CADI-6/NB 728 1,7 624 1,7 14

Prace IO Wpływ azotu i boru w żeliwie sferoidalnym na przemiany strukturalne... Analiza wyników badań Analizując otrzymane krzywe krzepnięcia i stygnięcia można stwierdzić, że: -- mikrododatek azotu w przypadku N1 (wytop 2) nie wpłynął w istotny sposób na przebieg krzywych stygnięcia; -- mikrododatek azotu N2 (wytop 4) oraz boru B1 (wytop 3) i B2 (wytop 5) oraz wspólny dodatek N i B (wytop 6) wpłynęły na występowanie większej wartości rekalescencji R = TE max. TE min., przesuwając wartości TE min. w kierunku TE biała, co może powodować występowanie wydzieleń cementytu. Te spostrzeżenia potwierdziły badania metalograficzne. W wytopach nr 3/B1, nr 5/B2, nr 6/NB występują wydzielenia cementytu C4 o wielkości Cw6000. Analizując wyniki badań osnowy metalowej stwierdzono, że: -- mikrododatki pierwiastków międzywęzłowych wpływają na kształtowanie struktury żeliwa w stanie odlanym co również wpływa na efekty obróbki izotermicznej, -- dodatek azotu na poziomie N1 (poniżej 0,006% wag.) nie spowodował pojawienia się wydzieleń wolnego cementytu w stanie lanym i po hartowaniu izotermicznym; -- dodatek azotu na poziomie N2 (powyżej 0,007% wag.) spowodował pojawienia się śladowych ilości wydzieleń tego węglika po hartowaniu izotermicznym, ale tylko przy zastosowaniu niskiej temperatury tego zabiegu (275 C); -- dodatek boru w każdy z badanych wariantów prowadził do powstawania wydzieleń węglikowych tak w stanie lanym, jak i po obróbce cieplnej, w wyniku której wydzielania te ulegają rozdrobnieniu; -- łączne zastosowanie azotu i boru dało podobny efekt. W poszczególnych wytopach otrzymano następującą postać grafitu: -- w wytopach 1, 2/N1, 4/N2 uzyskano grafit kulkowy regularny i nieregularny; -- w wytopach 3/B1 i 6/NB obok grafitu kulkowego regularnego i nieregularnego występował grafit wermikularny - typ III; -- w wytopie 5/B2 wystąpił grafit wermikularny oraz grafit płatkowy (w wyniku zaniku efektu sferoidyzowania). Na podstawie wyników badań mikrostruktury sklasyfikowano wg [13] uzyskane gatunki żeliwa hartowanego z przemianą izotermiczną. Otrzymano odpowiednio odmiany: -- wytopy 1, 2/N1 - ADI (Austempered Ductile Iron) - żeliwo sferoidalne hartowane z przemianą izotermiczną; -- wytopy 3/B1, 4/N2, 6/BN - CADI (Carbidic Austempered Ductile Iron) - żeliwo sferoidalne hartowane z przemianą izotermiczną z wydzieleniami eutektyki cementytowej; -- wytop 5/B2 - AGI (Austempered Gray Iron) - żeliwo z grafitem płatkowym (przy niewielkim udziale grafitu wermikularnego) hartowane z przemianą izotermiczną. Wnioski 1. 2. 3. Mikrodatki pierwiastków międzywęzłowych boru i azotu powodują powstanie w strukturze wyjściowej żeliwa wydzieleń eutektyki cementytowej, które pozostają po obróbce izotermicznej żeliwa, lecz w postaci rozdrobnionych wydzieleń. Dodatki te powodują powstanie struktury żeliwa CADI, którego właściwości wytrzymałościowe (R m, A 5, KV) są niższe niż żeliwa ADI, lecz odporność na zużycie ścierne powinna być wyższa. Dodatek łączny B i N powoduje efekty analogiczne jak dodatki samego boru. 15

Kazimierz Głownia, Andrzej Gwiżdż, Zenon Pirowski, Jacek Wodnicki Prace IO Podziękowania Prezentowana publikacja stanowiła część pracy statutowej pt. Badanie zjawisk fizykochemicznych w pocesie wytapiania oraz odlewania stopów na bazie niklu i żelaza, zachodzących w wyniku wprowadzania mikrododatków stopowych (zlec. 8006/00). Literatura 1. Pirowski Z.: Stopy żelaza i niklu - tworzywa umacniane endogenicznie za pomocą azotu [w:] Innowacje w odlewnictwie. Cz. I, Instytut Odlewnictwa, Kraków, 2007, s.15 2. Malkiewicz T.: Metaloznawstwo stopów żelaza, PWN, Warszawa-Kraków 1976 3. Tybulczuk J., Kowalski A.: Żeliwo ADI własności i zastosowanie w przemyśle. Atlas odlewów, Instytut Odlewnictwa, Kraków 2003 4. Biuletyn Metal Minerals: ADI - Austempered Ductlile Iron, 2003, nr 2, s. 3 5. Pirowski Z. i in.: Zastosowanie mikrododatków stopowych do żeliwa sferoidalnego w celu zwiększenia intensywności przemiany izotermicznej, Instytut Odlewnictwa, Kraków, Praca statutowa (zlec. 5014), 6. Kuder M.: Zbadanie wpływu zawartości azotu na mikrostrukturę i właściwości mechaniczne wybranych stopów żelaza. Praca statutowa, Instytut Odlewnictwa, Kraków, 2008 (zl.7006/00) 7. Pirowski Z.: Metalurgia pod ciśnieniem. [w:] Innowacje w odlewnictwie. Cz.I, Instytut Odlewnictwa, Kraków, 2007, s. 331 8. Forty-Fifth Annual Meehanite Conference Raport on Technical, Social and Business Proceeding. Azot składnikiem stopowym, Foundry Tr. J., 1977, Vol. 143, nr 3125, p. 1101 9. Koszel V.P., Palestin S.M.: Vljanie azota na svojstva czuguna. Litiejnoje Proizvodstvo, 1987, nr 9, s. 7 10. Gluszko J.V. i in: Nitrid bora w serom czugunie. Litiejnoje Proizvodstvo. 1981, Vol. 30, nr 1, s. 9 11. Mouquet O. i in: Performance of nitrogen-enriched lamellar grafite cast iron (part two), Fonderie Foundeur d'au'hui, 2005, Nr 246, (CTIF) 12. Bayati H., Elliott R.: The concept of an austempered heat treatment processing window. Cast Metals,1999, nr 2, p. 413 13. Guzik E.: Żeliwo ADI i jego odmiany jako nowoczesne stopy konstrukcyjne. [w:] Forum Inżynierskie. Rozwój technologii żeliwa ADI w Polsce, Instytut Odlewnictwa, Kraków, 2009, s. 37 16

PRACE INSTYTUTU ODLEWNICTWA Tom L Rok 2010 Zeszyt 1 BADANIA STRUKTURY STOPÓW NA BAZIE MAGNEZU I LITU O STRUKTURZE DWUFAZOWEJ α-β I JEDNOFAZOWEJ β SCANNING EXAMINATIONS OF MAGNESIUM- AND LITHIUM- BASED ALLOYS OF TWO-PHASE α-β AND MONOPHASE β STRUCTURE Andrzej Białobrzeski, Marzena Lech-Grega*, Janusz Żelechowski* Instytut Odlewnictwa, ul. Zakopiańska 73, 30-418 Kraków *Instytut Metali Nieżelaznych w Gliwicach; Oddział Metali Lekkich w Skawinie, ul. Piłsudskiego 19, 30-050 Skawina Streszczenie W pracy przedstawiono wyniki badań ultralekkich stopów magnezu i litu o strukturze dwufazowej α-β i jednofazowej β z zastosowaniem skaningowej mikroskopii elektronowej z analizą chemiczną w mikroobszarach (SEM + EDX - Philips XL30 + EDAX) i rentgenowskiej analizy fazowej (XRD - dyfraktometr rentgenowski D8 Advance, Bruker). Refleksy dyfrakcyjne zinterpretowano na podstawie katalogu PDF-2. Stwierdzono, że dodatek pierwiastków stopowych, takich jak wapń czy aluminium wyraźnie zmienia strukturę stopu jednofazowego Mg-Li α bądź β. Dodatek wapnia w odlewanym stopie podwójnym Mg-Li-Ca powoduje powstanie struktury dwufazowej składającej się z dendrytów fazy β oraz płytkowej eutektyki CaMg 2 i prawdopodobnie fazy α. Dodatek aluminium w odlewanym stopie podwójnym Mg-Li-Al powoduje powstanie materiału dwufazowego α i β. Stop Mg-18,4%Li- 1,2%Zn jest stopem jednofazowym β z cynkiem rozpuszczonym w osnowie. Słowa kluczowe: ultralekkie stopy magnezu i litu, badanie struktury, mikroskopia skaningowa, dyfraktometr rentgenowski Abstract The study presents the results of examinations carried out on ultra-light magnesium- and lithiumbased alloys of two-phase α-β structure and monophase β structure using scanning electron microscopy with chemical analysis in microregions (SEM + EDX - Philips XL30 + EDAX) and X-ray phase analysis (XRD X-ray diffractometer model D8 Advance, Bruker). The diffraction reflexes were interpreted from a PDF-2 catalogue. It was observed that the addition of alloying elements (calcium or aluminium) definitely changes the structure of monophase Mg-Li α or β alloys. Calcium addition to a cast binary Mg-Li-Ca alloy results in the formation of two-phase structure composed of β phase dendrites, lamellar CaMg2 eutectic, and probably α phase. The addition of aluminium to a cast binary alloy from the Mg-Li-Al system results in the formation of a two-phase α and β system. The Mg-18,4%Li-1,2%Zn alloy is a monophase β structure material with zinc dissolved in alloy matrix. Keywords: ultralight magnesium and lithium alloys, structural examinations, scanning microscopy, X-ray diffractometer 17

Andrzej Białobrzeski, Marzena Lech-Grega, Janusz Żelechowski Prace IO Wstęp Przedmiotem badań były stopy Mg-Li-X (X - dodatki stopowe), uzyskane z wykorzystaniem eksperymentalnego stanowiska badawczego zbudowanego w Instytucie Odlewnictwa. Biorąc pod uwagę reaktywność tych stopów, zarówno proces topienia jak i odlewania odlewów eksperymentalnych, prowadzono w regulowanej, gazowej atmosferze ochronnej, zarówno w przestrzeni topialnej (tygla), jak i w komorze zalewania. Z uzyskanych stopów odlewano - w atmosferze gazów ochronnych - klasyczne próbki wytrzymałościowe w formach metalowych (kokilach). Z odlewów tych wycinano próbki do badań metalograficznych. Z układu równowagi Mg-Li wynika (rys.1), że niewielki dodatek litu nie powoduje zmiany heksagonalnej sieci krystalograficznej magnezu (faza α). Wytrzymałość stopu jest zadawalająca, ale zdolność do przeróbki plastycznej niska. Przy większych zawartościach litu, roztwór stały magnezu z litem zmienia strukturę krystalograficzną na sześcienną bcc (faza β). Plastyczność stopu wzrasta, ale wyraźnie spada jego wytrzymałość. Stopy dwufazowe (faza α i β) stanowią kompromis pomiędzy zadawalającą wytrzymałością fazy α i dobrą plastycznością fazy β. Dodatek pierwiastków stopowych, takich jak wapń, aluminium czy cynk wyraźnie zmienia strukturę stopu jednofazowego Mg-Li α bądź β w strukturę dwufazową [3 10]. Celem pracy było określenie charakteru struktury stopów potrójnych Mg-Li-Ca, Mg-Li-Al oraz Mg-Li-Zn pod kątem występujących w nim faz. Typ sieci: heksagonalny P6 3 /mmc Typ sieci: sześcienny bcc Im 3m at. % Li Rys. 1. Układ równowagi fazowej stopów Mg-Li oraz zmiana gęstości stopu ze zmianą zawartości litu w stopie Mg-Li [1] Fig. 1. Phase equilibrium diagram of Mg-Li alloy system and changes in alloy density in function of changes in the lithium content [1] 18

