RZECZPOSPOLITA POLSKA (12) OPIS PATENTOWY (19) PL (11) 209608 (13) B1 Urząd Patentowy Rzeczypospolitej Polskiej (21) Numer zgłoszenia: 381514 (22) Data zgłoszenia: 11.01.2007 (51) Int.Cl. C07C 4/06 (2006.01) C07C 7/163 (2006.01) (54) Sposób selektywnego uwodornienia związków dienowych w surowcu węglowodorowym stosowanym do wytwarzania III-rzędowych eterów amylowych (73) Uprawniony z patentu: OŚRODEK BADAWCZO-ROZWOJOWY PRZEMYSŁU RAFINERYJNEGO SPÓŁKA AKCYJNA, Płock, PL (43) Zgłoszenie ogłoszono: 21.07.2008 BUP 15/08 (45) O udzieleniu patentu ogłoszono: 30.09.2011 WUP 09/11 (72) Twórca(y) wynalazku: JANUSZ PILARCZYK, Płock, PL STANISŁAW GRZECZKOWSKI, Płock, PL JÓZEF CHOJECKI, Płock, PL WIESŁAW SAŁACKI, Płock, PL ROMAN KEMPIŃSKI, Płock, PL JAROSŁAW CIOK, Płock, PL JOLANTA BRUDNICKA, Płock, PL WOJCIECH GARDZIŃSKI, Płock, PL JAN GUTORSKI, Płock, PL WITOLD LISICKI, Biała, PL PL 209608 B1
2 PL 209 608 B1 Opis wynalazku Przedmiotem wynalazku jest sposób selektywnego uwodornienia związków dienowych w surowcu węglowodorowym stosowanym do wytwarzania III-rzędowych eterów amylowych, polegający na kontaktowaniu surowca węglowodorowego, którym są frakcje olefinowe C 5, z wodorem, w obecności katalizatorów uwodorniania. III-rzędowe etery amylowe, podobnie jak inne etery trzeciorzędowe, na przykład butylowy, stosowane są jako komponenty benzyn silnikowych. Dodatek eterów podnosi wydatnie liczbę oktanową benzyn i umożliwia wytwarzanie benzyn niezawierających związków ołowiu lub zawierających je w ograniczonej ilości. III-rzędowe etery amylowe wytwarza się w procesie eteryfikacji na drodze reakcji izoamylenów z alkoholem, najczęściej metylowym lub etylowym, w obecności kwaśnych katalizatorów. Dzięki temu, że alkohole reagują selektywnie z izoamylenami, w których wiązanie podwójne występuje przy trzeciorzędowym atomie węgla, to jest z 2-metylo-1-butenem i z 2-metylo-2-butenem, w procesie stosować można frakcje węglowodorów C 5 zawierające oprócz reaktywnych izoamylenów także węglowodory nasycone i inne olefiny. Frakcje olefinowe C 5 stosowane jako surowiec do wytwarzania eterów arylowych pochodzą najczęściej z procesu krakingu katalitycznego i z procesu pirolizy. Frakcje te, obok głównych składników, zawierają także węglowodory dienowe takie jak 2-metylo-1,3-butadien (izopren), 1,3-pentadien i cyklopentadien, w ilości wynoszącej zazwyczaj 0,5-1,5% masowego. W surowcu do procesu eteryfikacji stanowią one, w związku z ich skłonnością do polimeryzacji, niepożądane, szkodliwe zanieczyszczenia. Powodują tworzenie się żywic w produkcie procesu eteryfikacji oraz dezaktywują stosowane w tym procesie katalizatory. Obecność żywic w III-rzędowych eterach amylowych, stosowanych jako wysokooktanowe komponenty benzyn silnikowych wpływa negatywnie na jakość benzyn. Skutkiem zaś przyspieszonej dezaktywacji katalizatora eteryfikacji jest znaczące zwiększenie kosztów produkcji spowodowane koniecznością częstszego zatrzymywania procesu w celu wymiany katalizatora. Najefektywniejszym sposobem oczyszczania frakcji węglowodorowych od związków dienowych, w tym frakcji stosowanych do wytwarzania eterów III-rzędowych, jest selektywne uwodornienie. Określenie "selektywne" oznacza, że reakcji uwodornienia ulegają związki dienowe, nie ulegają jej natomiast monoolefiny, w tym monoolefiny aktywne