Chemia i technologia polimerów. Wykład 7 Polimeryzacja rodnikowa cz. 3

Podobne dokumenty
POLIMERYZACJA RODNIKOWA (PR)

Polimeryzacja rodnikowa

Ćwiczenie: Polimeryzacja rodnikowa z przeniesieniem atomu (ATRP)

Kopolimery statystyczne. Kopolimery blokowe. kopolimerów w blokowych. Sonochemiczna synteza -A-A-A-A-A-A-A-B-B-B-B-B-B-B-B-B-B- Typowe metody syntezy:

Wykład 9. Praktyczne metody otrzymywania polimerów. Polimeryzacja w masie roztworze emulsji fazie gazowej na granicy rozdziału faz

Formularz opisu przedmiotu (formularz sylabusa) dotyczy studiów I i II stopnia. Kinetyka i Mechanizmy polireakcji

CHEMIA MAKROCZĄSTECZEK (POLIMERÓW)

RJC A-B A + B. Slides 1 to 27

Mechanizm dehydratacji alkoholi

Chemia i technologia polimerów. Wykład 11 Kopolimeryzacja

wykład monograficzny O niektórych sposobach udoskonalania procesów katalizowanych metalami i ich związkami

CHEMIA 10 WĘGLOWODORY I ICH FLUOROWCOPOCHODNE. ALKOHOLE I FENOLE. IZOMERIA. POLIMERYZACJA.

11.Chemia organiczna. Irena Zubel Wydział Elektroniki Mikrosystemów i Fotoniki Politechnika Wrocławska (na prawach rękopisu)

Halogenki alkilowe- atom fluorowca jest związany z atomem węgla o hybrydyzacji sp 3 KLASYFIKACJA ZE WZGLĘDU NA BUDOWĘ FRAGMENTU ALKILOWEGO:

Warszawa, dn r. Sebastian Firlik

SZYBKOŚĆ REAKCJI CHEMICZNYCH. RÓWNOWAGA CHEMICZNA

CHEMIA 10. Oznaczenia: R - podstawnik węglowodorowy, zwykle alifatyczny (łańcuchowy) X, X 2 - atom lub cząsteczka fluorowca

Polimeryzacja anionowa. Wykłady: 6 8 (9)

Chemia i technologia polimerów. Wykład 5 Polimeryzacja rodnikowa cz. 1

PRZYKŁADOWE ZADANIA WĘGLOWODORY

STABILNOŚĆ TERMICZNA TWORZYW SZTUCZNYCH

Repetytorium z wybranych zagadnień z chemii

Fotochromowe kopolimery metakrylanu butylu zawierające pochodne 4-amino-N-(4-metylopirymidyn-2-ilo)benzenosulfonamidu i sposób ich otrzymywania

Związki aromatyczne (by Aleksandra Kołodziejczyk, UG)

pierwszorzędowe drugorzędowe trzeciorzędowe (1 ) (2 ) (3 )

RJC E + E H. Slides 1 to 41

Wykład 6. Korzystałem z : R. Morrison, R. Boyd: Chemia organiczna (wyd. ang.)

Wykład 7. Metody otrzymywania polimerów. 2. Polikondensacja i poliaddycja

Zagadnienia. Budowa atomu a. rozmieszczenie elektronów na orbitalach Z = 1-40; I

SZCZOTKI POLIMEROWE JAKO MATERIAŁY FUNKCJONALNE

Węglowodory poziom podstawowy

CHEMIA POLIMERÓW I MATERIAŁÓW POLIMEROWYCH

Kontrolowana polimeryzacja rodnikowa

WYKŁAD 3 (godz. 5 -) Polimeryzacja anionowa.

EGZAMIN SPRAWDZAJĄCY Z CHEMII - WĘGLOWODORY DLA UCZNIÓW KLASY III

Kontrolowana polimeryzacja rodnikowa

Za poprawną metodę Za poprawne obliczenia wraz z podaniem zmiany ph

Jak mierzyć i jak liczyć efekty cieplne reakcji?

