(12) TŁUMACZENIE PATENTU EUROPEJSKIEGO (19) PL (11) PL/EP (96) Data i numer zgłoszenia patentu europejskiego:

RZECZPOSPOLITA POLSKA (12) TŁUMACZENIE PATENTU EUROPEJSKIEGO (19) PL (11) PL/EP 2136629 Urząd Patentowy Rzeczypospolitej Polskiej (96) Data i numer zgłoszenia patentu europejskiego: 08.03.2008 08716374.7 (97) O udzieleniu patentu europejskiego ogłoszono: 13.05.2015 Europejski Biuletyn Patentowy 2015/20 EP 2136629 B1 (13) (51) T3 Int.Cl. A01N 37/52 (2006.01) C07C 257/12 (2006.01) C07C 257/14 (2006.01) C07D 295/195 (2006.01) (54) Tytuł wynalazku: Fenoksyfenyloamidyny jako fungicydy (30) Pierwszeństwo: 12.03.2007 EP 07004999 (43) Zgłoszenie ogłoszono: 30.12.2009 w Europejskim Biuletynie Patentowym nr 2009/53 (45) O złożeniu tłumaczenia patentu ogłoszono: 30.10.2015 Wiadomości Urzędu Patentowego 2015/10 (73) Uprawniony z patentu: Bayer Intellectual Property GmbH, Monheim am Rhein, DE (72) Twórca(y) wynalazku: PL/EP 2136629 T3 KLAUS KUNZ, Düsseldorf, DE RALF DUNKEL, Leichlingen, DE JÖRG NICO GREUL, Leichlingen, DE KERSTIN ILG, Köln, DE DARREN JAMES MANSFIELD, Kürten, DE WAHED AHMED MORADI, Monheim, DE THOMAS SEITZ, Langenfeld, DE PETER DAHMEN, Neuss, DE ULRIKE WACHENDORFF-NEUMANN, Neuwied, DE ARND VOERSTE, Köln, DE (74) Pełnomocnik: rzecz. pat. Mirosława Ważyńska JWP RZECZNICY PATENTOWI DOROTA RZĄŻEWSKA SP. J. ul. Żelazna 28/30 Sienna Center 00-833 Warszawa Uwaga: W ciągu dziewięciu miesięcy od publikacji informacji o udzieleniu patentu europejskiego, każda osoba może wnieść do Europejskiego Urzędu Patentowego sprzeciw dotyczący udzielonego patentu europejskiego. Sprzeciw wnosi się w formie uzasadnionego na piśmie oświadczenia. Uważa się go za wniesiony dopiero z chwilą wniesienia opłaty za sprzeciw (Art. 99 (1) Konwencji o udzielaniu patentów europejskich).

22888/15/ZWA/MW EP 2 136 629 Opis Fenoksyfenyloamidyny jako fungicydy [0001] Wynalazek dotyczy fenoksyfenyloamidyn o wzorze ogólnym (I), sposobu ich wytwarzania, zastosowania amidyn według wynalazku do zwalczania niepożądanych mikroorganizmów, jak i środka do tego celu, zawierającego fenoksyfenyloamidyny według wynalazku. Ponadto wynalazek dotyczy sposobu zwalczania niepożądanych mikroorganizmów przez rozprzestrzenianie związków według wynalazku na mikroorganizmy i/lub w ich środowisku. [0002] WO-A-00/046 184 ujawnia zastosowanie amidyn, między innymi N-metylo-Nmetylo-N -[(4-fenoksy)-2,5-ksylilo]-formamidyny jako fungicydów. [0003] WO-A-03/093 224 ujawnia zastosowanie pochodnych aryloamidyny jako fungicydów. [0004] WO-A-03/024 219 ujawnia kompozycje fungicydów zawierające co najmniej jedną pochodną N2-fenyloamidyny w kombinacji z kolejną wybraną znaną substancją czynną. [0005] WO-A-04/037239 ujawnia leki przewciwgrzybicze na bazie pochodnych N2- fenyloamidyny. [0006] WO-A-05/089 547 ujawnia mieszaniny fungicydów zawierające co najmniej jedną pochodną aryloamidyny w kombinacji z kolejną znaną grzybobójczą substancją czynną. [0007] WO-A-05/120 234 ujawnia mieszaniny fungicydów zawierające co najmniej jedną pochodną fenyloamidyny w kombinacji z kolejnym wybranym znanym fungicydem. [0008] EP-A-0 054 898 ujawnia pochodne formamidyny, sposób ich wytwarzania, ich zastosowanie jak i preparaty farmaceutyczne na bazie tych związków i ich wytwarzanie. [0009] Skuteczność amidyn opisanych w stanie techniki jest dobra, jednak w niektórych przypadkach pozostawia wiele do życzenia. [0010] Zadaniem wynalazku było zatem dostarczenie amidyn o poprawionej skuteczności grzybobójczej. [0011] Zadanie zaskakująco rozwiązano przez fenoksyfenyloamidyny o wzorze (I), w którym R 1 jest wybierane z wodoru, -SH i metylu;

