Adsorpcja wybranych jonów metali ciężkich na biowęglu pochodzącym z komunalnych osadów ściekowych mgr Ewelina Ślęzak Opiekun pomocniczy: dr Joanna Poluszyńska Opiekun: prof. dr hab. inż. Piotr Wieczorek II KONFERENCJA BIOWĘGIEL W POLSCE Rawa Mazowiecka, 5-6 czerwiec 2017 r.
OBECNE WYKORZYSTANIE OSADÓW ŚCIEKOWYCH Obecne wykorzystanie: - paliwo alternatywne, -rekultywacja terenu, korekta gruntów, - składowanie, magazynowanie Ryc. 1. Mapa lokalizacji oczyszczalni komunalnych 2 2
CZYM JEST BIOWĘGIEL? Biowęgiel, karbonizat, biokarbon, agrikarbon substancja o właściwościach zbliżonych do węgla drzewnego uzyskiwana w procesie pirolizy z roślin energetycznych, odpadów leśnych, biomasy rolniczej, odpadów z przetwórstwa rolno-spożywczego, osadów ściekowych. Zastosowanie biowęgla zależy od jego właściwości, a w szczególności od: składu chemicznego i właściwości strukturalnych (tj. powierzchnia właściwa, mikroporowatość, rozmiar porów). N Zastosowanie: rolnictwo, ochronie środowiska, budownictwo, przemysł chemiczny, kosmetyczny, farmaceutyczny, w produkcji tworzyw sztucznych Ryc. 2. Struktura wykorzystywanych na świecie surowców do wytwarzania biowęgla [%], oprac. własne napodstawie International Biochar Initiative (IBI) 3 3
BIOWĘGIEL Z OSADÓW ŚCIEKOWYCH Biowęgiel otrzymywany z osadów ściekowych charakteryzuje się : - wysoką zawartością substancji mineralnych, - niską zwartością węgla, - niską kalorycznością, Na te parametry decydująco wpływa temperatura procesu. Może być stosowany jako: ZASTOSOWANIE BIOWĘGLA Z OSADÓW ŚCIEKOWYCH polepszacz do gleb (w dużej mierze zależy od składu chemicznego), alternatywa dla węgla aktywnego, stosowanego do usuwania zanieczyszczeń, wypełniacz i barwnik w produkcji tworzyw sztucznych (np. kompozyty poliolefinowe, kompozyty poliolefinowe z biowęglem cechują się relatywnie wyższą stabilnością termiczną), materiał w budownictwie (materiał izolacyjny, składnik lekkich materiałów budowlanych, materiał zapobiegający wilgoci i zanieczyszczeniu powietrza). 4 4
CEL I ZAKRES PRACY: Celem niniejszej pracy było określenie skuteczności sorpcji jonów wybranych metali ciężkich na biowęglu pochodzącym z komunalnych osadów ściekowych w różnych warunkach w celu zróżnicowania jego właściwości strukturalnych i powierzchniowych. KADM Cd +II OŁÓW Pb +II Pb +IV 5 5
CHARAKTERYSTYKA BIOWĘGLA METODYKA BADAŃ: Wydanie nr 18 Data wydania: 26 maja 2017 r.
Właściwości Jednostka Biowęgiel z osadu ściekowego 1. ph ( temp. 21 C ) - - - 6,3 2. Wilgotność % 0,77 3. Zawartość węgla (C) % 42,1 4. CHARAKTERYSTYKA BIOWĘGLA Zawartość całkowitego węgla organicznego (TOC) % 39,0 5. Zawartość azotu (N) % 3,79 6. Ciepło spalania kj/kg 17769 7. Wartość opałowa kj/kg 16775 8. Zawartość fosforu (P) mg/kg s.m. n.o. 9. Zawartość potasu (K) mg/kg s.m. n.o. 10. Zawartość kadmu (Cd) mg/kg s.m. 2,31 11. Zawartość ołowiu (Pb) mg/kg s.m. 60,14 12 Zawartość rtęci (Hg) mg/kg s.m. 0,0049 13 S BET (m 2 /g) 2,20 właściwości biowęgla otrzymanego z komunalnych osadów ściekowych, 14 Objętość porów (cm 3 /g) * 0,011 15 Średni wymiar porów (nm) 21,76 Tabela 1: Właściwości biowęgla otrzymanego z komunalnych osadów ściekowych, 7 7
SKANINGOWY MIKROSKOP ELEKTRONOWY (SEM): Obraz wykonany za pomocą skaningowego mikroskopu elektronowego (SEM) przedstawia jedynie przykładową strukturę powierzchni rozdrobnionego biowęgla świadczącą o niejednorodności materiału oraz nie regularnej warstwowej strukturze. Zdjęcie 1. Obraz biowęgla z osadu ściekowego wykonane mikroskopem skaningowym (powiększenie x 250) Zdjęcie 2. Obraz biowęgla z osadu ściekowego wykonane mikroskopem skaningowym ( powiększenie x 2000) 8 8