Opracowała: mgr inż. Ewelina Nowak

Zagadnienia z chemii na egzamin wstępny kierunek Technik Farmaceutyczny Szkoła Policealna im. J. Romanowskiej

Wykład 19 XII 2018 Żywienie

Pochodne węglowodorów, w cząsteczkach których jeden atom H jest zastąpiony grupą hydroksylową (- OH ).

Informacja do zadań 1. i 2. Zadanie 1. (2 pkt) Zadanie 2. (2 pkt)

Węglowodory aromatyczne (areny) to płaskie cykliczne związki węgla i wodoru. Areny. skondensowane liniowo. skondensowane kątowo

Zadanie 2. (2 pkt) Roztwór kwasu solnego o ph = 5 rozcieńczono 1000 krotnie wodą. Oblicz ph roztworu po rozcieńczeniu.

+ HCl + + CHLOROWCOWANIE

TYPY REAKCJI CHEMICZNYCH

ORGANICZNE ZWI ZKI SIARKI JAKO INICJATORY I KOINICJATORY FOTOPOLIMERYZACJI RODNIKOWEJ

Procesy jednostkowe. Reakcje halogenowania

POLIMERYZACJA KOORDYNACYJNA

CHEMIA MAKROCZĄSTECZEK (POLIMERÓW) Uniwersytet Jagielloński Kraków,

relacje ilościowe ( masowe,objętościowe i molowe ) dotyczące połączeń 1. pierwiastków w związkach chemicznych 2. związków chemicznych w reakcjach

(Akty o charakterze nieustawodawczym) ROZPORZĄDZENIA

1. Jaką funkcję w procesach polimeryzacji wolnorodnikowej pełnią niŝej wymienione związki?: (5 pkt.)

Materiał powtórzeniowy do sprawdzianu - reakcje egzoenergetyczne i endoenergetyczne, szybkość reakcji chemicznych

Projekt współfinansowany przez Unię Europejską w ramach Europejskiego Funduszu Społecznego ĆWICZENIE 5. Związki aromatyczne

Nr 9 ( ) WRZESIEŃ 2016 Tom LXI. CZASOPISMO POŚWIĘCONE CHEMII, TECHNOLOGII i PRZETWÓRSTWU POLIMERÓW

ZADANIE 1 W temperaturze 700 K gazowa mieszanina dwutlenku węgla i wodoru reaguje z wytworzeniem pary wodnej i tlenku węgla. Stała równowagi reakcji

Zestaw pytań egzaminu inŝynierskiego przeprowadzanego w Katedrze Fizykochemii i Technologii Polimerów dla kierunku CHEMIA


Politechnika Łódzka Wydział Chemiczny INSTRUKCJA LABORATORIUM

18 i 19. Substytucja nukleofilowa w halogenkach alkili

Zadania pochodzą ze zbioru zadań P.W. Atkins, C.A. Trapp, M.P. Cady, C. Giunta, CHEMIA FIZYCZNA Zbiór zadań z rozwiązaniami, PWN, Warszawa 2001

MECHANIZMY FRAGMENTACJI ZWIĄZKÓW ORGANICZNYCH. Copyright 2003 Witold Danikiewicz

XXII Ogólnopolski Konkurs Chemiczny dla młodzieży szkół średnich. Sponsorzy. Patronat Medialny. Część pisemna Suma

Odporność chemiczna - PVC

1. Jaką funkcję w procesach polimeryzacji wolnorodnikowej pełnią niŝej wymienione związki?: (5 pkt.) O 2

Sprawdzian 1. CHEMIA. Przed próbną maturą. (poziom rozszerzony) Czas pracy: 90 minut Maksymalna liczba punktów: 32. Imię i nazwisko ...