-2- R 2 R 3 i jest wybierane z metylu i etylu; jest wybierane z etylu i cyklopropylu; R 4 i R 5 są niezależnie od siebie wybierane z grupy składającej się z atomów Cl i F i grup - CF 3, -CF 2 H i metylu; i jej sole. [0012] Kolejny przedmiot wynalazku dotyczy sposobu wytwarzania fenoksyfenyloamidyn według wynalazku obejmującego co najmniej jeden z następujących etapów (a) do (j): (a) poddawanie reakcji pochodnych nitrobenzenowych o wzorze (III) z fenolem według poniższego schematu reakcji: (b) poddawanie reakcji pochodnych nitrobenzenowych o wzorze (V) z pochodnymi fenylu o wzorze (IV) według poniższego schematu reakcji: (c) poddawanie reakcji anilin o wzorze (VII) z fenolem według poniższego schematu reakcji: (d) poddawanie reakcji aminofenoli o wzorze (XII) z pochodnymi fenylu o wzorze (IV) według poniższego schematu reakcji:

-3- (e) redukcję nitrofenoksyeterów o wzorze (VI) do eterów anilin o wzorze (VIII) według poniższego schematu reakcji: (f) poddawanie reakcji eterów anilinowych o wzorze (VIII) z (i) aminoacetalami o wzorze (XIII) lub (ii) z amidami o wzorze (XIV) lub (iii) z aminami o wzorze (XV) w obecności ortoestrów o wzorze (XVI) według poniższego schematu reakcji: (g) poddawanie reakcji aminofenoli o wzorze (XII) z (i) aminoacetalami o wzorze (XIII) lub (ii) z amidami o wzorze (XIV) lub

-4- (iii) z aminami o wzorze (XV) w obecności ortoestrów o wzorze (XVI) według poniższego schematu reakcji: (h) poddawanie reakcji aminofenoli o wzorze (VII) z (i) aminoacetalami o wzorze (XIII) lub (ii) z amidami o wzorze (XIV) lub (iii) z aminami o wzorze (XV) w obecności ortoestrów o wzorze (XVI) według poniższego schematu reakcji: (i) poddawanie reakcji amidyn o wzorze (XI) z fenolem według poniższego schematu reakcji:

-5- (j) poddawanie reakcji amidyn o wzorze (XI) z pochodnymi fenylu o wzorze (IV) według poniższego schematu reakcji: przy czym na powyższych schematach Z oznacza grupę opuszczającą; m, R 1 do R 5 mają podane wyżej znaczenia; i R 6 i R 7 są wybierane niezależnie od siebie z grupy składającej się z wodoru, grup C 1-12-alkilowych, C 2-12- alkenylowych, C 2-12- alkinylowych lub C 5-18- arylowych lub C 7-19 -aryloalkilowych i mogą tworzyć pięcio-, sześcio- lub siedmioczłonowy pierścień wraz z atomami, do których są przyłączone; R 8 i R 10 są wybierane niezależnie od siebie z grupy składającej się z wodoru, grup C 1-12-alkilowych, C 2-12- alkenylowych, C 2-12- alkinylowych lub C 5-18- arylowych lub C 7-19 -aryloalkilowych i każdorazowo R 10 z R 12, R 10 z R 11 lub R 11 z R 12 wraz z atomami, do których są przyłączone i ewentualnie z kolejnymi atomami C, N, O lub S mogą tworzyć pięcio-, sześcio- lub siedmioczłonowy pierścień. [0013] Trzecim przedmiotem wynalazku jest nieterapeutyczne zastosowanie fenoksyfenyloamidyn według wynalazku lub ich mieszanin do zwalczania niepożądanych mikroorganizmów. Czwarty przedmiot wynalazku dotyczy środka do zwalczania niepożądanych mikroorganizmów, zawierającego co najmniej jedną fenoksyfenyloamidynę według wynalazku.