METODYKA BADAŃ: BIOWĘGIEL METODYKA BADAŃ: (komunalny osady ściekowy), temp. procesu 500 o C Biowęgiel (BC) Biowęgiel wymywany (BCW) Masa BC: 50mg, 100mg, 300 mg, 500 mg Masa BCW: 50mg, 100mg, 300 mg, 500 mg ph:1,2,3,4,5,6,7; Pb +2, Cd +2-1mg/l dodatkowo 10 g/l Mg 2+ ph:1,2,3,4,5,6,7; Pb +2, Cd +2-1mg/l ph:1,2,3,4,5,6,7; Pb +2, Cd +2-1mg/l ph:1,2,3,4,5,6,7; Pb +2, Cd +2-1mg/l dodatkowo 10 g/l Mg 2+ Wytrząsanie 24 h, Sączenie (sączek nitrocelulozowy 0,45µm) Analiza metodą spektrometrii mas w plazmie sprzężonej indukcyjnie (ICP-MS)
WYNIKI BADAŃ: Stopień usunięcia jonów Pb 2+ z roztworu w zależności od ph roztworu oraz masy biowęgla 120 Procentowy stopień usunięcia jonów Pb 2+ z roztworu w zależności od ph roztworu oraz masy biowęgla (BC) 120 Procentowy stopień usunięcia jonów Pb 2+ z roztworu w zależności od ph roztworu oraz masy biowęgla (BCW) 100 100 80 BC - 50 mg BC - 100 mg 80 BCW - 50 mg BCW - 100 mg 60 BC - 300 mg BC 500 mg O 60 BCW - 300 mg BCW - 500 mg 40 40 20 20 0 ph1 ph2 ph3 ph4 ph5 ph6 ph7 0 ph1 ph2 ph3 ph4 ph5 ph6 ph7 Wykres 1: Procent usunięcia jonów Pb 2+ z roztworu w różnych warunkach ph i zastosowaniem biowęgla (BC): 50mg, 100 mg, 300mg, 500 mg. Wykres 2: Procent usunięcia jonów Pb 2+ z roztworu w różnych warunkach ph i zastosowaniem biowęgla (BCW): 50mg, 100 mg, 300mg, 500 mg. 10 10
Stopień usunięcia jonów Cd 2+ z roztworu w zależności od ph roztworu oraz masy biowęgla Procentowy stopień usunięcia jonów Cd 2+ z roztworu w zależności od ph roztworu oraz masy biowęgla (BC) 80 70 60 BC 50 mg 50 BC 100 mg 40 BC 300 mg BC 500 mg 30 20 10 Procentowy stopień usunięcia jonów Cd 2+ z roztworu w zależności od ph roztworu oraz masy biowęgla (BCW) 60 50 40 30 20 10 BCW 50 mg BCW 100 mg BCW 300 mg BCW 500 mg 0 ph 1 ph 2 ph 3 ph 4 ph 5 ph 6 ph 7 0 ph 1 ph 2 ph 3 ph 4 ph 5 ph 6 ph 7 Wykres 3: Procent usunięcia jonów Cd 2+ z roztworu w różnych warunkach ph i zastosowaniem biowęgla (BC): 50mg, 100 mg, 300mg, 500 mg. Wykres 4: Procent usunięcia jonów Cd 2+ z roztworu w różnych warunkach ph i zastosowaniem biowęgla (BCW): 50mg, 100 mg, 300mg, 500 mg. 11 11
Stopień usunięcia jonów Pb 2+ z roztworu w zależności od ph roztworu wzbogaconego o jony Mg 2+ oraz masy biowęgla Procentowy stopień usunięcia jonów Pb 2+ z roztworu w zależności od ph roztworu z dodatkiem jonów Mg 2+ oraz masy biowęgla (BC) 80 Procentowy stopień usunięcia jonów Pb 2+ z roztworu w zależności od ph roztworu z dodatkiem jonów Mg 2+ oraz masy biowęgla (BCW) 120 70 60 50 40 30 BC - 50 mg + Mg 2+ BC 100mg + Mg2+ BC 300 mg + Mg2+ BC 500 mg + Mg 2+ 100 80 60 40 BCW -50 mg + Mg2+ BCW - 100 mg + Mg 2+ BCW - 300mg + Mg2+ BCW - 500 mg + Mg2+ 20 10 0 ph 1 ph 2 ph 3 ph 4 ph 5 ph 6 ph 7 20 0 ph 1 ph 2 ph 3 ph 4 ph 5 ph 6 ph 7 Wykres 5: Procent usunięcia jonów Pb 2+ z roztworu w zależności od ph roztworu wzbogaconego jonami Mg 2+ o stężeniu 10 mg/l oraz zastosowaniem biowęgla (BC): 50mg, 100 mg, 300mg, 500 mg. Wykres 6: Procent usunięcia jonów Pb 2+ z roztworu w zależności od ph roztworu wzbogaconego jonami Mg 2+ o stężeniu 10 mg/l oraz zastosowaniem biowęgla (BCW): 50mg, 100 mg, 300mg, 500 mg. 12 12