PL B1. ZACHODNIOPOMORSKI UNIWERSYTET TECHNOLOGICZNY W SZCZECINIE, Szczecin, PL BUP 26/10

Zad. 1. Br 2 + Zad. 2

X / \ Y Y Y Z / \ W W ... imię i nazwisko,nazwa szkoły, miasto

Synteza oligonukleotydów przy użyciu automatycznego syntezatora

CHEMIA. Wymagania szczegółowe. Wymagania ogólne

Chemia i technologia polimerów. Wykład 9/10 Polimeryzacja jonowa monomerów nienasyconych

Chromatograf gazowy Voyager. Koncept

(54) Kopolimer styrenowy z grupami funkcyjnymi i sposób wprowadzania grup funkcyjnych kopolimeru styrenowego. (74) Pełnomocnik:

Chemia Grudzień Styczeń

ROZWIĄZANIA ZADAŃ II ETAPU XXII KONKURSU CHEMICZNEGO DLA UCZNIÓW SZKÓŁ PONADGIMNAZJALNYCH

Przybliżamy skład powietrza: 20% O2 i 80% N2 T = 285 K, p = 1029 hpa

1. Określ, w którą stronę przesunie się równowaga reakcji syntezy pary wodnej z pierwiastków przy zwiększeniu objętości zbiornika reakcyjnego:

Egzamin wstępny z Chemii 1 lipca 2011 r.

Aminy. - Budowa i klasyfikacja amin - Nazewnictwo i izomeria amin - Otrzymywanie amin - Właściwości amin

Budowa tłuszczów // // H 2 C O H HO C R 1 H 2 C O C R 1 // // HC O H + HO C R 2 HC - O C R 2 + 3H 2 O

KARTA PRZEDMIOTU. Egzamin, sprawdziany, ocena sprawozdań Egzamin, sprawdziany, ocena. związków wielkocząsteczkowych. Wykład, laboratorium K_W07 +++

Spis treści 1. WOJEWÓDZTWO PODKARPACKIE - DANE ZA ROK WOJEWÓDZTWO PODKARPACKIE - DANE ZA ROK

ĆWICZENIE. Oznaczanie indeksu tlenowego metodą różnicowej kalorymetrii skaningowej (DSC)

III Podkarpacki Konkurs Chemiczny 2010/2011. ETAP I r. Godz Zadanie 1

1. REAKCJA ZE ZWIĄZKAMI POSIADAJĄCYMI KWASOWY ATOM WODORU:

CHEMIA ORGANICZNA. dr hab. Włodzimierz Gałęzowski Wydział Chemii UAM (61)

Egzamin wstępny z Chemii 1 lipca 2011 r.

Plan dydaktyczny z chemii klasa: 2TRA 1 godzina tygodniowo- zakres podstawowy. Dział Zakres treści

Kwasy karboksylowe grupa funkcyjna: -COOH. Wykład 8 1

Def. Kwasy karboksylowe to związki, których cząsteczki zawierają jedną lub więcej grup

ZARZĄDZENIE MINISTRA ZDROWIA I OPIEKI SPOŁECZNEJ. z dnia 12 marca 1996 r.

VI Podkarpacki Konkurs Chemiczny 2013/2014

Wykład 21 XI 2018 Żywienie

Część I ZADANIA PROBLEMOWE (26 punktów)

Macromolecular Chemistry

XXV Ogólnopolski Konkurs Chemiczny dla młodzieży szkół średnich

XXIV Konkurs Chemiczny dla Uczniów Szkół Ponadgimnazjalnych. Etap II rozwiązania zadań

Transkrypt:

Chemia i technologia polimerów Wykład 7 Polimeryzacja rodnikowa cz. 3

Przeniesienie łaocucha w polimeryzacji rodnikowej k d k i Inicjowanie: I 2R ; R + M P 1 Propagacja: k p P n + M P n+1 Zakooczenie: P n + P m P n+m + P n + P m k t Przeniesienie: k tr P n + -T P- + T Reinicjowanie: k ri T + M T M [-T: przenośnik łaocucha, np. monomer (M), inicjator (I), polimer (P), rozpuszczalnik (S), inne związki celowo dodane do mieszaniny reakcyjnej (T)]