-6- [0014] Kolejny przedmiot wynalazku dotyczy nieterapeutycznego sposobu zwalczania niepożądanych mikroorganizmów cechującego się tym, że rozprzestrzenia się fenoksyfenyloamidyny według wynalazku na mikroorganizmy i/lub w ich środowisku. [0015] Poza tym wynalazek dotyczy nasion, które dla ochrony przed szkodnikami zostały zaprawione co najmniej jedną z amidyn według wynalazku. [0016] Ostatni przedmiot wynalazku dotyczy sposobu ochrony nasion przed niepożądanymi mikroorganizmami przez zastosowanie nasion zaprawionych co najmniej jedną fenoksyfenyloamidyną według wynalazku. Ogólne definicje [0017] W kontekście wynalazku termin halogeny (X), o ile nie zdefiniowano inaczej, obejmuje takie pierwiastki, które są wybierane z grupy składającej się z fluoru, chloru, bromu i jodu, przy czym stosuje się korzystnie fluor, chlor i brom i szczególnie korzystnie fluor i chlor. [0018] Ewentualnie podstawione grupy mogą być podstawione jednokrotnie lub wielokrotnie, przy czym przy wielokrotnych podstawieniach podstawniki mogą być jednakowe lub różne. [0019] W kontekście wynalazku grupa oznaczona -X oznacza atom halogenu, który wybiera się z fluoru, chloru, bromu i jodu, korzystnie fluoru, chloru i bromu, szczególnie korzystnie fluoru i chloru. [0020] Grupy alkilowe podstawione jednym lub wieloma atomami halogenu (-X) są przykładowo wybierane z trifluorometylu (CF 3 ), difluorometylu (CHF 2 ), CF 3 CH 2, ClCH 2, CF 3 CCl 2. [0021] Grupy alkilowe oznaczają w kontekście wynalazku, o ile nie określono inaczej, liniowe, rozgałęzione lub pierścieniowe grupy węglowodorowe, które mogą mieć opcjonalnie jedno, dwa lub wiele pojedynczych lub podwójnych nienasyceń, lub jeden, dwa lub więcej heteroatomów, które są wybierane spośród O, N, P i S. Poza tym grupy alkilowe według wynalazku mogą być opcjonalnie podstawione dalszymi grupami, które są wybierane spośród grupy -R', halogenowej (-X), alkoksy (-OR'), tioeterowej lub merkapto-(- SR'), aminowej (- NR 2 ), sililowej (-SiR 3 ), karboksylowej (-COOR ), cyjanowej (-CN), acylowej (-(C=O)R ) i amidowej (-CONR 2 '), przy czym R' oznacza wodór lub grupę C 1-12 alkilową, korzystnie grupę C 2-10- alkilową, szczególnie korzystnie grupę C 3-8- alkilową, która może mieć jeden lub więcej heteroatomów, wybranych spośród N, O, P i S. [0022] Definicja C 1- C 12 -alkil obejmuje największy zdefiniowany tu zakres dla grupy alkilowej. Szczegółowo ta definicja obejmuje przykładowo, metyl, etyl, n-, izo-propyl, n-, izo-, sec- i t-butyl, n-pentyl, n-heksyl, 1,3-dimetylobutyl, 3,3-dimetylobutyl, n-heptyl, n- nonyl, n-decyl, n-undecyl, n-dodecyl. [0023] Grupy alkenylowe oznaczają w kontekście wynalazku, o ile nie określono inaczej, liniowe, rozgałęzione lub pierścieniowe grupy węglowodorowe, które zawierają co najmniej jedno pojedyncze nienasycenie (wiązanie podwójne) i opcjonalnie jedno, dwa lub wiele

