1. Część teoretyczna Napięcie powierzchniowe Napięcie powierzchniowe jest związane z siłami kohezji działającymi pomiędzy cząsteczkami, warunkuje spójność cieczy i powstawanie powierzchni międzyfazowej. Warunki panujące we wnętrzu cieczy różnią się od warunków panujących na jej powierzchni. Siły działające na wybraną cząsteczkę we wnętrzu cieczy są we wszystkich kierunkach jednakowe siła wypadkowa równa się zero. Natomiast na cząsteczki znajdujące się na powierzchni działają przede wszystkim siły skierowane w kierunku wnętrza cieczy nie skompensowane od strony fazy gazowej (pary) rys. 1. Siły istniejące między cząsteczkami cieczy działają w kierunku zmniejszenia powierzchni odgraniczającej ciecz od pary, a więc zmniejszenia liczby cząsteczek znajdujących się na powierzchni. Rys. 1. Oddziaływania między cząsteczkami na powierzchni i w głębi cieczy. Przeniesienie cząsteczek z wnętrza cieczy na powierzchnię wymaga wkładu energii energii powierzchniowej cieczy. Wielkość ta jest opisywana za pomocą napięcia powierzchniowego, które działa równolegle do powierzchni, przeciwstawiając się jej zwiększaniu. Napięcie powierzchniowe wyrażane jest w jednostkach pracy na jednostkę powierzchni (J/m 2 ) lub w jednostkach siły na jednostkę długości (N/m). Sens fizyczny napięcia powierzchniowego wyjaśnia doświadczenie, w którym na ramce o szerokości l z ruchomą poprzeczką rozpięta jest błona cieczy (rys. 2). Rys. 2. Rozciąganie błony cieczy rozpostartej na ramce. Opracowały: dr hab. inż. Anna Ptaszek, dr inż. Joanna Kruk Strona 1
Działanie siły F powoduje przesunięcie poprzeczki na odległość h od pionowego boku ramki. W ten sposób zostanie wykonana praca F h, a powierzchnia cieczy po obu stronach ramki wzrośnie o 2 lh. Napięcie powierzchniowe wyraża się wzorem: F 2l Przykładowe wartości dla wybranych cieczy przedstawiono w tabeli 1. Tabela 1. Napięcie powierzchniowe wybranych cieczy w temperaturze 20 C. Związek, N/m 10 2 Woda 7,28 Benzen 2,89 Aceton 2,37 Alkohol etylowy 2,23 Na skutek działania sił przylegania (sił adhezji) powierzchnia cieczy tworzy z powierzchnią ciała stałego kąt, który nazywany jest kątem zwilżania ( ) rys 4. Wartość kąta zwilżania poniżej 90 świadczy o tym, że ciecz zwilża powierzchnię ciała stałego, natomiast powyżej 90 ciecz nie zwilża ciała stałego. Ciecz znajdująca się w kapilarze (kąt zwilżania różny od 90 ) tworzy menisk zakrzywienie powierzchni w miejscu styku cieczy ze ścianką kapilary (rys. 4). Rys. 4. Kąt zwilżania ( ); menisk wypukły (lewo) ciecz niezwilżająca kapilary; menisk wklęsły (prawo) ciecz zwilżająca kapilarę Wynikiem istnienia napięcia powierzchniowego na granicy fazy ciekłej jest zjawisko wznoszenia się cieczy w rurkach kapilarnych (rys. 4). Opracowały: dr hab. inż. Anna Ptaszek, dr inż. Joanna Kruk Strona 2
Rys. 5. Wznoszenie się cieczy w kapilarze. Jeżeli powierzchnia kapilary jest zwilżana przez ciecz oddziaływanie cząsteczek cieczy na powierzchnię kapilary jest silniejsze, niż między cząsteczkami cieczy wówczas tworzy się warstwa powierzchniowa, a wznoszeniu się cieczy towarzyszy zmniejszenie powierzchni. Siła, która powoduje wznoszenie cieczy, jest równa iloczynowi napięcia powierzchniowego i długości krzywej, wzdłuż której działa (2 r). Wznoszenie cieszy ma miejsce do momentu, gdy nastąpi zrównanie siły napięcia powierzchniowego z siłą ciężkości słupa cieczy w kapilarze 2 r r 2 h g gdzie: gęstość cieczy, g przyspieszenie