Przeniesienie a stopieo polimeryzacji Średnia liczba elementarnych reakcji przyłączenia monomeru przypadająca na jedną reakcję przeniesienia łaocucha materialnego: Rp R R R + R R t trm trs tri trt kp[p n ][M] 2 t n trm n trs n tri n trt n k [P ] k [P ][M] k [P ][S] k [P ][I] k [P ][T] Średni stopieo polimeryzacji makrocząsteczek: DP n kp[m] kt[p n ] ktrm[m] ktrs[s] ktri[i] ktrt[t] dwrotnośd średniego stopnia polimeryzacji: 1 kt[p n ] kp[m] ktrm ktrs[ S] ktri[i] ktrt[t] DPn kp[m] kp[m] kp kp[ M] kp[m] kp[m] 1 k R [ S] [I] [T] CM + CS CI CT DP k [M] [M] [M] n t p 2 2 p [M] 1 1 [ S] [I] [T] CM + CS CI CT DP DP [M] [M] [M] n n 0

Przeniesienie łaocucha na monomer - 1 Przeniesienie łaocucha na monomer przebiega na ogół wskutek oderwania atomu wodoru. Mechanizm ten jest uzasadniony szczególnie w polimeryzacji monomerów zawierających grupy alifatyczne (MMA, VAc, monomery allilowe). Np.: CH 2 CH C CH 3 + CH 2 CH CH 2 CH 2 C C CH 3 CH 3 CH 2 CH ctan winylu CH2 CH C C + CH 2 CH 2 CH 2 CH CCH 3 CH 2 CH C CH 2 W przypadku monomerów z winylowymi lub aromatycznymi atomami wodoru (VC, S) mechanizm przeniesienia atomu wodoru wydaje się mniej prawdopodobny. Np.: Cl Cl CH 2 CH CH CH 2 + CH 2 CH Cl CH CH CH CH 2 2Cl Cl CH 2 CH Cl CH 2 CH CH CH 2 Cl + Cl CH 2 CH Cl

Przeniesienie łaocucha na monomer 2 Monomer Temperatura ( C) C M 10 4 Styren Metakrylan metylu Akrylan metylu Akrylonitryl ctan winylu Chlorek winylu ctan allilu Chlorek allilu Stałe przeniesienia na monomer 1 1 [ S] [I] [T] CM + CS CI CT DP DP [M] [M] [M] n n 0 1 1 DP ( DP ) n 60 60 60 60 60 100 80 80 [ (DP n ) 0 = 1000, C M = 10-4 DP n = 910 ] [ (DP n ) 0 = 1000, C M = 10-1 DP n = 9.9 ] n 0 C M 0,6 0,1 0,4 0,3 1,8 50 1600 700

Przeniesienie łaocucha na rozpuszczalnik - 1 Mechanizm przeniesienia zależy od rodzaju rozpuszczalnika. Często możliwe jest oderwanie atomu wodoru od rozpuszczalnika zawierającego alifatyczne protony aceton, toluen). Np.:...-CH 2 CH H 3 C C C + H 3 C CH3 CH2 + CH 2 CH...-CH 2 CH 2 + H 2 C CH 3 CCH 2 -CH 2 CH C CH3 H...-CH 2 CH +...-CH 2 C H W układzie styren/benzen mechanizm jest bardziej złożony: H...-CH 2 C H...-CH 2 CH + CH 3 CH CH 2 =CH

