12/38 Solidification of Metals and Alloys, No. 38, 1998 Krzepnięcie Metali i Stopów, nr 38, 1998 PAN Katowice PL ISSN 0208-9386 KRYSTALIZACJA SILUMINU AK20 PO MODYFIKACJI FOSFOREM I SODEM Franciszek BINCZYK, Jarosław PIĄTKOWSKI, Aleksander SMOLIŃSKI, Paweł PODOLSKI Katedra Technologii Stopów Metali i Kompozytów, Politechnika Śląska 40-019 Katowice, ul. Krasińskiego 8. POLAND STRESZCZENIE W pracy przedstawiono wyniki badań nad krystalizacją siluminu AK20 po modyfikacji fosforem, oraz fosforem i sodem. Stwierdzono, że fosfor powoduje podwyższenie temperatury T liq o ~8 o C (w stosunku do stopu niemodyfikowanego), oraz znacząco wpływa na wydłużenie czasu krzepnięcia eutektycznego i obniżenie temperatury krystalizacji (zwłaszcza eutektyk złożonych). Takiego działania fosforu dotychczas nie stwierdzono. Jednoczesna modyfikacja fosforem i sodem nie wnosi istotnych zmian w analizę krzywych stygnięcia, wydłużając jedynie czas i obniżając temperaturę eutektyk złożonych. Wyniki zostały potwierdzone w badaniach strukturalnych. 1. WPROWADZENIE Badania nad krystalizacją i modyfikacją siluminów nadeutektycznych prowadził Pietrowski [1,2]. Do oceny efektu modyfikacji fosforem siluminu Mohle 138 wykorzystał metodę analizy deriwacyjnej ATD. Stwierdził, że w stopie niemodyfikowanym krystalizacja pierwotna rozpoczyna się w temperaturze 641 o C z wyraźną rekalescencją 4 o C. Poniżej T liq na krzywej ATD obserwuje się efekt cieplny, który autor przypisał przedeutektycznej krystalizacji dendrytów fazy (aluminium). Pod koniec krzepnięcia na krzywej ATD widoczne są efekty cieplne ( garby ) od krystalizacji eutektyk złożonych. Po modyfikacji fosforem T liq podnosi się do 687 o C, zanika efekt rekalescencji i dodatkowy efekt cieplny poniżej T liq. Nie stwierdzono istotnych zmian w przebiegu krystalizacji eutektyki +Si i eutektyk złożonych. Zdaniem Pietrowskiego w siluminie nadeutektycznym niemodyfikowanym wydzielają się duże kryształy krzemu, wokół których ciecz silnie ubożeje w ten składnik, przyjmując skład podeutektyczny. Powstają w ten sposób warunki do przedeutektycznego wzrostu dendrytów (efekt cieplny na krzywej ATD). Po modyfikacji fosforem T liq znacznie rośnie, skutkiem czego jest mniejsze przesycenie cieczy krzemem. Przy obecności heterogenicznych zarodków AlP prowadzi to do wydzielania dużej liczby drobnych kryształów pierwotnego krzemu. Wokół drobnych kryształów krzemu przesycenie
78 cieczy w aluminium jest małe, skutkiem czego dendryty nie krystalizują przedeutektycznie (brak efektu cieplnego na krzywej ATD). Hipoteza ta budzi jednak szereg wątpliwości. Zdaniem autorów niniejszej pracy poprawna interpretacja krzywych T=f(t) i ATD wymaga spełnienia szeregu warunków a zwłaszcza: -zachowania stabilności składu chemicznego badanego stopu podczas badań, zwłaszcza gdy ocenie poddaje się efekt modyfikowania nawet po 4 godzinach, -zachowania zbliżonych warunków topienia, odlewania i stygnięcia badanych próbek. Założenia nowej metody oceny krystalizacji i modyfikacji stopów przedstawiono w pracy [3,4]. Warunki te w znacznej mierze spełnia stanowisko badawcze, którego schemat przedstawiono na rys.1. Rys.1 Schemat stanowiska badawczego do oceny krystalizacji i modyfikacji stopów. Fig.1 Scheme of research stand to the examination of crystallisation and modification alloys. Celem prowadzonych badań było uzyskanie odpowiedzi na następujące pytania: 1. Czy i w jaki sposób dodatek fosforu wpływa na temperaturę T liq wydzielania pierwotnego krzemu?. 2. Czy i w jaki sposób fosfor zmienia przebieg krystalizacji eutektyki +Si i eutektyk złożonych?. 3. W jaki sposób na krystalizację i strukturę siluminu wpływa jednoczesna modyfikacja fosforem i sodem?. Do badań wytypowano stop AK20, który poddano wstępnemu przetopowi w celu zachowania stabilności składu chemicznego. Stwierdzono, że przegrzanie kąpieli do 900 o C i wytrzymanie w tej temperaturze przez około 2h wpływa na obniżenie zawartości krzemu z 21,4% do 19,2%. Uzyskano w ten sposób dwa stopy, z których wykonano próbki φ38 50mm i masie 80g. Próbki przetopu 1 poddano rafinacji preparatem Rafglin 2 w ilości 0,3% i modyfikacji fosforem (CuP) w ilości 0,01 i 0,2% (wariant JP-3), oraz rafinacji i łącznej modyfikacji fosforem (CuP) w ilości 0,01 i 0,2% i sodem (Modal 1) w ilości 0% i 0,1% (wariant JP-4). Próbki przetopu 2 (wariant JP-8) rafinowano i modyfikowano jak w przypadku wariantu JP-3. Próbki topiono w tygielkach szamotowych, umieszczonych w trzech wnękach wkładki