ziemskie. Wysokość, na którą wzniesie się ciecz, wyniesie więc: h 2 g r Na równaniu tym oparta jest zresztą jedna z metod wyznaczania napięcia powierzchniowego. Z napięciem powierzchniowym związane są także inne zjawiska, np. odrywanie przedmiotów przylegających do powierzchni (oparta na tym zjawisku metoda tensometryczna wyznaczania ) czy też wydzielanie się banieczek gazu z cieczy (metoda pęcherzykowa). Napięcie powierzchniowe, będące rezultatem oddziaływań międzycząsteczkowych, w dużym stopniu zależy od temperatury. Zależność ta jest zazwyczaj liniowa. Napięcie powierzchniowe roztworów Rozpuszczanie danej substancji w cieczy powoduje zmianę jej napięcia powierzchniowego. Zdolność zmniejszania napięcia powierzchniowego nazywamy aktywnością powierzchniową, którą definiujemy jako G d dc Rozpatrując wodne roztwory stwierdzamy, że większość związków chemicznych powoduje zmniejszenie napięcia powierzchniowego (wykluczając mocne elektrolity). Wpływ substancji rozpuszczonej na napięcie powierzchniowe jest zależny od tego, czy stężenie tej substancji w warstwie powierzchniowej jest większe, czy też mniejsze niż w głębi roztworu. Cząsteczki związków powierzchniowo czynnych (powierzchniowo aktywnych) charakteryzuje obecność grup/regionów hydrofilowych (grupy aminowe, karboksylowe, hydroksylowe, jonogenne) i hydrofobowych Opracowały: dr hab. inż. Anna Ptaszek, dr inż. Joanna Kruk Strona 3
(łańcuchy węglowodorowe). Cząsteczki o takiej budowie będą gromadzić się na powierzchni zgodnie ze schematem przedstawionym na rysunku 6. Do wnętrza cieczy będą wciągane grupy hydrofilowe, a jednocześnie silnie wypychane łańcuchy węglowodorowe. Rys. 6. Usytuowanie cząsteczek związku powierzchniowo aktywnego na powierzchni cieczy. Taka budowę maja powszechnie stosowane mydła, których działanie polega m.in. na zmniejszaniu napięcia powierzchniowego wody. Zastosowanie środków powierzchniowo aktywnych jest bardzo szerokie dzięki swoistym właściwościom; m.in. działaniu emulgującemu. Polega ono na zmniejszaniu napięcia powierzchniowego między fazami skondensowanymi w układach koloidalnych, a więc o szczególnie rozwiniętej powierzchni. Stabilność takich układów jest w decydujący sposób uzależniona od napięcia międzyfazowego. Aktywność powierzchniowa jest ściśle związana z gromadzeniem się substancji na powierzchni międzyfazowej (adsorpcją). Zaadsorbowane warstwy substancji powierzchniowo aktywnej wykazują ciekawe cechy, które ująć można w sposób ilościowy. Mianowicie warstwę taką można porównać z gazem dwuwymiarowym, gdyż cząsteczki mogą się w tym przypadku dość swobodnie poruszać po powierzchni. Ważny jest również związek między zmiana napięcia powierzchniowego a stężeniem powierzchniowym substancji powierzchniowo aktywnej. Związek ten podany jest w równaniu Gibbsa: c RT d dc c RT G gdzie: d dc jest aktywnością powierzchniową, a stężeniem powierzchniowym, mol/cm 2. Opracowały: dr hab. inż. Anna Ptaszek, dr inż. Joanna Kruk Strona 4