-7- pojedynczych lub podwójnych nienasyceń, lub jeden, dwa lub więcej heteroatomów, które są wybierane spośród O, N, P i S. Poza tym grupy alkenylowe według wynalazku mogą być opcjonalnie podstawione dalszymi grupami, które są wybierane spośród grupy -R', halogenowej (-X), alkoksy (-OR'), tioeterowej lub merkapto-(- SR'), aminowej (-NR 2 ), sililowej (-SiR 3 ), karboksylowej (-COOR ), cyjanowej (-CN), acylowej (-(C=O)R ) i amidowej (-CONR 2 '), przy czym R' oznacza wodór lub grupę C 1-12 alkilową, korzystnie grupę C 2-10- alkilową, szczególnie korzystnie grupę C 3-8- alkilową, która może mieć jeden lub więcej heteroatomów, wybranych spośród N, O, P i S. [0024] Definicja C 1 -C 12 -alkenyl obejmuje największy zdefiniowany tu zakres dla grupy alkenylowej. Szczegółowo ta definicja obejmuje przykładowo winyl; allil (2-propenyl), izopropenyl (1-metyloetenyl); but-1-enyl (krotyl), but-2-enyl, but-3-enyl; heks-1-enyl, heks- 2-enyl, heks-3-enyl, heks-4-enyl, heks-5-enyl; hept-1-enyl, hept-2-enyl, hept-3-enyl, hept-4- enyl, hept-5-enyl, hept-6-enyl; okt-1-enyl, okt-2-enyl, okt-3-enyl, okt-4-enyl, okt-5-enyl, okt- 6-enyl, okt-7-enyl; non-1-enyl, non-2-enyl, non-3-enyl, non-4-enyl, non-5-enyl, non-6-enyl, non-7-enyl, non-8-enyl; dec-1-enyl, dec-2-enyl, dec-3-enyl, dec-4-enyl, dec-5-enyl, dec-6- enyl, dec-7-enyl, dec-8-enyl, dec-9-enyl; undec-1-enyl, undec-2-enyl, undec-3-enyl, undec-4- enyl, undec-5-enyl, undec-6-enyl, undec-7-enyl, undec-8-enyl, undec-9-enyl, undec-10-enyl; dodec-1-enyl, dodec-2-enyl, dodec-3-enyl, dodec-4-enyl, dodec-5-enyl, dodec-6-enyl, dodec- 7-enyl, dodec-8-enyl, dodec-9-enyl, dodec-10-enyl, dodec-11-enyl; buta-1,3-dienyl, penta- 1,3-dienyl. [0025] Grupy alkinylowe oznaczają w kontekście wynalazku, o ile nie określono inaczej, liniowe, rozgałęzione lub pierścieniowe grupy węglowodorowe, które zawierają co najmniej jedno podwójne nienasycenie (wiązanie potrójne) i opcjonalnie jedno, dwa lub wiele pojedynczych lub podwójnych nienasyceń, lub jeden, dwa lub więcej heteroatomów, które są wybierane spośród O, N, P i S. Poza tym grupy alkinylowe według wynalazku mogą być opcjonalnie podstawione dalszymi grupami, które są wybierane spośród grupy -R', halogenowej (-X), alkoksy (-OR'), tioeterowej lub merkapto-(- SR'), aminowej (-NR 2 ), sililowej (-SiR 3 ), karboksylowej (-COOR ), cyjanowej (-CN), acylowej (-(C=O)R ) i amidowej (-CONR 2 '), przy czym R' oznacza wodór lub liniową, rozgałęzioną lub cykliczną grupę C 1-12 alkilową, która może mieć jeden lub więcej heteroatomów, wybranych spośród N, O, P i S. [0026] Definicja C 1 -C 12 -alkinyl obejmuje największy zdefiniowany tu zakres dla grupy alkinylowej. Szczegółowo ta definicja obejmuje przykładowo znaczenia etynyl (acetynyl); prop-1-ynyl i prop-2-ynyl. [0027] Grupy arylowe oznaczają aromatyczne grupy węglowodorowe, które mają jeden, dwa lub wiele heteroatomów są wybierane z O, N, P i S i mogą być opcjonalnie podstawione kolejnymi grupami, które są wybierane spośród grupy -R', halogenowej (-X), alkoksy (-OR'), tioeterowej lub merkapto(- SR'), aminowej (-NR 2 ), sililowej (-SiR 3 ), karboksylowej (- COOR ), cyjanowej (-CN), acylowej (-(C=O)R ) i amidowej (-CONR 2 '), przy czym R' oznacza wodór lub grupę C 1-12 alkilową, korzystnie grupę C 2-10- alkilową, szczególnie