Prace IO Badania struktury stopów na bazie magnezu i litu o strukturze dwufazowej... Materiałem do badań były odlewane kokilowo trójskładnikowe stopy magnezu z litem z dodatkami wapnia, aluminium i cynku. Składy chemiczne (analiza spektralna uzupełniona analizą mokrą w przypadku stopu o najwyższej zawartości litu) tych stopów przedstawiono w tabeli 1. Tabela 1. Skład chemiczny badanych stopów Table 1. Chemical analysis of the examined alloys Nr próbki Stop Sposób odlewania 1 stop dwufazowy α+β; 8,2%Li, 4,7% Ca kokila 2 stop dwufazowy α+β; 7,57% Li, 4,4% Al kokila 3 stop jednofazowy β; 18,4% Li, 1,2% Zn kokila Metodyka badań Charakteryzację struktury stopów Mg-Li-Ca, Mg-Li-Al oraz Mg-Li-Zn przeprowadzono w oparciu o badania mikroskopii świetlnej (MŚ - Olympus GX71), skaningowej mikroskopii elektronowej z analizą chemiczną w mikroobszarach (SEM + EDX - Philips XL30 + EDAX) i rentgenowskiej analizy fazowej (XRD - dyfraktometr rentgenowski D8 Advance, Bruker). Refleksy dyfrakcyjne zinterpretowano na podstawie katalogu PDF-2 [1]. Mikrotwardość HV0,025 elementów struktury zmierzono przy użyciu mikrotwardościomierza Buehler Micromet 5103. Aparaturę użytą do badań przedstawiono na rysunku 2. a) b) c) d) Rys. 2. Aparatura użyta do badań: a) mikroskop świetlny Olympus GX71, b) mikroskop skaningowy Philips XL30, c) dyfraktometr rentgenowski D8 Advance, d) mikrotwardościomierz Buehler Micromet 5103 Fig. 2. Apparatus used for examinations a) Olympus GX71 light microscope, b) Philips XL30 scanning microscope, c) D8 advance X-ray diffractometer, d) Buehler Micromet 5103 microhardness tester 19

Andrzej Białobrzeski, Marzena Lech-Grega, Janusz Żelechowski Prace IO Wyniki badań Stop dwufazowy α+β; 8,2% Li, 4,7% Ca Struktury stopu wraz z analizą składu chemicznego w mikroobszarach charakterystycznych elementów struktury obserwowane na MŚ i SEM przedstawiono na rysunkach 3 5. Na rysunku 6 przedstawiono dyfraktogram rentgenowski z nałożonym teoretycznym modelem występujących w stopie faz. W strukturze stopu Mg-8,2%Li-4,7%Ca występują 2 fazy: roztwór stały oraz eutektyka. Rentgenowska analiza fazowa wykazała, że roztworem stałym magnezu z litem jest faza β. Faza ta ma strukturę sześcienną bcc litu Im 3m o parametrze sieci - a = 3.509 Å. Mikrotwardość fazy β wynosi 38,36HV0,025. Eutektyka składa się z płytek heksagonalnej fazy CaMg 2 (P6 3 /mmc, a = 6.238 Å, c = 10.146 Å) oraz płytek magnezu prawdopodobnie o strukturze heksagonalnej (P63/ mmc, a = 3.208 Å, c = 5.209 Å). XRD wykazała obecność w stopie oprócz fazy β również niewielkie ilości fazy α - heksagonalnej podobnie jak faza CaMg 2. Mikrotwardość eutektyki wynosi 68HV0.025. Rys. 3. Struktura stopu Mg-8,2%Li-4,7%Ca obserwowana na MŚ (faza β na tle eutektyki α+β) Fig. 3. The structure of Mg-8,2%Li-4,7%Ca alloy as observed under light microscope Rys. 4. Struktura stopu Mg-8,2%Li-4,7%Ca obserwowana na SEM Fig. 4. The structure of Mg-8,2%Li-4,7%Ca alloy as observed under SEM 20

Prace IO Badania struktury stopów na bazie magnezu i litu o strukturze dwufazowej... a) b) c) jasna płytka ciemna płytka Rys. 5. Struktura eutektyki Mg-Ca obserwowana na SEM z analizą chemiczną w mikroobszarach i analizą liniową magnezu i wapnia (a,b,c - struktury obserwowane przy różnych powiększeniach: a - 4 000x, b - 10 000x, c - 20 000x) Fig. 5. The structure of Mg-Ca eutectic as observed under SEM with chemical analysis in microregions and linear analysis of magnesium and calcium (a,b,c - structures observed at different magnifications: a - 4 000x, b - 10 000x, c - 20 000x) 21

Andrzej Białobrzeski, Marzena Lech-Grega, Janusz Żelechowski Prace IO Rys. 6. Dyfraktogram rentgenowski stopu Mg-8,2%Li-4,7%Ca Fig. 6. The X-ray diifraction pattern of Mg-8,2%Li-4,7%Ca alloy Stop dwufazowy α+β; 7,57% Li, 4,4% Al Struktury tego stopu wraz z analizą składu chemicznego w mikroobszarach charakterystycznych elementów struktury obserwowane na MŚ i SEM przedstawiono na rysunkach 7 9. Na rysunku 10 przedstawiono dyfraktogram rentgenowski z nałożonym teoretycznym modelem występujących w stopie faz. Stop Mg-7,57%Li-4,4%Al jest stopem dwufazowym składającym się z: -- roztworu stałego magnezu z litem i aluminium α o sieci heksagonalnej magnezu P6 / 3 mmc i parametrach sieci a = 3.165 Å, c = 5.139 Å (wszystkie parametry sieci krystalicznej magnezu uległy zmniejszeniu do 98.66% ich nominalnej wartości); -- roztworu stałego magnezu z litem i aluminium β o strukturze sześciennej bcc litu Im 3m o parametrze sieci a = 3.509 Å. Ponadto w strukturze występują wydzielenia na granicy faz α i β oraz wewnątrz fazy ciemnej. Mogą to być wydzielenia fazy AlLi zidentyfikowane metodą rentgenowską (Fd 3m, sześcian fcc, a = 6.380 Å). Większe, jasne wydzielenia obserwowane na SEM zawierają w swoim składzie chemicznym oprócz magnezu i aluminium jeszcze krzem, żelazo, mangan i wapń. Fazy α i β różnią się twardością. Twardość fazy jasnej - 60HV0,025, a fazy ciemnej - 91HV0,025. Rys. 7. Struktura stopu Mg-7,57%Li-4,4%Al obserwowana na MŚ Fig. 7. The structure of Mg-7,57%Li-4,4%Al alloy as observed under light microscope 22

Prace IO Badania struktury stopów na bazie magnezu i litu o strukturze dwufazowej... Rys. 8. Struktura stopu Mg-7,57%Li-4,4%Al obserwowana na SEM Fig. 8. The structure of Mg-7,57%Li-4,4%Al alloy as observed under SEM B A A Mg Mg - 91,93% 91,93 % Al - Al 8,07%. 8,07 %. B Mg 92,11 % Mg - 92,11% Al 7,89 % Al - 7,89%. Rys. 9. Struktura stopu Mg-7,57%Li-4,4%Al obserwowana na SEM z analizą chemiczną faz Fig. 9. The structure of Mg-7,57%Li-4,4%Al alloy as observed under SEM with chemical phase analysis Rys. 10. Dyfraktogram rentgenowski stopu Mg-7,57%Li-4,4%Al Fig. 10. The X-ray diifraction pattern of Mg-7,57%Li-4,4%Al alloy Stop jednofazowy β; 18,4%Li-1,2%Zn Struktury stopu Mg-18,4%Li-1,2%Zn wraz z analizą składu chemicznego w mikroobszarach charakterystycznych elementów struktury obserwowane na MŚ i SEM przedstawiono na rysunkach 11 13. Na rysunku 14 przedstawiono dyfraktogram rentgenowski z nałożonym teoretycznym modelem występujących w stopie faz. Stop ten jest stopem jednofazowym roztwór stały magnezu z litem β o strukturze sześciennej bcc litu Im 3m o parametrze sieci - a = 3.491 Å. Cynk jest rozpuszczony w osnowie. Również aluminium, które jest zanieczyszczeniem (domieszką) występuje w roztworze stałym. Drobnodyspersyjne wydzielenia w osnowie (obserwowane na SEM) mogą pochodzić z rozpadu roztworu stałego. Drobne wydzielenia na granicach ziarn to wydzielenia magnezu z krzemem i tlenem. Mikrotwardość fazy β wynosi 34HV0,025. 23

Andrzej Białobrzeski, Marzena Lech-Grega, Janusz Żelechowski Prace IO 50x 100x 500x Rys. 11. Struktura środkowej części próbki nr 3 (Mg-18,4%Li-1,2%Zn) obserwowana na MŚ (trawiona) Fig. 11. Structure in the central part of specimen no. 3 (Mg-18,4%Li-1,2%Zn) as observed under light microscope (after etching) Rys. 12. Struktura środkowej części próbki nr 3 (stop Mg-18,4%Li-1,2%Zn) obserwowana na SEM Fig. 12. Structure in the central part of specimen no. 3 (Mg-18,4%Li-1,2%Zn alloy) as observed under SEM A - osnowa Rys. 13. Struktura środkowej części próbki nr 3 (stop Mg-18,4%Li-1,2%Zn) obserwowana na SEM z analizą chemiczną osnowy Fig. 13. Structure in the central part of specimen no. 3 (Mg-18,4%Li-1,2%Zn alloy) as observed under SEM with chemical analysis of the matrix 24