w reakcji eteryfikacji. Pożądane jest przy tym, aby w związkach dienowych uwodornieniu ulegało tylko jedno wiązanie podwójne i jako produkt uwodornienia tworzyły się monoolefiny. Wiadomo, że w pierwszej kolejności uwodornieniu ulega wiązanie podwójne, przy którym nie występują boczne podstawniki, a zatem ograniczenie uwodornienia dienu takiego jak izopren do jednego wiązania podwójnego prowadzi do powstania dodatkowej ilości metylobutenu reaktywnego w syntezie III-rzędowych eterów amylowych. Selektywność uwodornienia pierwszego wiązania podwójnego, w stosunku do całkowitego uwodornienia węglowodorów dienowych, rośnie ze wzrostem temperatury reakcji, a maleje ze wzrostem ciśnienia cząstkowego wodoru. Generalnie, reakcjom uwodornienia dienów towarzyszą, zachodzące w niniejszym lub większym stopniu, reakcje uwodornienia olefin, dyslokacji wiązania podwójnego oraz hydroizomeryzacji. Stopień w jakim zachodzą reakcje towarzyszące ma decydujący wpływ na skład mieszaniny poreakcyjnej i na końcową zawartość w niej metylobutenów reaktywnych w syntezie III-rzędowych eterów amylowych. Proces uwodornienia należy zatem prowadzić w taki sposób, aby uzyskać jak najwyższy stopień przemiany węglowodorów dienowych w węglowodory olefinowe, a jednocześnie maksymalnie ograniczyć reakcje uwodornienia węglowodorów olefinowych. Katalizatorami stosowanymi do selektywnego uwodorniania mieszanin węglowodorowych zawierających dieny są katalizatory zawierające nikiel, molibden, pallad i inne metale, także metale szlachetne. W opisie patentowym USA nr 6 469 223 przedstawiony jest sposób selektywnego uwodornienia związków dienowych w mieszaninie węglowodorów nasyconych i nienasyconych, polegający na prowadzeniu uwodornienia w obecności katalizatora niklowego lub niklowo-molibdenowego osadzonego na Al 2 O 3, niepoddanego uprzedniej obróbce związkami siarki. Opisany proces uwodornienia prowadzi się w wysokiej temperaturze, wynoszącej 150-300 C, i pod wysokim, wynoszącym 2-4 MPa, ciśnieniem. W wyniku uwodornienia zawartość dienów w mieszaninie węglowodorów spada o ok. 80-90%. Na przykład z 14 mg dienów zawartych w 1 gramie surowca spada do 1-2 mg w 1 gramie produktu, to jest do 1000-2000 ppm. W tak prowadzonym procesie zachodzi też niepożądana reakcja uwodornia-
PL 209 608 B1 3 nia pewnej części wartościowych monoolefin; ich zawartość w produkcie uwodorniania spada o ok. 2% masowe w stosunku do zawartości w surowcu. Jak wspomniano, najważniejszymi źródłami surowca do otrzymywania eterów alkilowo-tert- -amylowych są frakcja C 5 wydzielona z lekkiej benzyny pochodzącej z krakingu katalitycznego i frakcja C 5 z procesu pirolizy. W przypadku dostępności obu tych źródeł surowca, a są one powszechnie dostępne w rafineriach ropy naftowej, selektywnemu uwodornieniu poddaje się mieszaninę frakcji olefinowych. Aby uzyskać pożądany stopień obniżenia zawartości węglowodorów dienowych, najlepiej do wartości poniżej 100 ppm, proces trzeba prowadzić w stosunkowo wysokiej temperaturze wynoszącej od 70 do 100-150 lub więcej stopni Celsjusza. W tych warunkach jednak, w produkcie uwodornienia następuje niekorzystnie zmniejszenie także zawartości olefin, w tym aktywnych izoamylenów, spowodowane częściowym uwodornieniem olefin, które towarzyszy reakcji uwodornienia dienów do monoolefin. Sposób według