Przeniesienie łaocucha na rozpuszczalnik 2 Polimeryzacja termiczna styrenu w 100C (bez wprowadzonego inicjatora). Rozpuszczalniki: benzen (Ph-H), toluen (Ph-CH 3 ) i etylobenzen (Ph-CH 2 CH 3 ) Przyjmujemy, że stała przeniesienia na monomer i inicjator jest pomijalnie mała. 1 1 [ S] CS DP DP [M] n n 0 10 5 DP n Cs - ze wpółczynnika kątowego 1 (DP n ) 0

Przeniesienie łaocucha na rozpuszczalnik - 3 Rozpuszczalnik Benzen Cykloheksan Heptan Toluen Aceton Eter etylowy Chloroform 10 4 C S S MMA AN VAc 0,023 0,04 2,5 3,0 0,031 - - 7,0 0,420 - - 17,0 0,125 0,20 5,8 21,6 0,320 0,20 1,1 11,7 5,6 - - 45,3 3,4 - - 150 60 C 1 1 [ S] [I] [T] CM + CS CI CT DP DP [M] [M] [M] n n 0 1 1 DP ( DP ) n n 0 C S [S] [M] [ (DP n ) 0 = 1000, C S = 10-3, [S] = 10 mol/l, [M] = 1 mol/l, DP n = 91 ]

Przeniesienie łaocucha na inicjator...-ch 2 CH + C C...-CH 2 C C + C H C + CH 2 CH C CH 2 CH

Przeniesienie na tiole i halogenometany - telomeryzacja...-ch 2 CH + RSH...-CH 2 CH 2 + RS RS + CH 2 CH RS-CH 2 CH Makrorodniki reeagując z halogenometanami odrywają atom wodoru lub chlorowca:...-ch 2 CH 2 + CCl 3...-CH 2 CH + CHCl 3 CBr 4...-CH 2 CH-Br + CBr 3 1 1 DP ( DP ) n n 0 C T [T] [M] [ (DP n ) 0 = 1000, C T = 1, [T] = 0.1 mol/l, [M] = 10 mol/l, DP n = 91 ]

Katalityczne przeniesienie łańcucha (Rizzardo, Gridnev, etc.) Przeniesienie H nie z monomeru a na monomer Regeneracja przenośnika

Przeniesienie rodnika na polimer Przeniesienie międzycząsteczkowe długie rozgałęzienia: Przeniesienie wewnątrzcząsteczkowe krótkie rozgałęzienia: Przeniesienie na polimer nie zmienia średniego stopnia polimeryzacji (DP n )

Inhibicja w polimeryzacji rodnikowej 100 C 1 bez inhibitora 2 0,5% 3 0,1% N 2 4 N 0,2% Termiczna (auto-inicjowana) polimeryzacja styrenu k z P n * + Z P n + Z* i/lub P n Z*

Inhibicja w polimeryzacji rodnikowej Stałe inhibicji (z = k z /k p ) [50 C] Inhibitor Monomer z = k z /k p Nitrobenzen p-benzochinon Tlen Siarka Anilina Fenol Akrylan metylu Styren ctan winylu Akrylonitryl Metakrylan metylu Styren Metakrylan metylu Styren Metakrylan metylu ctan winylu Akrylan metylu ctan winylu Akrylan metylu ctan winylu 0,00464 0,326 11,2 0,91 5,7 518 33000 14000 0,075 470 0,0001 0,015 0,0002 0,012