Prace IO Badania struktury stopów na bazie magnezu i litu o strukturze dwufazowej... Rys. 14. Dyfraktogram rentgenowski stopu Mg-18,4%Li-1,2%Zn Fig. 14. The X-ray diifraction pattern of Mg-18,4%Li-1,2%Zn alloy Wnioski z przeprowadzonych badań skaningowych -- -- -- -- dodatek pierwiastków stopowych, takich jak wapń czy aluminium wyraźnie zmienia strukturę stopu jednofazowego Mg-Li α bądź β; dodatek wapnia w odlewanym stopie podwójnym Mg-Li-Ca i powoduje powstanie struktury dwufazowej składającej się z dendrytów fazy β oraz płytkowej eutektyki CaMg 2 i prawdopodobnie fazy α; dodatek aluminium w odlewanym stopie Mg-Li-Al powoduje powstanie materiału dwufazowego α i β; stop Mg-18,4%Li-1,2%Zn jest stopem jednofazowym β z cynkiem rozpuszczonym w osnowie. Badania uzupełniające Wykorzystując posiadane urządzenie do topienia i odlewania oraz opanowane podstawy technologii topienia i odlewania stopów ultralekkich Mg-Li, podjęto w Instytucie Odlewnictwa w Krakowie próbę otrzymania stopu o masie właściwej poniżej 1 g/cm 3 [2]. Z analizy wykresu równowagowego układu Mg-Li (rys. 1) wynika, że taki stop powinien zawierać około 40% wag. litu. Z uwagi na bardzo dużą reaktywność składników, jak i spodziewaną niestabilność chemiczną stopu dwuskładnikowego, wykorzystując metodę syntezy stopów, dobrano i wprowadzono trzeci składnik stopowy w ilości 3 4% stabilizujący strukturę. W przypadku tego stopu podczas topienia i odlewania zmieniono nieco skład atmosfery ochronnej i jej ciśnienie oraz sposób dozowania litu w porównaniu do procesu technologicznego uzyskiwania stopów o zawartości Li do 18% wag. Stop odlewano do klasycznej kokili na próbki wytrzymałościowe. Z tych odlewów wykonano próbki przeznaczone do badań wytrzymałościowych, strukturalnych i pomiarów twardości (rys. 15 i 16). Cechą charakterystyczną tego stopu jest ciemnienie jego powierzchni bezpośrednio po odlaniu. Również podczas obróbki mechanicznej i podczas przygotowywania zgładów metalograficznych (co stwarza duże trudności podczas ich analizowania), powierzchnie obrabiane ciemnieją już w kilkanaście sekund po przejściu narzędzia. Prawdopodobnie pokrywają się ciemną (prawie czarną) warstwą Li 3 N, ponieważ w temperaturze otoczenia 25

Andrzej Białobrzeski, Marzena Lech-Grega, Janusz Żelechowski Prace IO lit wykazuje większe powinowactwo do azotu niż do tlenu. Warstwa ta ma właściwości pasywujące i chroni stop (przez pewien czas) przed wpływem w warunkach normalnych atmosfery. Rys. 15. Próbki stopu Mg-Li-x o zawartości litu około 40% wag. Stop lżejszy od wody Fig. 15. The specimen of Mg-Li-x alloy containing about 40 wt.% lithium. Alloy lighter than water Rys. 16. Mikrostruktura stopu około 40% wag. Li; ziarna fazy β, trawiona, kontrast fazowy Fig. 16. The microstructure of alloy containing about 40 wt.% lithium; grains of β phase after etching, phase contrast Przeprowadzono wstępną ocenę właściwości stopu trójskładnikowego Mg-Li-x o zawartości około 40% wag. litu. Masa właściwa stopu w stanie lanym wynosi około 0,95 g/cm 3, R m około 20 MPa, R 0,5 około 23 MPa i A = 2,5%. Właściwości te są bardzo niskie. Stopy tego rodzaju mogą stanowić interesujący materiał jako osnowa do umacniania fazami ceramicznymi (np. fazami rozproszonymi, włóknami itp.), czyli do tworzenia ultralekkich kompozytów metalo-ceramicznych. Zasadniczo, wytrzymałość stopów Mg-Li nie przekracza 200 MPa, jednakże niektóre dodatki, takie jak Zn i Y, tworzące złożone fazy, mogą podwyższyć wytrzymałość stopów Mg-Li nawet do około 450 MPa. Magnez, podobnie jak większość jego stopów, z racji sieci heksagonalnej, wykazuje mniejszą odkształcalność na zimno w porównaniu ze stopami aluminium. W podwyższonych temperaturach odkształcalność poprawia się. Homogenizacja wlewków powoduje obniżenie granicy plastyczności materiału, jednak poprawa odkształcalności jest niewielka. W praktyce produkcyjnej wykorzystuje się 26

Prace IO Badania struktury stopów na bazie magnezu i litu o strukturze dwufazowej... głównie stopy Mg-Al, Mg-Al-Zn i Mg-Mn. Wykorzystywane są one głównie w przemyśle samochodowym, w lotnictwie, technice kosmicznej i jądrowej. Stopy te na ogół wykazują niewielką przydatność do przeróbki plastycznej. Nawet w procesie wyciskania, w którym występuje korzystny stan naprężenia, pojawiają się pęknięcia wyrobów, co powoduje konieczność wyciskania z małymi prędkościami. Stopy Mg-Li podczas przeróbki plastycznej (najczęściej wyciskania) wykazują nadplastyczność. Pewnych informacji o właściwościach tych stopów dostarcza proces wyciskania przez kanał kątowy (ECAE Proces). Metoda ECAE powoduje rozdrobnienie ziarna w stopach Mg-Li-Al, wzrost wytrzymałości stopu, zaś dla wybranych warunków temperatury i prędkości odkształcenia wydłużenie w próbie rozciągania może osiągać 300%. W zasadzie uważa się, że stosowanie stopów magnezu ogranicza ich niewystarczająca odporność na korozję. Dodatki pierwiastków stopowych, takich jak lit, aluminium lub wapń mają wpływ na poszczególne mechanizmy i zjawiska korozji. Na przykład stop Mg-Li 12% at. posiada odporność na korozję wyższą niż magnez. Dalszą poprawę antykorozyjności stopów można uzyskać wprowadzając dodatek aluminium do stopu przeznaczonego na elementy badane w atmosferze i dodatek wapnia na elementy badane w syntetycznej wodzie morskiej. Niektóre, superlekkie stopy z grupy Mg-Li charakteryzują się odpornością na korozję wyższą niż dotychczas stosowane stopy techniczne magnezu. Lit, jako dodatek stopowy nie wchodzi w reakcję z grupami OH niezależnie od wartości ph. Dzięki temu tworzy się zewnętrzna warstwa Mg(OH) 2, stabilizowana przez podwyższoną wartość ph litu. Dodatki Al i Ca służą dalszej mechanicznej i chemicznej stabilizacji Mg(OH) 2. Stopy Mg-Al powszechnie uchodzą za materiały stabilne w ośrodkach korodujących i odporne na korozję w ośrodkach naturalnych. Ponadto aluminium tworzy z magnezem roztwór stały lub warstwę ochronną w postaci związku MgAl 2 0 4. Pewną ochronę zapewnia również jego nadnapięcie. Innym rozwiązaniem może być zmniejszenie do minimum różnicy w potencjałach korozyjnych dzięki obecności pierwiastka tworzącego tlenki. Niemniej jednak, duży dodatek aluminium, np. rzędu 8% at. sprzyja selektywnej korozji w strukturze wielofazowej. W środowiskach obojętnych aluminium może być chronione dzięki przemieszczaniu się AI 2 O 3 na powierzchnię magnezu. Wapń jest dodawany z tych samych powodów co lit, tzn. dzięki tworzeniu z magnezem roztworu stałego zawierającego Ca i braku reakcji z grupą OH. Oba te dodatki mogą tworzyć warstwy ochronne z udziałem Mg(OH) 2, które nadają potrójnym stopom magnezu typu Mg-Li-Al i Mg-Li-Ca odporność na korozję przy zachowaniu wysokiej plastyczności i odporności na pełzanie. Analiza literatury oraz badania własne przeprowadzone w Instytucie Odlewnictwa wskazują, że właściwości wytrzymałościowe stopów Mg-Li w stanie lanym zarówno dwuskładnikowych, jak i wieloskładnikowych są stosunkowo niskie, co ogranicza ich zastosowanie praktyczne. Jednakże stopy te, poddane przeróbce plastycznej wykazują ogromny potencjał w zakresie możliwości uzyskania wzrostu właściwości wytrzymałościowych i plastycznych. Dlatego też, podjęcie badań nad stopami na bazie Mg-Li poddanymi procesom przeróbki plastycznej rokuje o możliwości ich zastosowania w produkcji elementów, od których wymaga się możliwie najmniejszej masy i możliwie wysokich właściwości mechanicznych i plastycznych, np. w środkach transportu naziemnego i lotniczego. 27

Andrzej Białobrzeski, Marzena Lech-Grega, Janusz Żelechowski Prace IO Podziękowania Praca została zrealizowana w ramach Projektu Badawczego Zamawianego PBZ-KBN- 114/T 08/2004 pt.: Nowoczesne tworzywa i procesy technologiczne w odlewnictwie. Zadanie 1.3. Nowa generacja materiałów na bazie aluminium i magnezu. Literatura 1. ASM Binary Alloy Phase Diagrams 1996 ASM International 2. Białobrzeski A. i in.: Innowacje w odlewnictwie, Instytut Odlewnictwa, Kraków, 2009, s. 31-39 3. Sanschagrin A., Tremblay R., Angres R., Dube D.; Material Science and Engineering A220, (1996), p.69 4. Metenier P., Gonzales-Doncel G., Ruano O.A., Wolfenstine J., Sherby O.D.; Material Science and Engineering A125(1990), p.195 5. Song G.S., Kral M.V.; Material Characterization 54, (2005), p.279 6. Droad Z., Trojanova Z., Kudela S.; Journal of Alloys and Compounds 378 (2004), p.192 7. Sivakesavam O., Prasad Y.V.; Material Science and Engineering, A323 (2002), p.270 8. Chang T-Ch., Wang J-Y., Chu Ch-L., Lee S.; Materials Letters 60 (2006) 3272 9. Liu T., Zhang W., Wu S.D., Jiang C.B., Li S.X., Xu Y.B.; Material Science and Engineering A360 (2003), p.345 10. Kral M.V., Muddle B.C., Nie J.F.; Material Science and Engineering A460 (2007), p.227 28