wynalazku polega na tym, że frakcję olefinową C 5 pochodzącą z krakingu katalitycznego i frakcję olefinową C 5 pochodzącą z pirolizy poddaje się uwodornieniu oddzielnie w zróżnicowanych warunkach temperaturowych, i dopiero po uwodornieniu miesza się je i podaje jako surowiec do procesu eteryfikacji. Uwodornienie frakcji z krakingu katalitycznego prowadzi się w temperaturze 30-60 C, korzystnie 40-50 C, przy ciśnieniu 1-3 MPa, korzystnie 1,8-2,5 MPa. Uwodornienie frakcji z pirolizy prowadzi się w temperaturze 60-90 C, korzystnie 70-80 C, przy ciśnieniu 1-3 MPa, korzystnie 1,8-2,5 MPa. Frakcja olefinową C 5 z krakingu katalitycznego, którą poddaje się uwodornieniu ma temperaturę końca wrzenia 60-70 C, korzystnie 65 C. Wydziela się ją jako destylat z benzyny lekkiej będącej produktem krakingu katalitycznego. Uwodornienie każdej z wymienionych frakcji prowadzi się w obecności takiej ilości wodoru lub gazu wodorowego będącego mieszaniną wodoru i węglowodorów, aby stosunek objętościowy czystego wodoru do uwodornianych frakcji C 5 wynosił 80-200 Nm 3 /m 3 frakcji, korzystnie około 100 Nm 3 /m 3. Obciążenie objętościowe katalizatora selektywnego uwodornienia frakcją olefinową (LHSV) wynosi 1,5-4,0 h -1, korzystnie 1,8-2,2 h -1. Sposób według wynalazku w drugiej odmianie polega na tym, że frakcję olefinową C 5 pochodzącą z pirolizy i frakcję olefinową C 5 pochodzącą z krakingu katalitycznego prowadzi się zasadniczo w tych samych warunkach temperaturowych, przy czym frakcję z pirolizy uwodornia się najpierw wstępnie w temperaturze 30-60 C, korzystnie 40-50 C, przy ciśnieniu 1-3 MPa, korzystnie 1,8-2,5 MPa, po czym łączy się ją z frakcją pochodzącą z krakingu katalitycznego i mieszaninę obu frakcji poddaje się dalszemu uwodornieniu w zasadniczo tych samych warunkach jak wymienione wyżej, to jest w temperaturze 30-60 C, korzystnie 40-50 C, przy ciśnieniu 1-3 MPa, korzystnie 1,8-2,5 MPa. W obu wymienionych stopniach uwodorniania reakcję prowadzi się przy stosunku objętościowym czystego wodoru do uwodornianych frakcji wynoszącym 80-200 Nm 3 /m 3 frakcji, korzystnie około 100 Nm 3 /m 3, i przy obciążeniu objętościowym katalizatora selektywnego uwodornienia frakcją olefinową (LHSV) wynoszącym 1,5-4,0 h -1, korzystnie 1,8-2,2 h -1. Nieoczekiwanie okazało się, że stosując sposób według wynalazku, proces uwodornienia można prowadzić w łagodnych warunkach temperaturowych i uzyskać jednocześnie bardzo wysoką selektywność uwodornienia. Z frakcji olefinowych praktycznie usunięte zostają węglowodory dienowe; ich zawartość w produkcie uwodornienia spada do poziomu poniżej 100 ppm. Natomiast sumaryczna zawartość izoamylenów reaktywnych w procesie eteryfikacji, to jest 2-metylo-1-butenu i 2-metylo-2-butenu, nie tylko nie zmniejsza się, ale wzrasta o kilka procent masowych. Skład produktu uwodornienia wskazuje, że obok wysokoefektywnego uwodornienia węglowodorów dienowych do monoolefin, w trakcie procesu zachodzą także reakcje izomeryzacji 3-metylo-1-butenu i 2-metylo-1-butenu do 2-metylo-2-butenu, przy czym szczególnie korzystną reakcją jest izomeryzacja niereaktywnego w procesie eteryfikacji 3-metylo-1-butenu do reaktywnego 2-metylo-2-butenu. Stosunek wagowy między trzema wymienionymi izomerami metylobutenu w produkcie uwodornienia otrzymanym sposobem według wynalazku