79 grafitowej wyposażonej w uchwyt do mocowania termoelementów płaszczowych (NiCr-NiAl). typu TP-202K-1-800-1. Zestaw badawczy umieszczono w tyglu pieca indukcyjnego PIT-25 średniej częstotliwości, stąd grzanie i topienie wsadu zachodzi pośrednio. W trakcie topienia istnieje możliwość kontroli temperatury w próbce. Po roztopieniu i uzyskaniu zbliżonej temperatury przegrzania, próbki poddano rafinacji a po 5 min modyfikacji. Po określonym czasie i uzyskaniu zbliżonej temperatury próbek, zestaw badawczy wyjmowano z tygla i poddano chłodzeniu na powietrzu. Sygnały z termoelementów podano na rejestrator temperatury MC201, a następnie przy pomocy programu komputerowego ANALDTA [5] wykreślono krzywe analizy termicznej T=f(t), ATD i DTA. Przykład takiego opracowania dla wariantu badawczego JP-3 przedstawiono na rys.2. Tablica 1. Parametry opisujące proces krystalizacji badanych stopów odczytane z krzywych analizy termicznej. Wariant Temperatura, o C Czas, s Tp T liq T EI T EII T EIII T sol t 1 t 2 t 3 t 4 895 700 568 544 515 482 210 216 322 748 JP3 890 708 565 535 504 483 225 270 350 845 896 707 562 525 496 484 234 285 339 858 877 693 567 544 507 483 213 222 307 742 JP4 878 693 568 543 517 490 240 246 335 841 876 694 565 533 510 484 258 255 351 864 JP8 867 676 569 545 517 488 234 210 356 803 873 684 569 542 509 482 282 210 330 792 Gdzie: Tp temperatura początkowa, t 1 czas od Tp do T liq, t 3 czas od T EI do T sol, t 2 czas od T liq, do T EI, t 4 czas od T P do T sol. Wyniki analizy termicznej oraz zawarte w tablicy 1 wyniki wskazują, że modyfikacja siluminu AK20 fosforem powoduje podwyższenie temperaturę T liq od 6 do 8 o C. Podwyższenie dodatku fosforu ponad 0,1% nie podnosi już tej temperatury. Po modyfikacji na krzywej ATD nie obserwuje się zaniku efektu cieplnego przed krystalizacją eutektyki. Wręcz przeciwnie efekt ten ulega wzmocnieniu. Jest to wynik sprzeczny z obserwacjami Pietrowskiego [2]. Jednoczesna modyfikacja stopu AK20 fosforem i sodem nie zmienia w zasadzie wartości T liq (~693 o C). Obniżaniu ulegają wartości temperatury eutektyki oraz ogólny czas krystalizacji. Szczególnie interesujący jest wpływ fosforu na wydłużenie czasu trwania poszczególnych etapów krystalizacji oraz na obniżenie temperatury wydzielania eutektyk, zwłaszcza eutektyk złożonych (wykresy ATD i DTA). Różnice w całkowitym czasie krzepnięcia t 4 pomiędzy stopem niemodyfikowanym i modyfikowanym dochodzą do 110 s. Wytłumaczenie takiego mechanizmu krystalizacji wydaje się być następujące. Podwyższenie temperaturę T liq powoduje przesunięcie składu stopu (w stosunku do stopu niemodyfikowanego) w stronę wyższej zawartości krzemu, co przedstawia poniższy schemat:
Rys.2. Wykres analizy termicznej T=f(t), ATD i DTA stopu AK20 (wariant JP-3). Fig.2. T=f (t), ATD and DTA Thermal analysis diagram of AK20 alloy (alternative JP-3). 80
81 stop niemodyfikowany ------stop modyfikowany Wyższe (lokalne) przesycenie cieczy w krzem jest powodem, iż na obcych heterogenicznych zarodkach krystalizacji (być może ALP), bądź na klasterach typu Si-Si, krystalizują drobne i liczne wydzielenia nadeutektycznego krzemu (faza β). Wobec tego, że ciepło krzepnięcia krzemu jest bardzo duże (50,6KJ/mol dla Si i 11,3KJ/mol dla Al) wydziela się stosunkowo więcej ciepła krystalizacji aniżeli dla stopu niemodyfikowanego [6,7]. Ponadto współczynnik przewodzenia ciepła λ w temperaturze ~700 o C dla krzemu wynosi 30,15W/mK, a dla aluminium 185W/mK [6,7]. Większa ilość wydzielanego ciepła krystalizacji przy małej wartości współczynnika λ prowadzi do