Stopień usunięcia jonów Cd 2+ z roztworu w zależności od ph roztworu wzbogaconego o jony Mg 2+ oraz masy biowęgla Procentowy stopień usunięcia jonów Cd 2+ z roztworu w zależności od ph roztworu z dodatkiem jonów Mg 2+ oraz masy biowęgla (BC) 9 8 7 6 5 4 3 2 1 0 ph 1 ph 2 ph 3 ph 4 ph 5 ph 6 ph 7 BC 300 mg + Mg 2+ BC 500 mg + Mg 2+ Wykres 7: Procent usunięcia jonów Cd 2+ z roztworu w zależności od ph roztworu wzbogaconego jonami Mg 2+ o stężeniu 10 mg/l oraz zastosowaniem biowęgla (BC): 50mg, 100 mg, 300mg, 500 mg. Procentowy stopień usunięcia jonów Cd 2+ z roztworu w zależności od ph roztworu z dodatkiem jonów Mg 2+ oraz masy biowęgla (BCW) 16 14 12 10 8 6 4 2 0 ph 1 ph 2 ph 3 ph 4 ph 5 ph 6 ph 7 BCW 50 mg + Mg 2+ BCW 100 mg + Mg 2+ BCW 300 mg + Mg2+ BCW 500 mg + Mg2+ Wykres 8: Procent usunięcia jonów Cd 2+ z roztworu w zależności od ph roztworu wzbogaconego jonami Mg 2+ o stężeniu 10 mg/l oraz zastosowaniem biowęgla (BCW): 50mg, 100 mg, 300mg, 500 mg. 13 13
OMÓWIENIE WYNIKÓW BADAŃ : Przedstawione powyżej wyniki potwierdzają, że odpowiednia ilość sorbentu jest istotnym czynnikiem wpływającym na proces adsorpcji, określając równowagę adsorbentu i adsorbatu układu. Wartość ph roztworu ma bardzo duży wpływ na formę, w jakiej występuje dany pierwiastek i może wpływać na skuteczność adsorpcji w następujący sposób: - odpychanie elektrostatyczne i związek między adsorbentem i adsorbatem, - proces wymiany jonowej między adsorbentem i adsorbatem, Stopień usunięcia z roztworu pierwiastka zależy od jego stężenia oraz ph roztworu wodnego co jest związane z zmianami adsorpcji jonów metalu przez biowęgiel Obniżenie toksycznego działania metali ciężkich i uzyskanie maksymalnego stopnia usunięcia domieszek jest możliwe przez przeprowadzenie ich do połączeń trudno rozpuszczalnych W silnie kwasowym środowisku (ph ok. 1-4), pomimo obecności łatwo adsorbowanych form kationowych metali w roztworze, uzyskane wartości adsorpcji na biowęglu wymywanym (BCW) są niewielkie. Co sugeruje, że za sorpcję odpowiedzialne są grupy funkcyjne o charakterze słabych kwasów. Zaobserwowano że jony ołowiu (Pb 2+ ) zostały całkowicie zaadsorbowane już przez 50 mg BCW, natomiast w przypadku BC dopiero przy zastosowaniu 300mg i 500 mg biowęgla. Natomiast efektywność sorpcji znacznie maleje, gdy w roztworze pojawiają się konkurencyjne dla niego jony Mg 2+. 14 14
OMÓWIENIE WYNIKÓW BADAŃ : W przypadku jonów kadmu (Cd 2+ ) zaobserwowano, że w stopień usuwania pierwiastka z roztworu jest wyższy w przypadku BC niż w BCW. Należy również zwrócić uwagę, że ważna jest także ilość stosowanego biowęgla, ponieważ dla masy 500 mg wyniki wykazują się znaczącymi wartościami (ph 2-7, 50-70%). Natomiast w przypadku stosowania masy 300mg w BCW wartości te są znacznie niższe niż w BC (niższe (ph 3-7, < 12%), a pozostałe wartości w przypadku masy 100 mg i 50 mg są niezauważalne. Wartości stopnia usuwania jonów kadmu z roztworu znacznie maleje w momencie, gdy w roztworze pojawiają się konkurencyjne dla niego jony Mg 2+. 15 15
PODSUMOWANIE: Biowęgiel może być wytwarzany z różnych odpadów biomasowych, a więc ta nowa technologia stanowi alternatywę i opłacalny sposób usuwania zanieczyszczeń. Naturalne zdolności sorpcyjne biowęgla można zwiększać stosując obróbkę metodami fizycznymi bądź chemicznymi. Zdolności sorpcyjne biowęgla uzależnione są od wielu czynników. Poza budową i stopniem rozdrobnienia oraz właściwościami usuwanego jonu, bardzo istotne są również warunki zewnętrze, takie jak: ph roztworu i temperatura pirolizy itd. Biowęgiel może być skutecznie wykorzystywany jako naturalny sorbent do koncentrowania jonów metali toksycznych z roztworów wodnych i nie tylko. Zaletą stosowania biowęgla jest jego naturalna biodegradacja w środowisku. 16 16
1705160533455 17 17