-8- korzystnie grupę C 3-8- alkilową, która może mieć jeden lub więcej heteroatomów, wybranych spośród N, O, P i S. [0028] Definicja C 5 -C 18 -aryl obejmuje największy zdefiniowany tu zakres dla grupy arylowej o 5 do 18 atomach. Szczegółowo ta definicja obejmuje przykładowo znaczenia cyklopentadienyl, fenyl, cykloheptatrienyl, cyklooktatetraenyl, naftyl i antracenyl. [0029] Grupy aryloalkilowe (grupy aralkilowe) oznaczają w kontekście wynalazku, o ile nie zdefiniowano inaczej, grupy alkilowe podstawione grupami arylowymi, które mogą mieć łańcuch C 1-8- alkilenowy i mogą być podstawione w szkielecie arylowym lub łańcuchu alkilenowym jednym lub wieloma heteroatomami, które są wybierane z O, N, P i S i mogą być opcjonalnie podstawione kolejnymi grupami, które są wybierane spośród grupy -R', halogenowej (-X), alkoksy (-OR'), tioeterowej lub merkapto(- SR'), aminowej (-NR 2 ), sililowej (-SiR 3 ), karboksylowej (-COOR ), cyjanowej (-CN), acylowej (-(C=O)R ) i amidowej (-CONR 2 '), przy czym R' oznacza wodór lub grupę C 1-12 alkilową, korzystnie grupę C 2-10- alkilową, szczególnie korzystnie grupę C 3-8- alkilową, która może mieć jeden lub więcej heteroatomów, wybranych spośród N, O, P i S. [0030] Definicja grupa C 7-19 -aralkilowa obejmuje największy zdefiniowany tu zakres dla grupy aralkilowej z łącznie 7 do 19 atomami w szkielecie i łańcuchu alkilenowym. Szczegółowo ta definicja obejmuje przykładowo grupę benzylową i fenyloetylową, Grupy alkiloarylowe (grupy alkarylowe) oznaczają w kontekście wynalazku, o ile nie zdefiniowano inaczej, grupy arylowe podstawione grupami alkilowymi, które mogą mieć łańcuch C 1-8- alkilenowy i mogą być podstawione w szkielecie arylowym lub łańcuchu alkilenowym jedną lub wieloma heteroatomów, które są wybierane z O, N, P i S i mogą być opcjonalnie podstawione kolejnymi grupami, które są wybierane spośród grupy -R', halogenowej (-X), alkoksy (-OR'), tioeterowej lub merkapto-(- SR'), aminowej (-NR 2), sililowej (-SiR 3), karboksylowej (-COOR ), cyjanowej (-CN), acylowej (-(C=O)R ) i amidowej (-CONR 2 '), przy czym R' oznacza wodór lub grupę C 1-12 alkilową, korzystnie grupę C 2-10- alkilową, szczególnie korzystnie grupę C 3-8- alkilową, która może mieć jeden lub więcej heteroatomów, wybranych spośród N, O, P i S. [0031] Definicja grupa C 7-19 -alkiloarylowa obejmuje największy zdefiniowany tu zakres dla grupy alkiloarylowej o łącznie 7 do 19 atomach w szkielecie i łańcuchu alkilenowym. Szczegółowo ta definicja obejmuje przykładowo znaczenia tolilo-, 2,3-, 2,4-, 2,5-, 2,6-, 3,4- lub 3,5-dimetylofenylu. [0032] Grupy alkilowe, alkenylowe, alkinylowe, arylowe, alkarylowe i aralkilowe mogą mieć przy tym jeden lub wiele heteroatomów, które - o ile nie zdefiniowano inaczej - są wybierane z N, O, P i S. Heteroatomy zastępują przy tym oznaczone atomy węgla. [0033] Nie są objęte takie kombinacje, które są przeciwne prawom natury i które znawca wykluczył zatem na podstawie swojej wiedzy specjalistycznej. Przykładowo wykluczone są struktury pierścieniowe z trzema lub więcej sąsiadującymi atomami O.