wydłużenia czasu trwania poszczególnych etapów krzepnięcia. Z kolei wolniejsze odprowadzanie ciepła w zakresie eutektycznym prowadzi do wzbogacenia frontu krystalizacji w takie pierwiastki jak: Cu, Fe i Mn. Efektem tego jest zmiana składu chemicznego eutektyk, a tym samym obniżenie temperatury ich krystalizacji. Temperatura końca krzepnięcia stopów, w zasadzie nie ulega istotnym zmianom. Potwierdzeniem opisanego działania fosforu na krystalizację stopu AK20 są badania strukturalne. Na rys. 3 pokazano przykładowe struktury stopów z wariantów JP-3 i JP-4. Rys.3. Struktura stopu AK20: a) stan nie modyfikowany, b) modyfikacja fosforem 0,1%, c) modyfikacja fosforem 0,1% i Modalem 0,1%. Fig.3. Structure of AK20 alloy: a) no modified, b) modified with 0,1% P, c) simulations modified with 0,1% P and 0,1% Na (Modal). Po modyfikacji fosforem w strukturze obserwuje się wydzielenia rozdrobnionego krzemu pierwotnego oraz eutektyki ziarnistej z dość dużymi wydzieleniami krzemu eutektycznego, co
82 jest wynikiem wolniejszego stygnięcia stopu. Po modyfikacji fosforem i sodem można zauważyć efekt rozdrobnienia krzemu, jednak wydzielenia są mniej regularne. Obserwuje się lokalny efekt modyfikacji. W celu pełnego wyjaśnienia takiego oddziaływania P i Na autorzy prowadzą aktualnie dalsze badania. 2. PODSUMOWANIE Modyfikacja siluminu AK20 fosforem prowadzi do podwyższenia temperatury T liq co przesuwa skład stopu w stronę wyższych zawartości krzemu (mniejszy udział krzemu w eutektyce). Na zarodkach krystalizacji (być może AlP) lub klasterach Si-Si krystalizuje dużo drobnych wydzieleń pierwotnego krzemu. Przy dużej wartości ciepła krzepnięcia i małej wartości współczynnika przewodzenia ciepła krzemu efektem jest wydłużenia czasu trwania poszczególnych etapów krzepnięcia, oraz obniżenie temperatury (wskutek segregacji krystalizacji eutektyki +Si i eutektyk złożonych. Wolne stygnięcie w zakresie eutektycznym jest powodem krystalizacji eutektyki ziarnistej z dużymi wydzieleniami krzemu. Łączna modyfikacja siluminu AK20 fosforem i sodem powoduje lokalnie efekt modyfikacji. Temperatura T liq nie ulega zmianie, zaś czasy poszczególnych okresów krystalizacji i temperatury eutektyki zmieniają się jak po wprowadzeniu fosforu. Potwierdzono pełną przydatność połączonej analizy termicznej ATD i DTA w badaniach procesów krystalizacji i oceny modyfikacji stopów. LITERATURA [1] Pietrowski St., Władysiak R.: Ocena efektu modyfikacji siluminu nadeutektycznego metodą ATD, Krzepnięcie Metali i Stopów, t.17, PAN-Katowice, 1992r, ss. 114. [2] Pietrowski St.: Krystalizacja siluminów w aspekcie oceny metody ATD, Przegląd Odlewnictwa, nr 1, 1994 ss. 10. [3] Binczyk F., Gierek A., Mendala J.: Badanie krystalizacji stopu AK11 metodą jednoczesnej rejestracji krzywej ATD i DTA, Krzepnięcie Metali i Stopów, nr.28, PAN-Katowice, 1996, ss. 1. [4] Binczyk F., Podolski P., Mendala J., Smoliński A., Piątkowski J.: Ocena rafinacji i modyfikacji siluminu AK11 metodą równoczesnej analizy termicznej DTA i ATD, Krzepnięcie Metali i Stopów, nr.32, PAN-Katowice, 1997, ss. 170. [5] Podolski P.: Analdta Program komputerowy do analizy krzywych stygnięcia, Politechnika Śląska, Katowice,1997/1998. [6] Schulze G.E.R.: Metallphysik, Akademice-Verlug, Berlin, 1967. [7] Samsonow G.W.: Swoistwa eljementarno-sprawoczuk, Moskwa, Mietałłurgija. 1976. AK20 SILUMIN CRYSTALLISATION AFTER MODIFICATION USING PHOSPHORUS AND SODIUM ABSTRACT In this work the results of investigations of AK20 Al-Si alloy crystallisation modified concurrent with P and Na have been shown. Presence of P influences on the increasing of liquid temperature (T liq ) about 8 o C and elongation of the time of crystallisation in eutectic range, and decreasing of temperature of crystallisation. Simultaneous modification of AK20 alloy with P and Na do not bring in changes on liquids curves. Presence of Na and P influence only on the time of solidification and melting point of complex eutectics. These results have been confirmed in microscopy examination.