PRACE INSTYTUTU ODLEWNICTWA Tom L Rok 2010 Zeszyt 1 PRÓBA WYTWORZENIA KOMPOZYTU NA OSNOWIE Cu X Al Y ZBROJONEGO CZĄSTECZKAMI Al 2 O 3 PRZY POMOCY PROCESU MECHANOSYNTEZY TRIALS TO FABRICATE BY MECHANOSYNTHESIS A Cu X Al Y BASED COMPOSITE REINFORCED WITH Al 2 O 3 PARTICLES Tomasz Reguła, Paweł Darłak, Adam Tchórz, Marzena Lech-Grega* Instytut Odlewnictwa, ul. Zakopiańska 73, 30-418 Kraków *Instytut Metali Nieżelaznych w Gliwicach; Oddział Metali Lekkich w Skawinie, ul. Piłsudskiego 19, 30-050 Skawina Streszczenie W niniejszej publikacji przedstawiono próbę wykorzystania procesu mechanochemicznej syntezy do otrzymywania kompozytów na osnowie związków międzymetalicznych Cu-Al zbrojonych homogenicznie rozmieszczoną ceramiką Al 2 O 3. W tym celu, wykorzystano wysokoenergetyczny młyn kulowy, w którym przeprowadzono reakcję redukcji malachitu Cu 2 (OH) 2 CO 3, sproszkowanym metalicznym Al 0. Otrzymane w ten sposób materiały poddano badaniom przy pomocy dyfrakcji rentgenowskiej XRD oraz mikroskopii SEM. Wykazano, że możliwe jest otrzymywanie kompozytu opartego na osnowie związku międzymetalicznego Cu 9 Al 4 zbrojonego Al 2 O 3, w skutek szeregu reakcji chemicznych indukowanych bodźcami mechanicznymi. Słowa kluczowe: kompozyty metalowo-ceramiczne, mechanosynteza, młyn kulowy, związki międzymetaliczne, dyfrakcja rentgenowska Abstract The study describes the attempts to use a mechanochemical synthesis in the fabrication of composites based on Cu-Al intermetallic compounds reinforced with homogeneously distributed ceramic Al 2 O 3 phase. For this purpose, a high-energy ball mill was used to obtain the reaction of malachite reduction Cu 2 (OH) 2 CO 3 with powdered aluminium Al 0. The aim was to produce, besides the (Al 2 O 3 ) ceramic phase, intermetallic CuxAly phases. Thus obtained materials were subjected to examinations by X-ray diffraction technique (XRD) and scanning electron microscopy (SEM). It has been proved that it is possible to fabricate a composite based on the intermetallic Cu 9 Al 4 compound reinforced with Al 2 O 3, as a result of numerous chemical reactions induced by various stimuli of strictly mechanical nature. Keywords: metal-ceramic composites, mechanosynthesis, ball mill, intermetallic compounds, X-ray diffraction 29

Tomasz Reguła, Paweł Darłak, Adam Tchórz, Marzena Lech-Grega Prace IO Wstęp Kompozyty metalowo-ceramiczne łączą w sobie korzystne cechy plastycznej osnowy oraz wysoce wytrzymałego, kruchego zbrojenia. W odniesieniu do tradycyjnych stopów metali, kompozyty metalowe cechują się zwiększoną wytrzymałością na rozciąganie, lepszą odpornością na pełzanie oraz na szoki cieplne, a ponadto zmniejszoną rozszerzalnością cieplną [1]. Do tradycyjnych sposobów produkcji materiałów kompozytowych należy generalnie zaliczyć metody odlewnicze oraz metalurgii proszków. Niestety ich wykorzystanie wiąże się z wieloma trudnościami technologicznymi, takimi jak wysokie temperatury procesów oraz problemy z niejednorodnym rozmieszczeniem fazy zbrojącej w osnowie. Bardzo obiecującymi metodami otrzymywania kompozytów zbrojonych w sposób nieciągły (dyspersyjny), są sposoby wytwarzania fazy zbrojącej w sposób bezpośredni (in situ) [2]. Do powyższych zaliczyć można procesy mechanochemicznej syntezy. Synteza mechanochemiczna (lub w skrócie mechanosynteza) jest nowoczesnym procesem indukującym reakcje chemiczne za pomocą aktywacji mechanicznej [3 5]. Z uwagi na fakt, że procesy mechanosyntezy zachodzą w stanie stałym, jest to bardzo praktyczny i wygodny sposób otrzymywania nowych materiałów - w szczególności o skomplikowanym składzie fazowym. Bodźce mechaniczne mogą zmienić potencjały termodynamiczne reagentów, a co za tym idzie obniżyć temperaturę reakcji chemicznej [6]. Jednakże mechanochemia nie jest procesem nowym, ponieważ używano ją już od początku historii ludzkości, np. rozpalanie ognia za pomocą krzemienia [7]. Wiele publikacji zagranicznych, jak i polskich autorów wskazuje na możliwość otrzymywania kompozytów Cu-Al/Al 2 O 3 drogą mechanosyntezy tlenku miedzi z metalicznym aluminium [8 10]. Kompozyty te charakteryzują się interesującymi właściwościami użytkowymi, jak wysoką wytrzymałością na rozciąganie, dobrą stabilnością chemiczną oraz korzystną przewodnością elektryczną. Jednakże aluminotermiczna redukcja CuO, jest reakcją mogącą mieć charakter silnie wybuchowy, co czyni proces syntezy wysoce niestabilnym. W celu lepszej kontroli nad egzotermicznością reakcji (1), według danych literaturowych [8, 9], w niniejszej pracy zastąpiono CuO hydroksywęglanem miedzi Cu 2 (OH) 2 CO 3. Metodyka Celem niniejszej pracy było wytworzenie kompozytów Cu-Al/Al 2 O 3 metodą mechanochemicznej syntezy. Prace obejmowały mechanochemiczną obróbkę mieszaniny proszku metalicznego aluminium Al 0 o czystości 99,7% (wielkość ziarna do 100 μm), oraz hydroksywęglanu miedzi Cu 2 (OH) 2 CO 3, który w dalszej części nazywano solą Cu. Udziały reagentów (79% Cu 2 (OH) 2 CO 3 oraz 21% Al) dobrano w oparciu o obliczenia zakładające tworzenie związków Cu 9 Al 4 oraz Al 2 O 3. Procesy syntezy proszków kompozytowych prowadzono w wysokoenergetycznym młynie kulowym, pod atmosferą ochronną argonu. Jako mielnik użyto kule wykonane ze stali 4H13, o średnicy 8 mm. Komory młyna o wymiarach Ф140 mm x 80 mm wykonano ze stali austenitycznej. Przed każdym mieleniem, komory przedmuchiwano (10 min) strumieniem argonu (3 l/min), w celu usunięcia z ich wnętrza powietrza. Każdorazowo, po zakończeniu procesu, komory czyszczono za pomocą roztworu wodnego Na(OH) 2. Plan prac obejmował mielenie reagentów w czasie 30

Prace IO Próba wytworzenia kompozytu na osnowie Cu x Al y zbrojonego cząsteczkami... do 20 h. Utworzone podczas mielenia proszki poddano procesowi konsolidacji, przy pomocy prasy hydraulicznej z naciskiem tłoka wynoszącym 25 ton, uzyskując w ten sposób pastylki o średnicy 30 mm. Skład fazowy układu ustalono w oparciu o wyniki dyfrakcji rentgenowskiej (XRD). Badania XRD przeprowadzono na dyfraktometrze rentgenowskim D8 Advance. Uzupełniające badania mikroskopii SEM wraz z analizą chemiczną wykonano na aparacie PHILIPS XL30. Do badań SEM wykorzystano proszkowe próbki materiału syntezowanego. W celu odpowiedniego ich przygotowania, proszek kompozytowy napylono na lepką powierzchnię bazową, a następnie zdmuchnięto jego nadmiar. Wyniki i dyskusja Na rysunkach 1a c przedstawiono wykresy dyfraktogramu rentgenowskiego proszku wyjściowego (próbka 0). Z powyższych można zauważyć, że badana próbka charakteryzowała się niewielkim tłem, co świadczy o niskiej zawartości związków amorficznych. Dzięki analizie XRD potwierdzono, że reagentami do procesu mechanosyntezy były: sól CuCO 3 Cu(OH) 2 (malachit) oraz metaliczne aluminium. Świadczy o tym bardzo dobre dopasowanie wzorców pików intensywności zliczeń (niebieska linia) pochodzących od Al (rys. 1c) oraz od soli Cu (rys. 1b). a) tło dyfraktometru b) linia wzorca soli Cu piki intensywności zliczeń próbki 0 31

Tomasz Reguła, Paweł Darłak, Adam Tchórz, Marzena Lech-Grega Prace IO c) Rys. 1. Wykresy dyfraktogramów rentgenowskich preparatu wyjściowego. a) dyfraktogram wraz z tłem; b) dyfraktogram w zestawieniu z wykresem wzorcowym malachitu CuCO 3 Cu(OH) 2 ; c) dyfraktogram w zestawieniu z wykresem wzorcowym aluminium Fig. 1. X-ray diffraction patterns obtained for the starting material sample: a) diffraction pattern with background; b) diffraction pattern compared with reference pattern of malachite CuCO 3 Cu(OH) 2 ; c) diffraction pattern compared with reference pattern of aluminium Na dyfraktometrze próbki wyjściowej widocznych jest kilka dodatkowych pików pochodzących od zanieczyszczeń, w szczególności przy kątach 14 15 oraz 34 38. Ich niska intensywność świadczy o niewielkiej zawartości niezidentyfikowanych związków. Materiał poddany procesowi mechanochemicznej syntezy w czasie niepełnych 20 h (próbka 20) charakteryzuje się niezwykle ciekawym dyfraktogramem, którego ogólny obraz przedstawiono na rysunku 2. Niestety nie można dokładnie określić czasu przebiegu procesu ponieważ w jego trakcie nastąpiło uszkodzenie komór młyna wysokoenergetycznego, ze względu na niekontrolowany przyrost ciśnienia w ich wnętrzu. Skutkowało to ich rozszczelnieniem oraz przedwczesnym zakończeniem procesu. Rys. 2. Wykres dyfraktogramu rentgenowskiego próbki 20 Fig. 2. X-ray diffraction pattern obtained for sample 20 32

Prace IO Próba wytworzenia kompozytu na osnowie Cu x Al y zbrojonego cząsteczkami... W oparciu o analizę składu fazowego badanej mieszaniny stwierdzić można, że najwyższą intensywnością zliczeń charakteryzowała się faza międzymetaliczna Cu 9 Al 4 (rys. 2) powstająca według równania (1). 9CuO + 10Al Cu 9 Al 4 + 3Al 2 O 3 (1) Cu 9 Al 4 jest fazą Hume-Rothery ego, powstającą, w konwencjonalnych procesach, w przemianie perytektoidalnej w 870 C [10]. Z uproszczonej analizy danych XRD wynika, że związek ten ma największy udział ilościowy w badanym materiale, i można go uznać za osnowę zsyntezowanego kompozytu. Tworzenie Cu 9 Al 4 wskazuje na poprawność doboru udziałów składników wyjściowych procesu mechanosyntezy. Wyniki badań XRD badanej próbki nie wykazały obecności soli Cu, co świadczy o kompletnym rozkładzie tej substancji w czasie mechanosyntezy na CuO, H 2 O oraz CO 2 (według reakcji 2) [8]. Cu 2 (OH) 2 CO 3 2CuO + CO 2 (G) + H 2 O(G) (2) Najważniejszym, ze względu na cel niniejszej pracy składnikiem, jaki wykryto w badanej próbce jest ceramika α-al 2 O 3. Z przybliżonej oceny intensywności pików dyfraktogramu (rys. 4) stwierdzono, że związek ten występuje, w badanym kompozycie, w ilości kilku % wagowych. Al 2 O 3 tworzony jest w ww. reakcji (1) oraz (3) - gdzie CuO reaguje z proszkiem Al. Dodatkowym produktem reakcji (3) jest metaliczna miedź; również obecna w składzie fazowym badanego materiału. 3CuO + 2Al 3Cu + Al 2 O 3 (3) Rys. 3. Wykres dyfraktogramu rentgenowskiego preparatu 20 w zestawieniu z wykresem dyfraktogramu fazy Cu 9 Al 4 Fig. 3. X-ray diffraction pattern obtained for sample 20 compared with the X-ray diffraction pattern obtained for Cu 9 Al 4 phase 33