-9- [0034] Związki według wynalazku mogą ewentualnie występować jako mieszaniny różnych możliwych form izomerycznych, zwłaszcza stereoizomerów jak np. E- i Z-, izomerów treo- i erytro-, jak i izomerów optycznych, ale ewentualnie także jako tautomery. Zastrzeżone są zarówno izomery E jak również izomery Z, a także izomery treo i erytro jak i optyczne, dowolne mieszaniny tych izomerów, jak i możliwe formy tautomeryczne. [0035] Amidyny według wynalazku są związkami o wzorze (I), lub ich solami, N-tlenkami, kompleksami metali lub ich stereoizomerami. [0036] We wzorze (I) reszty mają poniżej zdefiniowane szczególnie korzystne znaczenia. Definicje podane jako szczególnie korzystnie obowiązują tak samo dla wszystkich produktów pośrednich: R 1 jest szczególnie korzystnie wybierany z: R 2 R 3 R 4 -wodoru; -merkapto, (-SH), metylu i etylu. jest szczególnie korzystnie wybierane z metylu i etylu; jest szczególnie korzystnie wybierane z etylu i cyklopropylu; jest szczególnie korzystnie wybierane z atomów Cl i F i grup -CF 3, - CF 2 H i metylu; R 5 jest wybierane niezależnie od R 4 szczególnie korzystnie z atomów Cl i F i grup -CF 3, - CF 2 H i metylu; [0037] W zależności od rodzaju zdefiniowanych wyżej podstawników związki o wzorze (I) mogą mieć właściwości kwaśne lub zasadowe i mogą tworzyć z nieorganicznymi lub organicznymi kwasami lub z zasadami lub z jonami metalu sole, ewentualnie również sole wewnętrzne lub addukty. [0038] Jako jony metali brane są pod uwagę zwłaszcza jony pierwiastków drugiej grupy głównej, zwłaszcza wapnia i magnezu, trzeciej i czwartej grupy głównej, zwłaszcza glinu, cyny i ołowiu, jak i pierwszej do ósmej grupy pobocznej, zwłaszcza chrom, mangan, żelazo, kobalt, nikiel, miedź, cynk i inne. Szczególnie korzystne są jony metali pierwiastków