jest bardzo zbliżony do stosunku wagowego w mieszaninie tych izomerów w stanie równowagi termodynamicznej. Sposób według wynalazku przedstawiony jest bliżej w przykładach w oparciu o rysunek, na którym fig. 1 przedstawia schematycznie układ technologiczny do realizacji sposobu opisanego w przykładzie 1, a figura 2 układ do realizacji sposobu opisanego w przykładzie 2. P r z y k ł a d 1 Benzynę lekką pochodzącą z fluidalnego krakingu katalitycznego, posiadającą zakres temperatury wrzenia 30-110 C, podaje się jako strumień 1 w ilości 40 kg/h do wymiennika ciepła 2, podgrzewa się, i wprowadza do kolumny destylacyjnej 3 pracującej pod ciśnieniem 0,3 MPa, w celu usunięcia
4 PL 209 608 B1 frakcji węglowodorów C 6+. Frakcję tę, o zakresie temperatury wrzenia 60-110 C, odbiera się z dołu kolumny w ilości 12 kg/h jako strumień 4. Z góry kolumny odbiera się jako strumień 5 frakcję węglowodorów C 5 w ilości 28 kg/h. Do strumienia 5 frakcji C 5 dodaje się jako strumień 6 gaz wodorowy zawierający 90% objętościowych wodoru. Gaz wodorowy dodaje się w ilości 1,76 kg/h (ok. 9,73 Nm 3 /h), co odpowiada ilości 0,79 kg/h (ok. 4,4 Nm 3 /h) czystego wodoru. Stosunek objętościowy czystego wodoru do frakcji C 5 wynosi około 100 Nm 3 /m 3 frakcji. Mieszaninę, po podgrzaniu do temperatury 45 C w wymienniku 7, wprowadza się do reaktora 8, w którym usytuowane jest złoże katalityczne utworzone z 14 kg katalizatora palladowego HO-22 firmy BASF (0,25% palladu na nośniku AI 2 O 3 ). Obciążenie katalizatora frakcją C 5 (LHSV) wynosi 1,9 h -1. Reaktor jest chłodzony wodą i pracuje pod ciśnieniem 2 MPa. W reaktorze następuje uwodornienie węglowodorów dienowych. Uwodorniony produkt odbiera się z reaktora jako strumień 9. Frakcję olefinową C 5 pochodzącą z pirolizy, o zakresie temperatury wrzenia 30-65 C, wprowadza się do układu jako strumień 10 w ilości 10 kg/h. Do frakcji dodaje się, wprowadzany jako strumień 6, gaz wodorowy zawierający 90% objętościowych wodoru. Gaz wodorowy dodaje się w ilości 0,65 kg/h (ok. 3,6 Nm 3 /h), co odpowiada ilości 0,29 kg/h (ok. 1,6 Nm 3 /h) czystego wodoru. Stosunek objętościowy czystego wodoru do frakcji C 5 wynosi około 100 Nm 3 /m 3 frakcji. Mieszaninę frakcji i gazu wodorowego ogrzewa się w wymienniku ciepła 11 do temperatury 75 C i wprowadza do reaktora 12. Reaktor 12 zawiera złoże katalityczne utworzone z 5 kg katalizatora palladowego, takiego samego jakiego użyto w reaktorze 8. Obciążenie katalizatora frakcją C 5 (LHSV) wynosi 1,9 h -1. następuje uwodornienie węglowodorów dienowych. W reaktorze, który jest chłodzony wodą i pracuje pod ciśnieniem 2 MPa, następuje uwodornienie węglowodorów dienowych. Uwodorniony produkt odbiera się z reaktora 12 jako strumień 13. Strumienie 9 i 13 uwodornionych produktów łączy się i ich mieszaninę w postaci strumienia 14 schładza się w chłodnicy 15 i następnie w separatorze 16 rozdziela się na fazę gazową 17 i produkt ciekły 18. Produkt ciekły 18 jest selektywnie uwodornioną frakcją olefinową C 5, którą podaje się do procesu syntezy III-rzędowych eterów amylowych. Składy surowców węglowodorowych użytych w przykładzie uwodornienia oraz otrzymanych produktów uwodornienia, wyrażone w procentach masowych, przedstawione są w Tablicy 1. T a b l i c a 1 SUROWCE PRODUKTY Składniki Benzyna lekka z FKK Frakcja C 6+ z benzyny