Tomasz Reguła, Paweł Darłak, Adam Tchórz, Marzena Lech-Grega Prace IO Rys. 4. Wykres dyfraktogramu rentgenowskiego preparatu 20 w zestawieniu z wykresem dyfraktogramu korundu α-al 2 O 3 (wzmocnienie 10x) Fig. 4. X-ray diffraction pattern obtained for sample 20 compared with the X-ray diffraction pattern obtained for corundum α-al 2 O 3 (magnification 10x) Ceramikę Al 2 O 3 wykryto również przy pomocy uzupełniających badań mikroskopii SEM wraz z analizą chemiczną. Na poniższym obrazie widać gąbczastą strukturę zbrojenia wytworzonego w trakcie procesu mechanosyntezy. α α -- Al 2 O 3 Rys. 5. Obraz SEM z udziałem ceramiki Al 2 O 3 wytworzonej w procesie mechanosyntezy Fig. 5. SEM image of Al 2 O 3 ceramic phase produced in the process of mechanosynthesis Obok przewidzianych reakcji prowadzących do syntezy cermetalu Cu 9 Al 4 /Al 2 O 3, w badanym materiale zachodziły równolegle poboczne reakcje chemiczne, których produktami oraz półproduktami, obecnymi w składzie fazowym badanej próbki, są: faza AlCu, 4 tlenek miedzi CuO, Al, Cu. CuO oraz Cu to produkty, odpowiednio: rozkładu hydroksywęglanu miedzi (2) oraz syntezy ceramiki zbrojącej, gdzie substratami są tlenek miedzi i metaliczne aluminium (3). Natomiast zawartość fazy AlCu 4 w składzie badanego kompozytu świadczy o zajściu 34

Prace IO Próba wytworzenia kompozytu na osnowie Cu x Al y zbrojonego cząsteczkami... w trakcie mechanosyntezy równoległego, indukowanego bodźcami mechanicznymi, procesu stopowania metalicznego aluminium z miedzią wytworzoną w reakcji (3) [8]. Metoda syntezy mechanochemicznej niewątpliwie jest skutecznym sposobem wytwarzania kompozytu Cu 9 Al 4 /Al 2 O 3, jednakże w celu utylitarnego wykorzystania produktów syntezy, w dalszych etapach prac badawczych, należy poddać ewaluacji właściwości użytkowe skonsolidowanych próbek badanego materiału. Wnioski 1. Przy użyciu procesów mechanosyntezy można z powodzeniem syntezować kompozyt Cu 9 Al 4 /Al 2 O 3. 2. Synteza mechanochemiczna cermetu Cu Al /Al O jest wynikiem następujących 9 4 2 3 i równoległych reakcji chemicznych zachodzących podczas mielenia: a. rozkładu hydroksywęglanu miedzi z wytworzeniem tlenku Cu, b. aluminotermicznej redukcji CuO prowadzącej do utworzenia metalicznej miedzi oraz ceramiki Al 2 O 3, c. mechanicznego stopowania Cu i Al (tworzenie fazy AlCu ). 4 3. Procesy mechanochemiczne mogą mieć charakter silnie egzotermiczny. 4. W celu maksymalizacji bezpieczeństwa pracy przy reakcjach mechanosyntezy, komory młyna powinny być wyposażone w urządzenia umożliwiające pomiar ciśnienia oraz temperatury. Podziękowania Niniejszy artykuł powstał na bazie prac prowadzonych w ramach działalności statutowej Instytutu Odlewnictwa (zlec. 8014/00). Literatura 1. Kainer K. U.: Metal Matrix Composites, Weinheim, Wiley-VCH, 2006 2. Sobczak J. J.: Kompozyty metalowe, Instytut Odlewnictwa - Instytut Transportu Samochodowego, Kraków-Warszawa, 2001. 3. Matteazzia P., Basseta D., Miania F., Le Caër G.: Mechanosynthesis of nanophase materials, Nanostructured Materials, 1993, Vol. 2, Issue 3, 4. Reddy B., Das K., Pabi S.K.: Mechanical-thermal synthesis of Al-Ce/Al O nanocomposite 2 3 powders, Materials Science and Engineering, 2007, Vol. 445 446, 5. Silva C., Pinheiro A., Miranda M., Góes J., Sombra A.: Structural properties of hydroxyapatite obtained by mechanosynthesis, Solid State Sciences, 2003, Vol. 5, Issue 4, 6. Murty B., Ranganathan S.: Novel materials synthesis by mechanical alloying/milling, S. Int. Mater, 1998, Rev. 43, 7. Froes H., Trindade B.: The mechanochemical processing of aerospace metals, Journal of Materials Science, 2004, Vol. 39, nr 16 17, 8. Wieczorek-Ciurowa K., Gamrat K.: Mechanochemical synthesis of nanocrystalline cermets, Polish Journal of Chemical Technology, 2006, Vol. 8, nr 3, 9. Hwang S. J., Lee J.: Mechanochemical synthesis of Cu-Al O nanocomposites, Materials 2 3 Science and Engineering, A, 2005, Vol. 405, Issues 1-2, 10. Wieczorek-Ciurowa K., Gamrat K., Oleszak D.: Cu-Al/Al O cermet synthesized by reactive 2 3 ball milling of CuO-Al system, Rev. Adv. Mater. Sci., 2008, Vol. 18, nr 3, pp. 248 252 35

PRACE INSTYTUTU ODLEWNICTWA Tom L Rok 2010 Zeszyt 1 WPŁYW PROCEDURY BADAŃ ORAZ UTLENIANIA PODŁOŻA NIKLOWEGO NA ZWILŻANIE W UKŁADZIE Al/Ni EFFECT OF TESTING CONDITIONS AND OXIDATION ON WETTING BEHAVIOUR IN Al/Ni SYSTEM Aleksandra Siewiorek, Natalia Sobczak, Artur Kudyba Instytut Odlewnictwa, Centrum Badań Wysokotemperaturowych, ul. Zakopiańska 73, 30-418 Kraków Streszczenie Przeprowadzono badania kinetyki zwilżania w temperaturze 700 C, w próżni dla układów typu kropla/podłoże, gdzie kropla czyste aluminium (99,999%), podłoże pastylki Ni (99,8%) i Ni ox (utlenione w temperaturze 200 C w czasie 2 godzin). Zastosowano dwie procedury badawcze: wspólne nagrzewanie badanej pary materiałów (CH) oraz osobne nagrzewanie badanej pary materiałów przy jednoczesnym oczyszczaniu kropli metalu z powłoki tlenkowej (CP). Poprzeczne przekroje próbek po badaniach zwilżalności poddano obserwacjom strukturalnym na mikroskopie świetlnym i skaningowym mikroskopie elektronowym w celu wyjaśnienia struktury granic rozdziału Al/Ni oraz Al/Ni ox, a także morfologii powstających faz. Stwierdzono obecność charakterystycznych dla danych faz wydzieleń, tj. rombowych Al 3 Ni oraz nieregularnych wydzieleń fazy Al 3 Ni 2. Otrzymane próbki Al/Ni poddano badaniom wytrzymałości na ścinanie, a także wykonano na nich pomiary mikrotwardości poszczególnych faz. Stwierdzono, że grubość Strefy Produktów Reakcji (SPR) powstałej na skutek oddziaływania w próbkach Al/Ni ox, jest mniejsza, natomiast jej wytrzymałość na ścinanie jest większa w porównaniu do próbek Al/Ni. Wartość naprężenia ścinającego wynosi 63,1 MPa dla Al/Ni ox (CH) oraz tylko 33,9 MPa dla Al/Ni (CP). Słowa kluczowe: układ aluminium-nikiel, zwilżanie, mikrostruktura Abstract The wettability tests were carried out under a vacuum at 700 C in the drop/substrate couples, where drop is pure aluminium (99.999%), substrate - Ni (99.8%) and Ni ox (oxidized). Test were carried out using two different testing procedures: classical sessile drop method coupled with contact heating of the same Al/Ni couple (CH) and capillary purification method, where primary oxide film is removed from the surface of liquid aluminum (CP). After wettability tests, cross - sections of the samples were observed using optical microscope and SEM in order to observe phase boundaries of Al/Ni and Al/Ni ox couples and its phase morphology. The presence of characteristic phases of rhombic Al 3 Ni and irregular phase Al 3 Ni 2 were observed. Tests of shear strength (push-off shear tests) and microhardness measurements of the phases were also performed. It was found that arose after contact with aluminum products of the reaction zone (RPR) on the oxidized nickel substrate is thinner than on the substrates unoxidized. Couple Al/Ni with a thin and compact RPR (reaction product region) resulting from the influence of Ni with a drop in the method of CH obtained after settling of the Al drop by CH in the oxidized nickel substrate is also the most resistant to shearing of the tested systems. The value of shear stress in this case is 63.1 MPa, and for the system Al on unoxidized nickel substrate obtained by the CP is only 33.9 MPa. Key words: aluminium-nickel system, wettability, microstructure 37

Aleksandra Siewiorek, Natalia Sobczak, Artur Kudyba Prace IO Wstęp Włókna węglowe ze względu na swoją unikalną kombinację właściwości (wysoka wytrzymałość przy niskiej gęstości) są bardzo atrakcyjnym materiałem zbrojenia stosowanym do wytwarzania kompozytów metalowo-ceramicznych, szczególnie w połączeniu z osnową aluminium i jego stopów [1 3]. W przypadku wytwarzania materiałów kompozytowych metodami ciekło-fazowymi, niezbędnym warunkiem ich powstania jest uzyskanie zwilżalności materiału zbrojenia przez ciekły metal [1]. Zarówno dane literaturowe [4 6], jak i badania wykonywane w Instytucie Odlewnictwa [1,6,9] wykazują, że w temperaturze (ok. 700ºC), zazwyczaj stosowanej podczas procesów wytwarzania metodami odlewniczymi kompozytów o osnowie Al zbrojonych włóknami węglowymi, ciekłe aluminium tworzy wysokie kąty zwilżania (θ>>90º) na wszystkich znanych materiałach węglowych i dlatego układ Al/C (C - grafit, węgiel szklisty, diament, włókna węglowe) jest uznawany za układ niezwilżalny. Jednym ze sposobów uzyskania zwilżalności w niezwilżalnych układach metalowo-ceramicznych jest stosowanie pokryć technologicznych, np. na drodze metalizacji powierzchni fazy zbrojącej. W przypadku kompozytu o osnowie Al, do metalizacji fazy zbrojącej układu Al/C często stosuje się Ni lub Cu, których cienkie warstwy (0,1 0,5 µm w przypadku miedzi i 0,3 0,8 µm dla niklu) mogą być nanoszone metodami osadzania chemicznego z wodnych roztworów soli, metodami elektrochemicznymi lub sposobem chemicznego osadzania z fazy gazowej (CVD) [10,11]. Pomimo eksperymentalnego potwierdzenia pozytywnego wpływu metalizacji materiałów węglowych na ich zwilżalność przez ciekłe aluminium oraz jego infiltrację porowatych preform wykonanych z niklowanych włókien węglowych lub niklowanego proszku grafitu, w literaturze brakuje systemowych badań na temat kinetyki zwilżania, zwłaszcza wpływu czynników technologicznych na proces rozpływania się ciekłego metalu na powierzchniach niklowanych oraz kształtowanie granic rozdziału. Należy zauważyć, że w wielu przypadkach proces wytwarzania kompozytu o osnowie aluminium zbrojonego włóknami węglowymi metodą infiltracji przebiega na powietrzu (gdzie odbywa się również wstępne wygrzewanie preformy wykonanej z włókien węglowych). Etap ten jest bardzo ważny z punktu widzenia jakości wytwarzanego kompozytu, ponieważ pozwala on usunąć z powierzchni włókien zaadsorbowane gazy (głównie parę wodną), jak również zmniejszyć różnicę temperatur pomiędzy preformą a ciekłym metalem, tak aby nie dopuścić do zablokowania procesu infiltracji na skutek krzepnięcia metalu na powierzchni włókien. Istnieje prawdopodobieństwo, że podczas wygrzewania na powietrzu powłoka metalowa ulegnie utlenieniu a zatem można się spodziewać utraty jej technologicznych właściwości i pogorszenia zwilżalności przez ciekłą osnowę, a w konsekwencji utrudnienie procesu infiltracji. W celu wyjaśnienia wpływu utleniania zarówno ciekłego metalu, jak i powierzchni metalizowanej na jej zwilżalność przez ciekłe aluminium w niniejszej pracy wykonano badania kinetyki zwilżania układu modelowego Al/Ni z wykorzystaniem zwartych podłoży niklowych poddanych różnej obróbce powierzchniowej. 38