-10- czwartego okresu. Metale mogą występować przy tym w różnych założonych dla siebie wartościowościach. [0039] Jeżeli związki o wzorze (I) zawierają grupy hydroksylowe, karboksylowe lub inne, indukujące kwaśne właściwości, to związki te mogą być poddawane reakcji z zasadami do soli. [0040] Odpowiednimi zasadami są przykładowo wodorotlenki, węglany, wodorowęglany metali alkalicznych i ziem metali alkalicznych, zwłaszcza te sodu, potasu, magnezu i wapnia, ponadto amoniak, pierwszorzędowe, drugorzędowe i trzeciorzędowe aminy z resztami (C 1 - C 4 -)-alkilowymi, mono-, di- i trialkanoloaminy (C 1 -C 4 -)-alkanoli, choliny jak i chlorcholiny. [0041] Jeżeli związki o wzorze (I) zawierają amino, alkiloamino lub inne grupy indukujące właściwości zasadowe, to związki te mogą być poddawane reakcji z kwasami do soli. [0042] Przykładami kwasów nieorganicznych są kwasy halogenowodorowe jak fluorowodór, chlorowodór, bromowodór i jodowodór, kwas siarkowy, kwas fosforowy i kwas azotowy i kwaśne sole jak NaHSO 4 i KHSO 4. [0043] Jako kwasy organiczne brane są pod uwagę przykładowo kwas mrówkowy, kwas węglowy i kwasy alkanowe, jak kwas octowy, kwas trifluorooctowy, kwas trichlorooctowy i kwas propionowy jak i kwas glikolowy, kwas tiocyjanowy, kwas mlekowy, kwas bursztynowy, kwas cytronowy, kwas benzoesowy, kwas cynamonowy, kwas szczawiowy, kwas alkilosulfonowy (kwasy sulfonowe z prostołańcuchowymi lub rozgałęzionymi resztami alkilowymi o 1 do 20 atomach węgla), kwasy arylosulfonowe lub arylodisulfonowe (aromatyczne reszty jak fenyl i naftyl, które zawierają jedną lub dwie grupy kwasu sulfonowego), kwasy alkilofosfonowe (kwasy fosfonowe z prostołańcuchowymi lub rozgałęzionymi resztami alkilowymi o 1 do 20 atomach węgla), kwasy arylofosfonowe lub kwasy arylodifosfonowe (aromatyczne reszty jak fenyl i naftyl, które zawierają jedną lub dwie reszty kwasu fosfonowego), przy czym reszty alkilowe lub arylowe mogą zawierać dalsze podstawniki, np. kwas p-toluenosulfonowy, kwas salicylowy, kwas p-aminosalicylowy, kwas 2-fenoksybenzoesowy, kwas 2-acetoksybenzoesowy itd. [0044] Otrzymane tak sole mają tak samo właściwości grzybobójcze. [0045] W kontekście z wynalazkiem szczególnie korzystne amidyny są wybierane z grupy składającej się z: N-metylo-N-etylo-N -[(4-fenoksy-2,5-ksylilo]-formamidyny, N-metylo-N-etylo-N - [(4-fenoksy-2,5-dichlorofenoksy]-formamidyny, N-metylo-N-etylo-N -[(4-fenoksy-2- chloro-5-(trifluorometylo)fenoksy]-formamidyny, N-metylo-N-etylo-N -[(4-fenoksy- 2-metylo-5-(difluormetylo)-fenoksy]-formamidyny, N-metylo-N-etylo-N -[(4- fenoksy-2-metylo-5-(trifluormetylo)-fenoksy]-formamidyny, N-metylo-N-i-propylo- N -[(4-fenoksy-2,5-ksylilo]-formamidyny, N-metylo-N-n-propylo-N -[(4-fenoksy-2,5- ksylilo]-formamidyny, N-metylo-N-etylo-N -[(4-fenoksy-2,5-dichlorofenoksy]- acetamidyny.

-11- Wytwarzanie amidyny według wynalazku [0046] Amidyny według wynalazku mogą być przy tym otrzymywane przez sposób przedstawione na poniższym schemacie (I): Etap (a)

-12- [0047] W przykładzie wykonania według wynalazku poddaje się reakcji pochodne nitrobenzenowe o wzorze (III) z fenolem lub utworzonymi z niego fenolanami według poniższego schematu reakcji do eterów nitrofenylowych o wzorze (VI): [0048] Jako grupa opuszczająca Z są odpowiednie wszystkie podstawniki, które mają wystarczającą nukleofugowość w panujących warunkach reakcji. Przykładowo wymienia się halogeny, triflat, mesylan, tosylan lub SO 2 Me jako odpowiednie grupy opuszczające. [0049] W kontekście wynalazku szczególnie korzystne są takie etery nitrofenylowe o wzorze (VI), które mają kombinacje R 4 i R 5, opisane w poniższej tabeli I Tabela I nr R 4 R 5 (VI-a) Me Me (VI-b) Cl Cl (VI-c) Cl CF 3 (VI-d) Me CHF 2 (VI-e) Me CF 3 [0050] Korzystnie reakcja następuje w obecności zasady. [0051] Odpowiednimi zasadami są zasady organiczne i nieorganiczne, które stosuje się konwencjonalnie w takich reakcjach. Korzystnie stosuje się zasady, które są przykładowo wybierane z grupy składającej się z wodorków, wodorotlenków, amidów, alkoholanów, octanów, fluorków, fosforanów, węglanów i wodorowęglanów metali alkalicznych lub metali ziem alkalicznych. Szczególnie korzystne są przy tym amid sodu, wodorek sodu, diizopropyloamid litu, metanolan sodu, tert-butanolan potasu, wodorotlenek sodu, wodorotlenek potasu, octan sodu, fosforan sodu, fosforan potasu, fluorek potasu, fluorek cezu, węglan sodu, węglan potasu, wodorowęglan potasu, wodorowęglan sodu i węglan cezu. Poza tym korzystne są aminy trzeciorzędowe, jak np. trimetyloamina, trietyloamina, tributyloamina, N,N-dimetyloanilina, N,N-dimetylobenzyloamina, pirydyna, N-