Kontrola M n i grup końcowych w polimeryzacji rodnikowej? DP n /1000 fkd[ I] [ Pn ] 2 k t Stopieo polimeryzacji: DP n n k [M] p kt[p ] ktrm[m] ktrs[s] ktri[i] ktrt[t] W zasadzie brak kontroli; pewne możliwości stwarza zastosowanie efektywnego przenośnika łaocucha we względnie dużym stężeniu Rozkład stopnia polimeryzacji: M w /M n = 1.5 2.0 Grupy koocowe: R R T T 100([M] 0 [M])/[M] 0 / % R R T T Zależnośd średnich stopni polimeryzacji w układzie: styren/aibn, 50C od stopnia przereagowania monomeru. [AIBN] 0 = 0.018 mol/l (I), 0.061 mol/l (II), 0.28 mol/l (III). Zadane przez R i T; pełna kontrola możliwa jedynie w szczególnych wypadkach Regioizomeria: zadana przez strukturę monomeru Taktycznośd: zadana przez strukturę monomeru ( z reguły przewaga diad syndio (P(r) 0.5) nad izo; udział syndio rośnie z temperaturą ; estry winylowe we fluoroalkoholach: P(r) 0.75 Niemożliwa synteza kopolimerów blokowych

graniczenie zakończenia w polimeryzacji rodnikowej Fizyczna stabilizacja rodników Na początku lat 1990. wydawało się, że niewiele da się zrobid, by lepiej kontrolowad polimeryzację rodnikową

ln[m] 0 /[M] t Mn/10000 Inicjowanie: I + M Propagacja: I-(m) n -m* + M (k tr = 0) Polimeryzacja żyjąca k i (k t = 0) I-m* k p I-(m) n+1 -m* korzystne szybkie inicjowanie! brak terminacji i przeniesienia! łaocuchy polimeru pozostają aktywne przez stosunkowo długi czas 2,5 2,0 1,5 1,0 0,5 k p [P n *] 0,0 0 10 20 30 40 50 Czas polimeryzacji / min. 6 5 4 3 2 1 [M] 0 /[I] 0 0 0,00 0,25 0,50 0,75 1,00 ([M] 0 - [M])/[M] 0 0.05 0.04 0.03 0.02 0.01 P i w i Rozkład Poissona Rozkład Poissona 0.00 0 20000 40000 60000 M Cechy polimeryzacji żyjącej: i Masa molowa określona stosunkiem: (*M+ 0 [M] t )/[ I ] 0 [M] 0 /[I] 0 ) Wąski rozkład mas molowych: DP w /DP n bliski 1 Możliwośd przedłużania łaocucha (kopolimery blokowe): B I A n * I A n B m *

dchylenia od polimeryzacji żyjącej ln([m] 0 /[M]) zakończenie wolne inicjowanie DP n czas polimeryzacji rekombinacja wolne inicjowanie DP n = [M] 0 [I] 0 ([M] 0 -[M])/[M] 0 przeniesienie ([M] 0 -[M])/[M] 0

Polimeryzacja z zastosowaniem inifertera INIFERTER = initiator + transfer agent + terminator Styren/tetraalkilo tiuram T. tsu, M. Yoshida Makromol.Rapid Commun. 3, 127 (1982)

Polimeryzacja kontrolowana (idea) R Z R reaktywny rodnik terminacja dwucząsteczkowa M RM n + Z RM n Z stabilny rodnik Z cząstki uśpione (dormant species) Polimeryzację rodnikową można kontrolowad wykorzystując: odwracalną terminację (vide schemat) lub odwracalne przeniesienie łaocucha (np. RAFT)

Kontrolowana polimeryzacja rodnikowa k d k i Inicjowanie: I 2 R ; R + M P 1 dwracalna dezaktywacja aktywnych centrów, np.: k p Propagacja: P n + M P n+1 Zakooczenie: P n + k t P p P n -P p + P n + P P Szybkośd propagacji: R p = k p [P n ][M], gdyż [P n ] Szybkośd zakooczenia: R t = k t [P n ] 2 ale jeszcze silniej, gdyż [P n ] 2 Powstają dwie populacje makrocząsteczek o różnych średnich stopniach polimeryzacji: (a) nieodwracalnie zakooczonych: P n -P p + P n + P P (b) odwracalnie zakooczonych: P n - R- P n - k A k D k A k D R + P n + Jeżeli k D >> k A oraz szybkości wymiany są duże (k D, k A >> k p ), to w powstającym polimerze dominuje populacja P n - o DP n zmieniającym się podobnie wraz z przereagowaniem monomeru podobnie jak w polimeryzacji żyjącej. Polimeryzacja staje się kontrolowana (w odniesieniu do DP n i grup koocowych), ale nie jest to proces żyjący zakooczenia nie daje się całkowicie wyeliminowad. Powstaje możliwośc zastosowania P n - jako makroinicjatora w syntezie kopolimerów blokowych. - niezdolny do inicjowania polimeryzacji