2. Część doświadczalna A) Przygotowanie roztworów W pierwszej kolejności należy sporządzić naważki białka, wskazanego przez prowadzącego, do przygotowania roztworów o stężeniach 0,1; 0,2; 0,3; 0,4; 0,5 g/100ml. Naważki należy sporządzić na naczynkach wagowych i przenieść ilościowo do butelek o pojemności 100ml, a następnie butelki z roztworami umieścić w wytrząsarce na ok. 15 do 30 min. B) Pomiar gęstości roztworów białka za pomocą wagi hydrostatycznej Objętość 25 ml każdego z przygotowanych roztworów należy umieścić w zlewkach o pojemności 25 ml. Wyznaczyć masę ciała zanurzanego w badanym roztworze kulki o średnicy 9,475mm i zapisać jako m 1, g. Zanurzyć kulkę w badanej cieczy i na tej podstawie wyznaczyć pozorny ubytek masy kulki, a otrzymany wynik zapisać jako m 2, g. Wyliczyć objętość (V k ) kulki wyrażoną w cm 3 ze wzoru: Vk 4 R 3 3 Wyznaczyć gęstość badanych roztworów ( r ) na podstawie zależności r m1 m2 V k Wynik podać w kg m -3. Pomiary wykonać w pięciu powtórzeniach. Wyznaczyć średnią gęstość badanych roztworów ( r ) i odchylenie standardowe. Opracowały: dr hab. inż. Anna Ptaszek, dr inż. Joanna Kruk Strona 5
C) Pomiar napięcia powierzchniowego metodą tensjometryczną Uruchomić program pomiarowy sterujący tensometrem (rys. 7 poniżej). Wybrać odpowiednie ustawienia zgodnie z zaleceniami prowadzącego i zapisać pomiar. Wykonać inicjalizację urządzenia. Przygotowany roztwór o znanej gęstości umieścić w naczyniu pomiarowym. Naczynie z roztworem umieścić na podeście znajdującym się na końcu ramienia windy. Na szalce wagi umieścić uchwyt podtrzymujący sensor pomiarowy. Ostrożnie zawiesić pierścień na uchwycie i ustabilizować sensor. Rozpocząć pomiar. Na podstawie otrzymanych danych należy wykonać wykres zależności (t) (t - czas) dla każdego z badanych roztworów. Następnie sporządzić wykres zależności (c) (c stężenie). Uwaga! W pierwszej kolejności wykonać pomiar dla wody. Rys. 7. Tensjometr (lewo), sensor pierścień (prawo). D) Pomiar napięcia powierzchniowego metodą stalagmometryczną Ostrożnie zamocować stalagmometr (rys. 8 poniżej) za pomocą łapy do statywu. Przepłukać stalagmometr wodą destylowaną. Napełnić stalagmometr wodą destylowaną (ciecz wzorcowa), za pomocą pompki do pipet, a następnie liczyć krople wody powstające z danej objętości (objętości znajdującej się pomiędzy górą i dolną kreską stalagmometru). W tym celu należy napełnić stalagmometr powyżej górnej kreski, a liczenie rozpocząć, gdy menisk cieczy będzie znajdował się na wysokości pierwszego przewężenia. W momencie gdy menisk cieczy osiągnie wysokość drugiego przewężenia liczenie należy zakończyć. Opracowały: dr hab. inż. Anna Ptaszek, dr inż. Joanna Kruk Strona 6
Przed napełnieniem stalagmometru badanym roztworem należy przepłukać go niewielką ilością badanego roztworu. Napełnić stalagmometr badanym roztworem. Następnie należy liczyć krople cieczy powstające na skutek wypływu cieczy ze stalagmometru tak jak w przypadku wody. Pomiar wykonać trzykrotnie dla każdego ze stężeń. Napięcie powierzchniowe cieczy badanej oblicza się ze wzoru n w w, N m -1 n gdzie: n w, n, - liczba kropli wody i cieczy badanej uzyskana z danej objętości stalagmometru; w, - gęstość wody i cieczy badanej. Napięcie powierzchniowe wody, w temperaturze T w C, należy obliczyć ze wzoru: 3 w 72,9 0,155 T 18 10, N m -1 lub odczytać z tablic fizykochemicznych. Na podstawie otrzymanych danych należy wykonać wykres zależności (c) (c stężenie). w Rys. 8. Stalagmometr. Opracowały: dr hab. inż. Anna Ptaszek, dr inż. Joanna Kruk Strona 7