lekkiej z benzyny lekkiej Frakcja C 5 z pirolizy z benzyny lekkiej po uwodornieniu z pirolizy po uwodornieniu 1 2 3 4 5 6 7 8 Fr. C 4 2,3 0,0 3,3 4,5 3,2 4,2 3,6 3-metylo-1-buten 1,0 0,0 1,5 0,8 0,3 0,2 0,2 Izopentan 24,7 0,1 35,5 3,4 36,2 4,3 27,7 2-metylo-1-buten 4,9 0,0 7,1 6,8 2,0 3,1 2,3 n-pentan 3,4 0,1 5,0 6,5 11,4 13,0 11,8 Mieszanina frakcji C 5 po uwodornieniu 2-metylo-1,3-butadien 0,3 0,0 0,4 1,1 0,0 0,0 0,0 1-penten 2,5 0,1 3,7 1,9 0,3 0,5 0,4 trans-2-penten 5,9 0,1 8,6 13,2 8,4 10,1 9,0 cis-2-penten 3,3 0,1 4,9 3,6 2,3 2,9 2,5 2-metylo-2-buten 8,3 0,2 11,9 15,8 18,1 20,0 18,5
PL 209 608 B1 5 cd. tablicy 1 1 2 3 4 5 6 7 8 1-trans-3-pentadien 0,2 0,0 0,3 0,3 0,0 0,0 0,0 cyklopentadien 0,2 0,1 0,3 0,1 0,0 0,0 0,0 Cyklopenten 0,8 0,3 1,1 21,4 0,3 6,9 2,0 Cyklopentan 1,3 1,5 2,0 5,2 2,6 19,6 7,0 Fr. C 6+ 40,9 97,4 14,4 15,5 14,9 15,3 14,7 RAZEM 100,0 100,0 100,0 100,0 100,0 100,0 100,0 Dzięki temu, że frakcji C 5 pochodzących z dwóch różnych źródeł surowcowych: krakingu katalitycznego i pirolizy, nie miesza się przed poddaniem ich uwodornieniu, lecz każdą z nich uwodornia się oddzielnie, możliwe jest prowadzenie procesu w optymalnych dla danej frakcji parametrach, a dzięki temu z kolei proces przebiega z nieoczekiwanie dobrą selektywnością. Następuje praktycznie prawie całkowite usunięcie węglowodorów dienowych (ich zawartość spada do poziomu poniżej 100 ppm mas.), a jednocześnie zachodzą pożądane reakcje hydroizomeryzacji 3-metylo-1-butenu i 2-metylo-1- -butenu do 2-metylo-2-butenu, w wyniku czego w produkcie wzrasta wydatnie zawartość reaktywnego 2-metylo-2-butenu, przy czym wzrasta też sumaryczna zawartość obu reaktywnych izoamylenów, to jest 2-metylo-2-butenu i 2-metylo-1-butenu. Niski zaś wzrost zawartości izopentanu w produkcie świadczy o tym, że niepożądane reakcje uwodornienia rozgałęzionych monoolefin C 5 zachodzą w bardzo ograniczonym stopniu P r z y k ł a d 2 Benzynę lekką pochodzącą z fluidalnego krakingu katalitycznego, posiadającą zakres temperatury wrzenia 30-110 C, podaje się jako strumień 1 w ilości 40 kg/h do wymiennika ciepła 2, podgrzewa się, i wprowadza do kolumny destylacyjnej 3 pracującej pod ciśnieniem 0,3 MPa, w celu usunięcia frakcji węglowodorów C 6+. Frakcję tę, o zakresie temperatury wrzenia 60-110 C, odbiera się z dołu kolumny w ilości 12 kg/h jako strumień 4. Z góry kolumny odbiera się jako strumień 5 frakcję olefinową węglowodorów C 5 w ilości 28 kg/h. Frakcję olefinową C 5 pochodzącą z pirolizy, o zakresie temperatury wrzenia 30-65 C, podaje się jako strumień 10 w ilości 10 kg/h do reaktora 12, po uprzednim dodaniu do niej gazu wodorowego, wprowadzanego do układu jako strumień 6, i po ogrzaniu mieszaniny do temperatury 45 C w wymienniku ciepła 11. Gaz wodorowy, zawierający 90% objętościowych wodoru, dodaje się w ilości 0,65 kg/h (ok. 3,6 Nm 3 /h), co odpowiada ilości 0,29 kg/h (ok. 1,6 Nm 3 /h) czystego wodoru. Stosunek objętościowy czystego wodoru do frakcji C 5 wynosi około 100 Nm 3 /m 3 frakcji. Reaktor 12 zawiera złoże katalityczne utworzone z 5 kg katalizatora palladowego, takiego samego jakiego użyto w Przykładzie 1. Obciążenie katalizatora frakcją C 5 (LHSV) wynosi 1,9 h -1. W reaktorze, który jest chłodzony wodą i pracuje pod ciśnieniem 2 MPa następuje częściowe uwodornienie węglowodorów