Kontrola długości makrocząsteczek R- P n - k A k D k A k D R + P n + DP n ([M] 0 [M])/[R] 0 DP k [M] 2 k [M] k [M] ; 1 2 [P ] [P ] [P ] p p p n ktd n ktc n kt n

Wpływ szybkości wymiany: centra aktywne nieaktywne na DP n i DP w /DP n - 1 Losowy Charakter Polimeryzacji

Wpływ szybkości wymiany: centra aktywne nieaktywne na DP n i DP w /DP n - 2 GPC [M] 0 = 1 mol/l, [P n ] 0 = 0.01 mol/l DP n = [M] 0 /[P n ] 0 = 100 K. Matyjaszewski J.Phys.rg.Chem. 8, 197 (1995)

Entalpie dysocjacji homolitycznej R- P n - k A k D k A R + P n + k D k p, M M. K. Georges et al., Trends Polym.Sci. 2, 66 (1994) Macromolecules 28, 1841 (1995)

Metody kontrolowanej polimeryzacji rodnikowej - 1 1. dwracalna dezaktywacja aktywnych centrów trwałymi rodnikami (stable free radical polymerization, SFRP) Pn k A k D Pn + styren akrylany akryloamidy N TEMP C 2 H 5 P C 2 H 5 SG1 N C 2 H 5 C 2 H 5 N Co +2 Ph C Solomon 1985 Tordo 1996 tsu 1982 Wayland 1994 Braun 1983 Georges 1993 2. Utworzenie niereaktywnego rodnika (persistent radical, PR) ;(metoda najmniej efektywna) S C S Ph Ph {Pn Z} k A k D Pn + Z Z: fosforyny, tetratiofulwalen, stilben, pochodne organometaliczne

Metody kontrolowanej polimeryzacji rodnikowej - 2 3. Polimeryzacja z przeniesieniem atomu (atom transfer radical polymerization, ATRP, reverse ATRP) Pn + n Mt /L k A k D n+1 Pn + Mt /L styren akrylany akryloamidy kwas metakrylowy 4-winylopirydyna R Mt: Ru, Cu, Fe, Ni; I R : Cl, Br, L(Cu): N N N N N Matyjaszewski 1995

Stałe szybkości aktywacji (k A ) dla różnych ligandów Pn + n Mt /L k A k D n+1 Pn + Mt /L Mt = Cu, 35 o C

Stałe szybkości aktywacji (k A ) dla różnych inicjatorów R-

Metody kontrolowanej polimeryzacji rodnikowej - 3 3. Wymiana makrorodników (degenerative transfer) ktr Pm Pm ktr Pn + Pn + (a) Przeniesienie jodu: Tatemoto 1991, Sawamoto 1994, Matyjaszewski 1995 (b) Przeniesienie z odwracalną addycją i fragmentacją: Moad & Rizzardo 1996-1 ( ) m ( ) m CH 2 ( ) m CH 2 Z CH 2 C CH 2 ( ) n Z C CH 2 ( ) n Z C CH 2 + ( ) n Z: Ph, CN, C()R