Napięcie powierzchniowe, mn/m Ćwiczenie 4: Wyznaczanie właściwości powierzchniowych koloidalnych roztworów 3. Przykładowe opracowanie wyników pomiarów napięcia powierzchniowego metodą tesjometryczną i stalagmometryczną. Dane tekstowe przedstawione w poniższej tabeli zostały uzyskane z pomiarów napięcia powierzchniowego metodą tensjometryczną roztworu substancji powierzchniowo aktywnej, całkowity czas prowadzenia pomiarów to 35 minut. Czas, s Napięcie powierzchniowe, mn/m 41,1 45,08 81,6 44,83 122,1 44,62 163,7 44,35 1943,1 40,81 1982,3 40,81 2021,5 40,81 2060,7 40,81 Wyniki umieszczone w powyższej tabeli można wykorzystać do sporządzenia wykresu zależności napięcia powierzchniowego od czasu przedstawionego poniżej. W początkowym etapie doświadczenia szybkie liniowe obniżanie wartości napięcia powierzchniowego badanego roztworu (oznaczone jako 1). Następnie można zaobserwować, że wartość napięcia powierzchniowego maleje w mniejszym tempie niż w etapie początkowym (oznaczone jako 2). W ostatnim etapie doświadczenia następuje ustalenie stanu równowagi, nie obserwuje się zmian wartości napięcia powierzchniowego. Zmiany zależności napięcia powierzchniowego w czasie są związane z oddziaływaniami pomiędzy cząsteczkami znajdującymi się w roztworze i ich przemieszczaniem się w kierunku powierzchni roztworu w celu całkowitego wysycenia warstwy powierzchniowej (orientacja cząsteczek na granicy faz ciecz-gaz). 45,5 45 44,5 44 43,5 43 42,5 42 41,5 41 40,5 1 3 2 0 500 1000 1500 2000 Czas, s Opracowały: dr hab. inż. Anna Ptaszek, dr inż. Joanna Kruk Strona 8
Napięcie powierzchniowe, mn/m Ćwiczenie 4: Wyznaczanie właściwości powierzchniowych koloidalnych roztworów Umieszczone w poniższej tabeli dane dotyczą wartości napięcia powierzchniowego roztworów białka w czterech stężeniach otrzymanych na podstawie pomiarów tensometrycznych. Stężenie roztworu, g/100ml Napięcie powierzchniowe, mn/m 10,0 40,81 9,7 52,22 8,4 58,81 8,1 60,14 Powyższe wyniki można wykorzystać do sporządzenia wykresu zależności napięcia powierzchniowego od stężenia roztworu białkowego przedstawionego poniżej. Substancja powierzchniowo aktywna gromadzi się na powierzchni roztworu jednak otrzymany przebieg wskazuje, że nawet przy największym zastosowanym stężeniu powierzchnia międzyfazowa nie jest całkowicie wysycona cząsteczkami. 70 60 50 40 30 20 10 0 9 9,2 9,4 9,6 9,8 10 10,2 Stężenie, g/100ml Zamieszczone w poniższej tabeli dane pochodzące z metody stalagmometrycznej należy wykorzystać do wyliczenia napięcia powierzchniowego badanych roztworów o stężeniach od A do E. W pierwszej kolejności, z tablic fizykochemicznych, należy odczytać wartość napięcia powierzchniowego dla cieczy wzorcowej, wyliczyć średnią z wykonanych pomiarów, a następnie znając gęstość badanych roztworów wyznaczyć wartość napięcia powierzchniowego ze wzoru:, N m -1 Substancja powierzchniowo czynna Liczba kropli Stężenie A 36 35 36 Stężenie B 40 41 40 Stężenie C 48 46 47 Stężenie E 58 56 55 Ciecz wzorcowa 26 26 26 Opracowały: dr hab. inż. Anna Ptaszek, dr inż. Joanna Kruk Strona 9
Mając wartości napięcia powierzchniowego badanych roztworów można również sporządzić wykres w przypadku metody tensometrycznej (opisanej powyżej). c jak 4. Sprawozdanie W sprawozdaniu proszę umieścić Tabelkę według wzoru Specjalność Numer grupy Temat ćwiczenia Imię i nazwisko Data wykonania ćwiczenia Data oddania sprawozdania * Ocena * Datę oddania sprawozdania wpisuje prowadzący. Krótki wstęp teoretyczny zawierający charakterystykę metod pomiaru napięcia powierzchniowego ze szczególnym uwzględnieniem tych stosowanych w trakcie zajęć. Wzory, wyniki obliczeń i wykresy wymienione w części doświadczalnej. Wnioski Źródła literaturowe użytych do obliczeń wielkości fizycznych Opracowały: dr hab. inż. Anna Ptaszek, dr inż. Joanna Kruk Strona 10