dienowych. Mieszaninę częściowo uwodornionej frakcji i nieprzereagowanego wodoru odbiera się z reaktora 12 jako strumień 13. Strumień 13 odbierany z dołu reaktora 12 łączy się ze strumieniem 5 frakcji olefinowej C 5 odbieranej z góry kolumny destylacyjnej 3. Do połączonych strumieni dodaje się gaz wodorowy zawierający 90% objętościowych wodoru, wprowadzany do układu jako strumień 6. Gaz wodorowy dodaje się w ilości 1,76 kg/h (ok. 9,73 Nm 3 /h), co odpowiada ilości 0,79 kg/h (ok. 4,4 Nm 3 /h) czystego wodoru. Stosunek objętościowy czystego wodoru (jego łącznej ilości dodanej przed reaktorem 12 i reaktorem 8) do frakcji C 5 wynosi około 100 Nm 3 /m 3 frakcji. Mieszaninę ogrzewa się do temperatury 45 C w wymienniku ciepła 7 i podaje do reaktora 8. Reaktor zawiera złoże katalityczne utworzone z 19 kg katalizatora palladowego, takiego samego jakiego użyto w Przykładzie 1. Obciążenie katalizatora frakcją C 5 (LHSV) wynosi 1,9 h -1. W reaktorze, który jest chłodzony wodą i pracuje pod ciśnieniem 2 MPa, następuje uwodornienie mieszaniny produktu odbieranego z reaktora 12 i frakcji krakingowej C 5. Strumień produktu 19 z reaktora 8 schładza się w chłodnicy 15 i następnie rozdziela w separatorze 16 na fazę gazową 17 i produkt ciekły 18. Produkt ciekły 18 jest selektywnie uwodornioną frakcją olefinową C 5, którą podaje się do procesu syntezy III-rzędowych eterów amylowych.
6 PL 209 608 B1 Składy surowców węglowodorowych użytych w przykładzie uwodornienia oraz otrzymanych produktów uwodornienia, wyrażone w procentach masowych, przedstawione są w Tablicy 2. T a b l i c a 2 SUROWCE PRODUKTY Składniki Benzyna lekka z FKK Frakcja C 6+ z benzyny lekkiej z benzyny lekkiej z pirolizy z pirolizy po uwodornieniu w reaktorze 12 Mieszanina frakcji C 5 po uwodornieniu w reaktorze 8 Fr. C4 2,3 0,0 3,3 4,5 4,3 3,6 3-metylo-1-buten 1,0 0,0 1,5 0,8 0,6 0,2 Izopentan 24,7 0,1 35,5 3,4 4,1 27,9 2-metylo-1-buten 4,9 0,0 7,1 6,8 3,9 2,2 n-pentan 3,4 0,1 5,0 6,5 9,2 11,6 0,3 0,0 0,4 1,1 0,3 0,0 1-penten 2,5 0,1 3,7 1,9 1,1 0,4 trans-2-penten 5,9 0,1 8,6 13,2 12,5 9,0 cis-2-penten 3,3 0,1 4,9 3,6 3,1 2,7 2-metylo-2-buten 8,3 0,2 11,9 15,8 18,9 18,7 2-metylo-1,3-butadien 1-trans-3-pentadien 0,2 0,0 0,3 0,3 0,1 0,0 cyklopentadien 0,2 0,1 0,3 0,1 0,0 0,0 Cyklopenten 0,8 0,3 1,1 21,4 13,8 1,8 Cyklopentan 1,3 1,5 2,0 5,2 12,9 7,4 Fr. C 6+ 40,9 97,4 14,4 15,5 15,2 14,5 RAZEM 100,0 100,0 100,0 100,0 100,0 100,0 Wyniki uwodorniania przedstawione w Tablicy 2 wskazują, że prowadząc proces uwodorniania w sposób według wynalazku przedstawiony wyżej w przykładzie, możliwe jest stosowanie łagodnych warunków temperaturowych (40-50 C), i uzyskanie mimo to bardzo dobrej selektywności uwodorniania węglowodorów dienowych, przy jednoczesnym wzroście zawartości reaktywnych izoamylenów w produkcie. Ilość węglowodorów dienowych obniża się do poziomu poniżej 100 ppm masowych, a ilość reaktywnych izoamylenów zawartych w produkcie uwodornienia jest wyższa niż ich łączna ilość w obu frakcjach C 5, z krakingu i z pirolizy, wprowadzonych do układu jako surowiec w stosunku wagowym 2,8 : 1. P r z y k ł a d 3 (p o r ó w n a w c z y) W przykładzie uwodornienia poddaje się takie same frakcje olefinowe C 5, o takim samym składzie jakościowym i ilościowym, jak w przykładach 1 i 2. Strumień frakcji C 5 wydestylowanej z