Prace IO Wpływ procedury badań oraz utleniania podłoża niklowego na zwilżanie... Materiały do badań Do badań stosowano aluminium o czystości 99,999% oraz podłoża niklowe o czystości 99,8% (Stalchem, Polska), różniące się sposobem przygotowania powierzchni do badań zwilżalności, w tym: czysty Ni - podłoża polerowane mechanicznie na pastach diamentowych do chropowatości R a 50 nm oraz Ni ox wypolerowane podłoża niklowe po obróbce utleniającej polegającej na wygrzaniu podłoża w powietrzu w temperaturze 200 C w czasie 120 minut. Metodyka i procedury badawcze Do badań oddziaływania w układzie Al/Ni wybrano metodę kropli leżącej [12]. Badania wykonano na aparaturze autorskiej konstrukcji (rys. 1), opisanej szczegółowo w pracy [13]. Rys. 1. Uniwersalny zestaw aparaturowy do kompleksowych badań właściwości ciekłych metali i stopów w wysokiej temperaturze opracowany w Instytucie Odlewnictwa [13] Fig. 1. Experimental complex for investigations of high temperature capillarity phenomena of liquid metals and alloys recently developed in Foundry Research Institute [13] Metoda kropli leżącej polega na rejestracji obrazu badanego obiektu kropli metalu umieszczonego na gładkim i płaskim podłożu (rys. 2). Zarejestrowane obrazy służą do oceny wielkości kąta zwilżania (θ) jak również do pomiarów innych geometrycznych parametrów kropli, takich jak wysokość i średnica kropli, które mogą być wykorzystane do badań kinetyki rozpływania się kropli. 39

Aleksandra Siewiorek, Natalia Sobczak, Artur Kudyba Prace IO Badania przeprowadzono według dwóch procedur. Pierwsza była oparta o klasyczną procedurę wspólnego nagrzewania (CH - contact heating, rys. 2). Druga, to udoskonalona procedura, polegająca na osobnym nagrzewaniu badanej pary materiałów przy jednoczesnym oczyszczaniu kropli metalu z powłoki tlenkowej (CP - capillary purification, rys. 3) [7,8,13]. nagrzewanie a) b) Rys. 2. Procedura wspólnego nagrzewania (CH - contact heating) badanej pary materiałów: a) schemat; b) przykładowy obraz badanego obiektu zarejestrowany za pomocą aparatu cyfrowego Fig. 2. Testing procedure CH - contact heating, classical sessile drop method: a) scheme, b) example of drop/substrate couple image recorded by digital camera powłoka tlenkowa a) b) Rys. 3. Procedura osobnego nagrzewania badanej pary materiałów przy jednoczesnym oczyszczaniu kropli metalu z powłoki tlenkowej (CP - capillary purification): a) schemat wyciskania kropli z kapilary; b) przykładowe etapy wyciskania kropli z kapilary zarejestrowane za pomocą aparatu cyfrowego Fig. 3. Testing procedure CP (capillary purification, improved sessile drop metod - Dispensed drop): a) scheme, b) example of different stage of drop deposition in CP recorded by digital camera 40

Prace IO Wpływ procedury badań oraz utleniania podłoża niklowego na zwilżanie... W pierwszym przypadku (procedura CH) badaną parę materiałów nagrzewano wspólnie przez 90 minut z szybkością 5 7 C/min aż do osiągnięcia temperatury 700ºC, następnie utrzymywano temperaturę 700ºC przez 5 min oraz z szybkością 12 C/min do osiągnięcia temperatury 700ºC i utrzymywano przez 15 min, po czym układ chłodzono do temperatury pokojowej z szybkością 12 C/min (rys. 4a). W procedurze CP wygrzewano samo podłoże niklowe z szybkością 6,5 C/min i po osiągnięciu temperatury 700ºC z kroplówki wyciskano oczyszczaną mechanicznie z powłoki tlenkowej kroplę aluminium. Tak uzyskaną parę materiałów utrzymywano w temperaturze 700ºC przez 5 minut a następnie chłodzono (rys. 4b). wykraplanie Al a) b) Rys. 4. Wykres zmiany temperatury podczas testów zwilżania dla procedury CH (a) i CP* (b), ilustrujący trzy etapy: I - nagrzewanie do temperatury badań, II - 5 lub 15 min test w temperaturze badań, III - chłodzenie do temperatury pokojowej *strzałka pokazuje moment wyciskania kropli z kapilary Fig. 4. Temperature profile in wettability and infiltration tests for procedure CH (a) and CP* (b), illustrating the three stages: I - heating to test temperature, II - 5 or 15 min at a test study, III - cooling to room temperature *arrow marks the moment of drop squeezing through capillary 41

Aleksandra Siewiorek, Natalia Sobczak, Artur Kudyba Prace IO a) b) Rys. 5. Przekrój poprzeczny (a) oraz mikrostruktura (b) układu Al/Ni ox, (CP: 700ºC, 5 min) Fig. 5. Cross-section (a) and microstructure (b) of Al/Ni ox system, (CP: 700ºC, 5 min) Podczas badań zwilżalności stosowano rejestrację za pomocą wysokorozdzielczej kamery cyfrowej Microtron 1310, z możliwością rejestracji 1000 klatek na sekundę, natomiast uzyskane obrazy poddawano analizie za pomocą oprogramowania ASTRAView opracowanego przez IENI-CNR, Genua, Włochy [14], służącego do obliczania kąta zwilżania oraz geometrycznych parametrów kropli, w tym: H - wysokość kropli, D - średnica kropli, d - średnica kropli w miejscu kontaktu z podłożem. Bezpośrednio przed badaniami próbkę Al czyszczono mechanicznie, po czym razem z podłożem odtłuszczano w płuczce ultradźwiękowej, najpierw w acetonie, a następnie w alkoholu etylowym i po wysuszeniu umieszczano badane materiały w komorze próżniowej. Badania kinetyki zwilżania wykonywano w próżni (4,96 10-7 1,11 10-5 hpa) i temperaturze T = 700 C dla czasu kontaktu aluminium z podłożem niklowym 5 i 15 minut. W trakcie całego cyklu badań (od temperatury pokojowej poprzez nagrzewanie i chłodzenie po badaniach) prowadzono ciągłą rejestrację następujących parametrów: -- ciśnienie w komorze badawczej (poziom próżni), -- zawartość gazów resztkowych za pomocą spektrometru kwadrupolowego Pfeiffer QMS-200, -- temperatura na stoliku badawczym, -- geometryczne parametry kropli. W celu określenia wpływu badanych czynników na reaktywność w układzie Al/Ni po badaniach zwilżalności uzyskane pary typu kropla Al/podłoże niklowe przecinano w kierunku prostopadłym do podłoża, po czym jedną połowę każdej próbki poddawano badaniom strukturalnym na mikroskopie optycznym Neophot 32 w świetle spolaryzowanym przy powiększeniu od 25 do 500 razy (rys. 5,12,13,16,19,22) oraz na mikroskopie skaningowym STEREOSCAN420 (rys. 14,16,19,23). Wykonano również pomiary mikrotwardości badanych próbek za pomocą mikrotwardościomierza Hanemanna zamontowanego na mikroskopie metalograficznym Neophot 2 (rys. 15,18,21,24). Przy pomiarze mikrotwardości stosowano docisk stempla 10 i 20 gram. Drugą połowę próbki poddawano próbom wytrzymałości na ścinanie na maszynie wytrzymałościowej hydraulicznej INSTRON 8874 firmy Intron aby określić wytrzymałość powstałego połączenia kropla/podłoże. Metodę oraz sposób przeprowadzonych badań, szczegółowo opisane w pracy [17] przedstawia rysunek 6. 42

Prace IO Wpływ procedury badań oraz utleniania podłoża niklowego na zwilżanie... Próbka po badaniach zwilżalności Badania strukturalne na mikroskopie świetlnym i SEM Cięcie Blokada połówki próbki Badanie właściwości mechanicznych test na ścinanie - a) b) Rys. 6. Procedura stosowana po badaniach zwilżalności w celu określenia struktury granic rozdziału [17]: a) przecinanie próbki, b) schemat testu na ścinanie próbek po badaniach zwilżalności Fig. 6. Procedure to study wetting-interface structure-bonding relationship [17]: a) sample cutting, b) push-off shear test after wettability tests Wyniki badań Na podstawie przeprowadzonych badań porównawczych określono wpływ sposobu i czasu kontaktu oraz obróbki powierzchni podłoża (utlenienie) na oddziaływanie ciekłego aluminium z podłożem niklowym. Warunki przeprowadzonych badań oraz otrzymane wyniki zestawiono w tabeli 1 oraz przedstawiono na rysunkach 7 10. Wszystkie badane pary materiałów wykazują wysoką zwilżalność i bardzo dobre rozpływanie się kropli metalu po powierzchni podłoży zarówno nieutlenionych, jak i utlenionych. W większości przypadków intensywne rozpływanie się kropli powodowało, że jej obraz był częściowo zasłonięty ekranami grzewczymi aparatury. W takich sytuacjach wykonano pomiar tylko dla jednego widocznego kąta, pomimo że stosowane w badaniach oprogramowanie pozwala niezależnie wyznaczać wartości osobno lewego (θ L ) i prawego (θ P ) kąta. Dla utlenionego podłoża niklowego kąt zwilżania w przypadku kropli pozbawionej powłoki tlenkowej (procedura CP) jest o około 8 wyższy niż w przypadku kropli pokrytych powłoką tlenkową (procedura CH). 43