Metody kontrolowanej polimeryzacji rodnikowej - 4 (c) Przeniesienie z odwracalną addycją i fragmentacją - 2 (reversible addition- fragmentation & transfer, RAFT): Moad & Rizzardo 1995 ( ) n ( ) n s s C Z s C Z R s R ( ) n Z s C s + R wszystkie monomery (także octan winylu) R + m M ( ) m ( ) m + Z S C s ( ) n ( ) m Z s C s ( ) n ( ) m Z s C s + ( ) n Z: Ph, SCH 3, CH 3, Et, N(CH 3 ) 2 R: C(CH 3 ) 2 CN, C(CH 3 ) 2 Ph, C(CH 3 ) 2 C()Et

Polimeryzacja w obecności rodników nitroksylowych

Analiza przebiegu rodnikowej polimeryzacji w obecności rodników nitroksylowych - 1 Polimeryzacja styrenu inicjowana St-TEMP: szybkośd nie zależy od *St-TEMP] 0 i jest równa szybkości polimeryzacji inicjowanej termicznie! Jednak w odróżnieniu od polimeryzacji klasycznej DP n = ([M] 0 [M] t )/[ I ] 0....-CH 2 -CH--N ( I ) ka kd...-ch 2 -CH + (R) -N (Y) (k A = 1.610-5 s -1 k D = 7.610 9 mol -1 Ls -1 ; 125 C) [ I ] 0 = 0.05 mol/l [R] 0 10-8 mol/l kp (M)...-CH 2 -CH + HC-CH 2 -... kt P k t = 10 7 mol -1 Ls -1 co 1 s ulega zakooczeniu 10-9 mol/l łaocuchów = 10-4 mol/l w czasie 30 godz., wymaganym dla przereagowania monomeru. [P]/[I] 0 = 0.2% - tylko tyle łaocuchów zostało nieodwracalnie zakooczonych

Analiza przebiegu rodnikowej polimeryzacji w obecności rodników nitroksylowych - 2 Fukuda 1996 Fischer 1997...-CH 2 -CH--N ( I ) ka kd...-ch 2 -CH + (R) -N (Y) kp (M)...-CH 2 -CH + HC-CH 2 -... kt P

Rodnikowa polimeryzacja z przeniesieniem atomu Atom Transfer Radical Addition (ATRA) Atom Transfer Radical Polymerization (ATRP)

Rodnikowa polimeryzacja z przeniesieniem atomu Metakrylany

Struktury polimerów otrzymywanych metodą kontrolowanej polimeryzacji rodnikowej Skład Topologia Funkcyjnośd Homopolimery Kopolimery periodyczne Kopolimery blokowe Kopolimery bezładne Liniowe W kształcie grzebienia lub szczotki Gwiazdy Drabinkowate Boczne grupy funkcyjne Koocowe grupy funkcyjne Polimery telecheliczne Polimery z grupą funcyjną w wybranym miejscu Y Kopolimery gradientowe Cykliczne Makromonomery Kopolimery szczepione Sieci/usieciowane Polimery multifunkcyjne Dendrymery/ /superrozgałęzione Y

Nanotechnologie ATRP http://www.chem.cmu.edu/groups/maty/about/research/

ATRP - kopolimery szczepione

ATRP - kopolimery szczepione Backbone: methacrylate DP=400 PDI=1.2 Side Chains: poly(butyl acrylate) DP=40 overall PDI=1.2 AFM: Prof. M. Moeller & Dr. S. Sheiko (U of Ulm)

ATRP - wieloramienne szczotki 3-arm brushes of PBA: DP of each arm = 300 DP of the side chain = 30

Polythiophene nanowires (d ~ 30 nm, l~ 1 micron) From PHT-b-PSt by ATRP Liu, McCullough & Kowalewski Angew. Chem., 2002

Carbon Nanoclusters (~30 nm) from PAN-b-PBA by ATRP

Nanodruty i lamele (?) węglowe (d ~ 30 nm) z PAN-b-PBA metodą ATRP After pyrolysis Poly(BA) 251 -b-poly(an) 220 Before pyrolysis: Poly(BA) 251 -b-poly(an) 320

Długie szczotki (DP~4000), Big MMAs mm M n =12,000,000