lekkiej benzyny krakingowej, w ilości 28 kg/h, miesza się ze strumieniem frakcji C 5 z pirolizy w ilości 10 kg/h. Do mieszaniny dodaje się gaz wodorowy zawierający 90% objętościowych wodoru. Gaz wodorowy dodaje się w takiej ilości, że stosunek objętościowy czystego wodoru do frakcji C 5 wynosi około 100 Nm 3 /m 3 frakcji. Całość ogrzewa się w wymienniku ciepła do temperatury 70 C i podaje do reaktora zawierającego złoże katalityczne utworzone z 19 kg katalizatora palladowego, takiego samego jakiego użyto w Przykładach 1 i 2. Obciążenie katalizatora
PL 209 608 B1 7 frakcją C 5 (LHSV) wynosi 1,9 h -1. Reaktor jest chłodzony wodą. Uwodornienie prowadzi się pod ciśnieniem 2 MPa. Strumień produktu odbiera się z dołu reaktora, schładza w chłodnicy i rozdziela w separatorze na fazę gazową i na produkt ciekły, który jest uwodornioną frakcją olefinową C 5. Składy surowca węglowodorowego użytego w przykładzie uwodornienia oraz otrzymanego produktu uwodornienia, wyrażone w procentach masowych, przedstawione są w Tablicy 3. T a b l i c a 3 Składniki SUROWIEC Mieszanina frakcji C 5 z FKK i z pirolizy (w stosunku mas. 2,8:1) PRODUKT Mieszanina frakcji C 5 po uwodornieniu Fr. C 4 3,6 3,5 3-metylo-1-buten 1,3 0,1 Izopentan 27,1 35,7 2-metylo-1-buten 7,0 1,8 n-pentan 5,4 12,5 2-metylo-1,3-butadien 0,6 0,0 1-penten 3,2 0,5 trans-2-penten 9,8 3,9 cis-2-penten 4,6 1,9 2-metylo-2-buten 12,9 15,6 1-trans-3-pentadien 0,3 0,0 Cyklopentadien 0,2 0,0 Cyklopenten 6,4 1,1 Cyklopentan 2,8 8,6 Fr. C 6+ 14,7 14,8 RAZEM 100,0 100,0 Selektywność procesu, w którym uwodornieniu poddaje się mieszaninę frakcji z krakingu i z pirolizy jest zdecydowanie gorsza niż selektywność osiągana w procesie prowadzonym sposobem według wynalazku. Następuje wprawdzie usunięcie węglowodorów dienowych do wymaganego niskiego poziomu, ale dla osiągnięcia tego efektu konieczne okazało się prowadzenie uwodornienia w temperaturze 70 C. Ponadto, efekt ten uzyskuje się kosztem zmniejszenia w produkcie sumarycznej zawartości reaktywnych izoamylenów, 2-metylo-1-butenu i 2-metylo-2-butenu, w stosunku do surowca; zawartość ta zmniejsza się z 19,9% mas. do 17,4% mas. Straty spowodowane są zachodzącymi, niepożądanymi, reakcjami uwodornienia monoolefin, w tym izoamylenów do izopentanu. Świadczy o tym wzrost zawartości izopentanów z 27,1% mas. w surowcu do 35,7% mas. w produkcie. Zastrzeżenia patentowe 1. Sposób selektywnego uwodornienia związków dienowych w surowcu węglowodorowym stosowanym do wytwarzania III-rzędowych eterów amylowych, składającym się z frakcji olefinowej C 5 pochodzącej z procesu krakingu katalitycznego i z frakcji olefinowej C 5 pochodzącej z procesu pirolizy, polegający na kontaktowaniu surowca z wodorem w obecności znanych katalizatorów uwodornienia, znamienny tym, że każdą z dwu wymienionych frakcji poddaje się uwodornieniu oddzielnie, w zróżni-