Aleksandra Siewiorek, Natalia Sobczak, Artur Kudyba Prace IO Tabela 1. Zestawienie wyników badań: kąt zwilżania (θ), grubość SPR i wytrzymałość na ścinanie (τ) Table 1. Tests results: contact angle (θ), RPR thickness and shear strength (τ) Podłoże Metoda Warunki badań Czas, min Próżnia, hpa Kąt zwilżania θ, Grubość SPR, µm Wytrzymałość na ścinanie τ, MPa Ni CP 5 7,99 10-6 7,69 10-6 30 80 33,9 Ni CH 5 7,23 10-6 6,49 10-6 30 65 - Ni ox CP 5 1,11 10-5 9,70 10-6 35 60 55,6 Ni ox CH 5 5,50 10-6 5,18 10-6 26 50 63,1 Ni CH 15 4,96 10-7 3,67 10-7 23 ~40 - Na rysunku 7 przedstawiono porównanie kinetyki zwilżania na nieutlenionych podłożach Ni w zadanym czasie 5 min w zależności od stosowanych procedur wytwarzania kropli CH i CP, różniących się sposobem kontaktu kropli Al z podłożem. W przypadku procedury CH, stała próbka Al znajduje się w kontakcie z podłożem niklowym podczas 90 minut nagrzewania od temperatury pokojowej do temperatury badań 700ºC i można się spodziewać, że na proces zwilżania i rozpływania się kropli po powierzchni podłoża mogą mieć istotny wpływ dwa czynniki, tj.: 1. obecność pierwotnej powłoki tlenkowej na próbce Al, która utrudnia powstawanie ścisłego ciągłego kontaktu Al/Ni, 2. oddziaływanie w układzie Al/Ni w stanie stałym na skutek wzajemnej dyfuzji składników pomiędzy kontaktującymi się materiałami, któremu może towarzyszyć zjawisko kontaktowego topienia (contact melting) na skutek wzajemnej dyfuzji kontaktujących się materiałów prowadzącej do powstawania warstwy niskotopliwej eutektyki (zgodnie z układem równowagi Al-Ni w temperaturze ~ 640 C tworzy się eutektyka Al-Al 3 Ni, rys. 11) [15]. W przypadku procedury CP, w przeciwieństwie do procedury CH, nie ma okresu przejściowego i oczyszczona z pierwotnej powłoki tlenkowej kropla Al tworzy ścisły kontakt z podłożem od razu po jej osadzeniu z kroplówki. Wpływa to bezpośrednio na kinetykę oddziaływania w układzie w taki sposób, że kropla Al zwilża podłoże natychmiast i rozpływa się z dużą szybkością powodując, że już po czasie 18 sekund jej jedna krawędź przesuwa się poza obszar rejestracji kamery i tak pierwszy zmierzony kąt wynosi 38 a ostatni θ L =30 (rys. 7). 44

Prace IO Wpływ procedury badań oraz utleniania podłoża niklowego na zwilżanie... 50 45 lewy kąt 50 45 prawy kąt θ, θ, 40 35 30 CP θ, θ, 40 35 30 CH 25 25 20 0 3 6 9 12 15 18 18 t, t,ss 20 20 0 100 200 300 100 200 300 t,s t, s a) b) Rys. 7. Kinetyka zwilżania dla układu Al/Ni: a) CP, 700 C, 5 min, b) CH, 700 C, 5 min Fig. 7. Wettability kinetics of Al/Ni couple: a) CP, 700 C, 5 min, b) CH, 700 C, 5 min Rysunek 8 przedstawia wykresy kinetyki zwilżania utlenionego podłoża niklowego przez ciekłe aluminium (Al/Ni ox ). Wykres 8a obrazuje wyniki uzyskane w przypadku procedury CP natomiast wykres 8b przedstawia wyniki pomiarów dla procedury CH w czasie 5 minut przy temperaturze 700 C. Dla Al/Ni ox (CP, 5 min) zarejestrowany kąt zwilżania ma wartość 35. W przypadku procedury CH średni kąt zwilżania ma wartość 26. Dla dłuższego czasu kontaktu (15 minut) kropli Al z nieutlenionym podłożem niklowym i procedury CH (Al/Ni, CH) średni zmierzony kąt zwilżania ma najniższą wartość spośród badanych układów i wynosi on 23 (rys. 9). Wpływ na to mają warunki badań, dokładniej: wartość próżni. Próżnia, w której przeprowadzane jest to badanie jest o rząd wielkości niższa niż w pozostałych badanych przypadkach i wynosi 10-7 mbar. Porównanie kinetyki zwilżania układu Al/Ni przy zastosowaniu procedury CH, w czasie 5 i 15 minut przedstawiono na rysunku 10. Różnica w wielkości zarejestrowanego kąta zwilżania wynosząca około 7 wynika najprawdopodobniej z różnych wartości próżni (tabela 1). W 15-minutowej próbie była ona znacznie lepsza (prawie o jeden rząd wielkości) w porównaniu do 5-minutowego testu. Podobne zjawisko wpływu poziomu próżni na wartość kątów zwilżania stwierdzono wcześniej dla układów Al/Al 2 O 3 [18] oraz Sn/Cu [19]. 45

Aleksandra Siewiorek, Natalia Sobczak, Artur Kudyba Prace IO 50 50 45 40 CP CP lewy kąt 45 40 lewy kąt prawy kąt θ, θ, 35 30 θ, θ, 35 30 CH 25 25 20 20 0 100 200 300 100 300 0 100 200 300 300 t,s s t, t,s ss a) b) Rys. 8. Kinetyka zwilżania dla układu Al/Ni ox : a) CP, 700 C, 5 min, b) CH, 700 C, 5 min Fig. 8. Wettability kinetics of Al/Ni ox couple: a) CP, 700 C, 5 min, b) CH, 700 C, 5 min 50 45 40 lewy kąt prawy kąt θ, θ, 35 30 25 CH 20 0 100 300 600 200 300 900 t,s t, s Rys. 9. Kinetyka zwilżania dla układu Al/Ni: CH, 700 C, 15 min Fig. 9. Wettability kinetics of Al/Ni couple: CH, 700 C, 15 min 50 45 Al/Ni, CH, 700 C, 5 min 40 Al/Ni, CH, 700 C, 15 min θ, 35 30 CH 25 20 0 150 300 450 600 750 900 t,s Rys. 10. Kinetyka zwilżania dla układu Al/Ni: CH, 700 C, 5 i 15 min Fig. 10. Wettability kinetics of Al/Ni couple: CH, 700 C, 5 and 15 min 46

Prace IO Wpływ procedury badań oraz utleniania podłoża niklowego na zwilżanie... % masowy Temperatura C % atomowy Rys. 11. Wykres równowagi fazowej Al/Ni [15] Fig. 11. Al-Ni phase diagram [15] Przykładową analizę gazów resztkowych wydzielających się podczas testów przedstawiono na rysunku 12. W przypadku procedury CP (rys. 12a i 12c) na wykresach obserwujemy wyraźne piki przy wartościach mas atomowych: 18, 28 i 44 (odpowiadające H 2 O, CO i CO 2 ). Powstawanie CO i CO 2 może wynikać z faktu stosowania w badaniach kroplówki grafitowej, z której w procedurze CP wykraplane jest aluminium. Grafit reagując z gazami resztkowymi w komorze próżniowej (H 2 O i O 2 ) tworzy gazowe produkty CO i CO 2, które następnie usuwane są poprzez ciągle pracujące pompy próżniowe. Dla podłoża utlenionego (rys. 12c) powyższe piki są nawet bardziej intensywne, choć w tym przypadku moglibyśmy się raczej spodziewać spadku intensywności pików ze względu na desorpcję wody i odparowanie zanieczyszczeń węglowodorowych (pozostałych z płukania w rozpuszczalnikach organicznych przed badaniami) z podłoża, już podczas wstępnego utleniania niklu w 200 C przez 120 minut. Zaobserwować także można, że w momencie wykraplania aluminium intensywność piku odpowiadającego wodzie (amu 18) spada. Wiąże się to z reakcją utleniania aluminium w obecności par wody, zgodnie z równaniem: Al + H 2 O Al 2 O 3 + H 2, co zostało szerzej opisane w pracy [12]. Wyniki przeprowadzonych badań wytrzymałości na ścinanie układów Al/Ni po badaniach zwilżalności wykazały, że największą wytrzymałość wykazuje próbka po badaniach metodą CH na utlenionym podłożu niklowym a najniższą Al/Ni na podłożu nieutlenionym po badaniach zwilżalności metodą CP (tabela 1). Układ z cienką, zwartą SPR otrzymany po osadzeniu kropli Al metodą CH na utlenionym podłożu niklowym jest najbardziej wytrzymały na ścinanie spośród badanych układów. Dla Al/Ni ox wartość naprężenia ścinającego wynosi 63,1 MPa, natomiast dla układu Al/Ni otrzymanego metodą CP ta wartość wynosi tylko 33,9 MPa. 47

Aleksandra Siewiorek, Natalia Sobczak, Artur Kudyba Prace IO a) b) c) Rys. 12. Zmiany zawartości gazów resztkowych, wydzielających się w trakcie testu, dla układów: a) Al/Ni (CP: 700 C, 5 min); b) Al/Ni (CH: 700 C, 5 min); c) Al/Ni ox (CP: 700 C, 5 min) 48 Fig. 12. Residual gas analysis during tests in: a) Al/Ni (CP: 700 C, 5 min); b) Al/Ni (CH: 700 C,5 min); c) Al/Ni ox (CP: 700 C, 5 min)