8 PL 209 608 B1 cowanych warunkach temperaturowych, przy czym uwodornienie frakcji olefinowej pochodzącej z pirolizy prowadzi się w temperaturze zasadniczo wyższej od temperatury uwodorniania frakcji pochodzącej z krakingu katalitycznego, a po uwodornieniu frakcje miesza się i mieszaninę stosuje się jako surowiec w procesie eteryfikacji. 2. Sposób według zastrz. 1 znamienny tym, że uwodornienie frakcji olefinowej C 5 pochodzącej z krakingu katalitycznego prowadzi się w temperaturze 30-60 C, korzystnie 40-50 C, przy ciśnieniu 1-3 MPa, korzystnie 1,8-2,5 MPa. 3. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że uwodornienie frakcji olefinowej C 5 z pirolizy prowadzi się w temperaturze 60-90 C, korzystnie 70-80 C, przy ciśnieniu 1-3 MPa, korzystnie 1,8-2,5 MPa. 4. Sposób według zastrz. 1 albo 2, znamienny tym, że frakcja olefinowa C 5 pochodząca z krakingu katalitycznego ma temperaturę końca wrzenia 60-70 C, korzystnie 65 C, i frakcję tę wydziela się jako destylat z benzyny lekkiej będącej produktem krakingu katalitycznego. 5. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że stosunek objętościowy czystego wodoru do uwodornianych frakcji C 5 wynosi 80-200 Nm 3 /m 3 frakcji, korzystnie około 100 Nm 3 /m 3 frakcji. 6. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że obciążenie katalizatora selektywnego uwodornienia surowcem węglowodorowym (LHSV) wynosi 1,5-4,0 h -1, korzystnie 1,8-2,2 h -1. 7. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że produkty uwodornienia obu wymienionych frakcji olefinowych łączy się ze sobą, a następnie wydziela się z nich gaz wodorowy. 8. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że z produktów uwodornienia każdej z dwu wymienionych frakcji olefinowych wydziela się gaz wodorowy, a następnie produkty łączy się ze sobą. 9. Sposób selektywnego uwodornienia związków dienowych w surowcu węglowodorowym stosowanym do wytwarzania III-rzędowych eterów amylowych, składającym się z frakcji olefinowej C 5 pochodzącej z procesu krakingu katalitycznego i z frakcji olefinowej C 5 pochodzącej z procesu pirolizy, polegający na kontaktowaniu surowca z wodorem w obecności znanych katalizatorów uwodornienia, znamienny tym, że najpierw wstępnemu procesowi uwodornienia poddaje się frakcję olefinową C 5 pochodzącą z procesu pirolizy, po czym otrzymany produkt uwodornienia łączy się z frakcją olefinową C 5 pochodzącą z procesu krakingu katalitycznego i mieszaninę poddaje się dalszemu procesowi uwodornienia, przy czym oba wymienione etapy uwodornienia prowadzi się zasadniczo w tych samych, łagodnych warunkach temperaturowych. 10. Sposób według zastrz. 9, znamienny tym, że proces wstępnego uwodornienia frakcji pochodzącej z pirolizy, jak i proces uwodornienia wymienionej mieszaniny produktu wstępnego uwodornienia z frakcją pochodzącą z krakingu katalitycznego prowadzi się w temperaturze 30-60 C, korzystnie 40-50 C, przy ciśnieniu 1-3 MPa, korzystnie 1,8-2,5 MPa. 11. Sposób według zastrz. 9, znamienny tym, że frakcja olefinowa C 5 pochodząca z krakingu katalitycznego ma temperaturę końca wrzenia 60-70 C, korzystnie 65 C, i frakcję tę wydziela się jako destylat z benzyny lekkiej będącej produktem krakingu katalitycznego. 12. Sposób według zastrz. 9, znamienny tym, że stosunek objętościowy czystego wodoru do uwodornianych frakcji C 5 wynosi 80-200 Nm 3 /m 3 frakcji, korzystnie około 100 Nm 3 /m 3 frakcji. 13. Sposób według zastrz. 9, znamienny tym, że obciążenie katalizatora selektywnego uwodornienia surowcem węglowodorowym (LHSV) wynosi 1,5-4,0 h -1, korzystnie 1,8-2,2 h -1. 14. Sposób według zastrz. 9, znamienny tym, że z produktu uwodornienia wydziela się gaz wodorowy.
PL 209 608 B1 9 Rysunki
10 PL 209 608 B1 Departament Wydawnictw UP RP Cena 2,46 zł (w tym 23% VAT)