Prace IO Wpływ procedury badań oraz utleniania podłoża niklowego na zwilżanie... Badania strukturalne Obserwacje strukturalne poprzecznych przekrojów par materiałów Al/Ni oraz Al/Ni ox na mikroskopie świetlnym z wykorzystaniem światła spolaryzowanego pozwalają na stosunkowo łatwą identyfikację poszczególnych faz na podstawie różnicy ich kolorów podczas zmiany ustawienia pozycji polaryzatora i analizatora. We wszystkich próbkach, niezależnie od warunków ich wytwarzania, stwierdzono dwufazowy skład kropli początkowo czystego aluminium oraz powstawanie strefy przejściowej pomiędzy kroplą a podłożem (rys. 13,14,17,20,23). Obserwacje na mikroskopie optycznym w świetle spolaryzowanym wykazały, że struktura kropli składa się głównie z eutektyki (Al-Al 3 Ni), w której są rozmieszczone pojedyncze blokowe wydzielenia fazy Al 3 Ni o charakterystycznym ciemnoniebieskim zabarwieniu. Strefa Produktów Reakcji (SPR) składa się (obok fazy Al 3 Ni) z kilku warstw odpowiadających fazie Al 3 Ni 2 (ciemnogranatowa). W przypadku niniejszych badań warstwa Al 3 Ni przyległa do kropli jest nieciągła i składa się z dużych ziaren o rozwiniętej powierzchni. Jej charakter wyraźnie wskazuje na powstawanie tych wydzieleń ze stanu ciekłego i heterogeniczne zarodkowanie na podłożu, a właściwie na powstałej na skutek oddziaływania fazie Al 3 Ni 2. Faza ta tworzy ciągłą warstwę zbudowaną z prawie 3-krotnie mniejszych ziaren w porównaniu do fazy Al 3 Ni. Patrząc na zróżnicowane zabarwienie wewnątrz SPR można mieć wrażenie, że istnieje kilka warstw mających odmienną strukturę od warstwy Al 3 Ni oraz występującej tuż pod nią warstwy fazy Al 3 Ni 2, ale obserwacje badanych układów przy użyciu mikroskopu skaningowego potwierdzają obecność w badanych układach obok fazy Al 3 Ni jedynie fazy Al 3 Ni 2. Badania strukturalne przy użyciu skaningowego mikroskopu elektronowego wykazały obecność strefy produktów reakcji złożonej tylko z faz Al 3 Ni i Al 3 Ni 2 we wszystkich badanych układach. Obecność innych faz nie została potwierdzona (rys. 15,18,21,24). Pomimo, że nie stwierdzono wpływu warunków badań na ilość, typ i kolejność powstających faz w badanych układach typu Al/Ni, analiza wyników obserwacji strukturalnych zestawionych w tabeli 1 wskazuje na zróżnicowaną grubość SPR, jak i warstw przejściowych odpowiadających poszczególnym fazom. W przypadku zastosowania procedury CP uzyskano większą grubość SPR, co świadczy o większej skali zachodzącej reakcji ze względu na fakt usunięcia powłoki tlenkowej z ciekłej kropli Al. Z powłoką tlenkową mamy natomiast do czynienia w procedurze CH, gdzie jest ona czynnikiem hamującym oddziaływanie a więc sprzyjającym powstaniu cieńszych warstw w SPR. Wpływ procedury badań przejawia się również w niejednakowej wielkości wydzieleń fazy Al 3 Ni: w przypadku procedury CP powstają wydzielenia o wymiarach 40 µm (rys. 13), natomiast przy stosowaniu procedury CH wydzielenia te mają znacznie mniejsza wielkość, ok. 20 µm (rys. 14). Po zastosowaniu do badanego układu Al/Ni procedury CH, na powierzchni kropli Al jest zawsze obecna pierwotna powłoka tlenkowa natomiast reakcja pomiędzy Al i Ni nie zachodzi tak gwałtownie. Widoczna jest raczej eutektyczna faza Al+Al 3 Ni niż wydzielenia Al 3 Ni (rys. 14). 49

Aleksandra Siewiorek, Natalia Sobczak, Artur Kudyba Prace IO eut Al 3 Ni Al 3 Ni 2 Rys. 13. Mikrostruktura poprzecznego przekroju próbki Al/Ni po badaniach zwilżalności (CP: 700 C, 5 min), powiększenie 500x Fig. 13. Microstructure of Al/Ni couple after wettability test (CP: 700 C, 5 min), magnification 500x (Al + Al 3 Ni) eut Al 3 Ni Al 3 Ni 2 Ni Rys. 14. Mikrostruktura poprzecznego przekroju próbki Al/Ni po badaniach zwilżalności (CH: 700 C, 5 min), powiększenie 500x Fig. 14. Microstructure of Al/Ni couple after wettability test (CH: 700 C, 5 min), magnification 500x 50

Prace IO Wpływ procedury badań oraz utleniania podłoża niklowego na zwilżanie... 1 2 3 a) b) cps 60 Al cps 40 Al cps 30 Al 40 30 20 20 Ni 20 1-Al 3 Ni 2-Al 3 Ni 2 3-Al 3 Ni 2 Ni Ni Ni 10 10 0 5 10 Energy (kev) 0 0 5 10 Energy (kev) 0 5 10 Energy (kev) c) 1-Al 3 Ni 2-Al 3 Ni 2 d) Rys. 15. Obrazy SEM (a,b) oraz punktowa i liniowa analiza EDS (c,d) próbki Al/Ni w mikroobszarach zaznaczonych na rysunku b) w punktach 1-3 po badaniach zwilżalności (CH: 700 C, 5 min) Fig. 15. SEM pictures (a,b) and EDS analysis (c,d) of Al/Ni couple from microregions marked in figure b) in points 1-3 after wettability test (CH: 700 C, 5 min) 51

Aleksandra Siewiorek, Natalia Sobczak, Artur Kudyba Prace IO Punkt Mikrotwardość HV 0,1 Mikrotwardość HV 0,2 Faza 1 570 - Al 3 Ni 2 863 - Al 3 Ni 3 744 - Al 3 Ni 4 863 661 Al 3 Ni 5 28 - (Al + Al 3 Ni) eut 6 1458 1009 Al 3 Ni 2 7 1281 1049 Al 3 Ni 2 8 126 112 Ni Rys. 16. Pomiary mikrotwardości Al/Ni po badaniach zwilżalności (CH: 700 C, 5 min) w punktach 1 8; obciążenie 10 i 20 g Fig. 16. Microhardness tests of Al/Ni couple after wettability tests (CH: 700 C, 5 min) in points 1 8; loading 10 and 20 g 52

Prace IO Wpływ procedury badań oraz utleniania podłoża niklowego na zwilżanie... (Al + Al 3 Ni) eut Al 3 Ni Al 3 Ni 2 Ni ox Rys. 17. Mikrostruktura poprzecznego przekroju próbki Al/Ni ox po badaniach zwilżalności (CP: 700 C, 5 min); powiększenie 500x Fig. 17. Microstructure of cross-sectioned Al/Ni ox couple after wettability test (CP: 700 C, 5 min); magnification 500x 1 1 2 2 a) b) 1-Al 3 Ni 2-Al 3 Ni 2 c) Rys. 18. Obrazy SEM (a,b) i analiza EDS (c) próbki Al/Ni ox w mikroobszarach zaznaczonych na rysunku b) w punktach 1-2 po badaniach zwilżalności (CP: 700 C, 5 min) Fig. 18. SEM pictures (a,b) and EDS analysis (c) of Al/Ni ox couple from microregions marked in figure b) in points 1-2 after wettability test (CP: 700 C, 5 min) 53

Aleksandra Siewiorek, Natalia Sobczak, Artur Kudyba Prace IO Punkt Mikrotwardość HV 0,1 Mikrotwardość HV 0,2 Faza 1 1281 900 Al 3 Ni 2 958 729 Al 3 Ni 3 958 970 Al 3 Ni 4 1012 837 Al 3 Ni 5 1135 867 Al 3 Ni 6 908 705 Al 3 Ni 7 1012 729 Al 3 Ni 8 862 807 Al 3 Ni 9 1458 1188 Al 3 Ni 2 Rys. 19. Pomiary mikrotwardości próbki Al/Ni ox po badaniach zwilżalności (CP: 700 C, 5 min) w punktach 1-9; obciążenie 10 i 20g Fig. 19. Microhardness tests of Al/Ni ox couple after wettability tests (CP: 700 C, 5 min) in points 1-9; loading 10 and 20 g 54

Prace IO Wpływ procedury badań oraz utleniania podłoża niklowego na zwilżanie... eut Al 3 Ni 2 Rys. 20. Mikrostruktura poprzecznego przekroju próbki Al/Ni ox po badaniach zwilżalności (CH: 700 C, 5 min); powiększenie 500x Fig. 20. Microstructure of cross-section of Al/Ni ox couple after wettability test (CH: 700 C, 5 min); magnification x 500 1 1 2 2 a) b) 1-Al 3 Ni 2-Al 3 Ni 2 c) Rys. 21. Obrazy SEM (a,b) i analiza EDS (c) próbki Al/Ni ox w mikroobszarach zaznaczonych na rysunku b) w punktach 1-2 po badaniach zwilżalności (CP: 700 C, 5 min) Fig. 21. SEM pictures (a,b) and EDS analysis (c) of Al/Ni ox couple from microregions marked in figure b) in points 1-2 after wettability test (CP: 700 C, 5 min) 55

Aleksandra Siewiorek, Natalia Sobczak, Artur Kudyba Prace IO Punkt Mikrotwardość HV 0,1 Mikrotwardość HV 0,2 Faza 1 648 - Al 3 Ni 2 908 661 Al 3 Ni 3 958 584 Al 3 Ni 4 1135 729 Al 3 Ni 5 1071 602 Al 3 Ni 6 1071 837 Al 3 Ni 7 1012 837 Al 3 Ni 8 780 - Al 3 Ni 9 1205 1139 Al 3 Ni 2 Rys. 22. Pomiary mikrotwardości próbki Al/Ni ox po badaniach zwilżalności (CH: 700 C, 5 min) w punktach 1 9; obciążenie 10 i 20 g Fig. 22. Microhardness tests of Al/Ni ox couple after wettability tests (CH: 700 C, 5 min) in points 1 9; loading 10 and 20 g 56

Prace IO Wpływ procedury badań oraz utleniania podłoża niklowego na zwilżanie... a) b) (Al + Al 3 Ni) eut Al 3 Ni Al 3 Ni 2 Ni ox c) Rys. 23. Mikrostruktura poprzecznego przekroju próbki Al/Ni ox po badaniach zwilżalności (CH: 700 C, 15 min); a, b - prawy i lewy brzeg kropli - powiększenie 50x, c - granica rozdziału kropla/podłoże - powiększenie 500x Fig. 23. Microstructure of Al/Ni ox couple after wettability test (CH: 700 C, 15 min); a, b - right and left drop side, respectively -magnification 50x, c - drop/substrate interface, magnification 500x 57

Aleksandra Siewiorek, Natalia Sobczak, Artur Kudyba Prace IO 1 2 a) b) cps 50 40 Al cps 30 Al Ni 30 20 20 10 1-Al Ni 3 Ni 10 2-Al 3 Ni 2 0 0 5 10 Energy (kev) c) 0 0 5 10 Energy (kev) 1-Al 3 Ni 2-Al 3 Ni 2 d) Rys. 24. Obrazy SEM (a,b) i analiza EDS (c,d) próbki Al/Ni ox w mikroobszarach zaznaczonych na rysunku b) w punktach 1-2 po badaniach zwilżalności (CH: 700 C, 15 min) Fig. 24. SEM pictures (a,b) and EDS analysis (c,d) of Al/Ni ox couple from microregions marked in figure b in points 1-2 after wettability test (CH: 700 C, 15 min) 58

Prace IO Wpływ procedury badań oraz utleniania podłoża niklowego na zwilżanie... Punkt Mikrotwardość HV 0,1 Mikrotwardość HV 0,2 Faza 1 863 602 Al 3 Ni 2 678 640 Al 3 Ni 3 820 - Al 3 Ni 4 863 661 Al 3 Ni 5 1135 - Al 3 Ni 2 6 1135 1009 Al 3 Ni 2 7 31 1049 (Al + Al 3 Ni) eut. 8 131 112 Ni Rys. 25. Pomiary mikrotwardości próbki Al/Ni ox po badaniach zwilżalności (CH: 700 C, 15 min) w punktach 1-8; obciążenie 10 i 20 g Fig. 25. Microhardness tests of Al/Ni ox couple after wettability tests (CH: 700 C, 15 min) in points 1-8; loading 10 and 20 g 59