-13- metylopiperydyna, N-metylopirolidon, N,N-dimetyloaminopirydyna, diazabicyklooktan (DABCO), diazabicyklononen (DBN) i diazabicykloundeken (DBU). [0052] Ewentualnie może być stosowany katalizator, który jest wybrany z grupy składającej się z palladu, miedzi i ich soli lub kompleksów. [0053] Reakcja pochodnej nitrobenzenu z fenolem może następować w substancji lub w rozpuszczalniku, korzystnie reakcję przeprowadza się w rozpuszczalniku, który jest wybrany z konwencjonalnych rozpuszczalników, obojętnych w panujących warunkach reakcji. [0054] Korzystnie stosuje się alifatyczne, alicykliczne lub aromatyczne węglowodory, jak np. eter naftowy, heksan, heptan, cykloheksan, metylocykloheksan, benzen, toluen, ksylen lub dekalina; halogenowane węglowodory, jak np. chlorobenzen, dichlorobenzen, dichlorometan, chloroform, tetrachlorowęgiel, dichloroetan lub trichloroetan; etery, jak przykładowo eter dietylowy, eter diizopropylowy, eter metylo-tert-butylowy (MTBE), eter metylo-tertamylowy, dioksan, tetrahydrofuran, 1,2-dimetoksyetan, 1,2-dietoksyetan lub anizol; nitryle, jak acetonitryl, propionitryl, n- lub izo-butyronitryl lub benzonitryl; amidy, jak przykładowo N,N-dimetyloformamid (DMF), N,N-dimetyloacetamid, N-metyloformanilid, N- metylopirolidon (NMP) lub amid kwasu heksametylofosforowego; ich mieszaniny z wodą jak i czysta woda. [0055] Reakcja może być przeprowadzana w próżni, pod ciśnieniem normalnym lub pod nadciśnieniem i w temperaturach od -20 do 200 C, korzystnie reakcja następuje pod ciśnieniem normalnym i w temperaturach od 50 do 150 C. Etap (b) [0056] W alternatywnym przykładzie wykonania według wynalazku poddaje się reakcji pochodne nitrobenzenowe o wzorze (V) lub utworzone z nich fenolany z pochodnymi fenylu o wzorze (IV) według poniższego schematu reakcji do eterów nitrofenylowych o wzorze (VI): [0057] Odnośnie warunków reakcji, rozpuszczalnika, katalizatorów, wzorów substytucji eteru nitrofenylu (VI) i odpowiednich grup opuszczających kieruje się do etapu (a). Etap (c) [0058] W kolejnym alternatywnym przykładzie wykonania według wynalazku poddaje się reakcji aniliny o wzorze (VII) z fenolem lub utworzonymi z niego fenolanami według poniższego schematu reakcji do eterów aminofenylowych o wzorze (VIII):

-14- [0059] Odnośnie warunków reakcji, rozpuszczalnika, katalizatorów i odpowiednich grup opuszczających kieruje się do etapu (a). [0060] W kontekście wynalazku szczególnie korzystne są te etery anilinowe o wzorze (VIII), które mają kombinacje R 4 i R 5, opisane w poniższej tabeli II Tabela II nr R 4 R 5 (VIII-a) Me Me (VIII-b) Cl Cl (VIII-c) Cl CF 3 (VIII-d) Me CHF 2 Etap (d) (VIII-e) Me CF 3 [0061] W kolejnym alternatywnym przykładzie wykonania według wynalazku aminofenole o wzorze (XII) poddaje się reakcji z pochodnymi fenylowymi o wzorze (IV) według poniższego schematu reakcji do eterów aminofenylowych o wzorze (VIII): [0062] Odnośnie warunków reakcji, rozpuszczalnika, katalizatorów, wzorów substytucji eteru anliny (VI) i odpowiednich grup opuszczających kieruje się do etapów (a) i (c). Etap (e) [0063] Etery nitrofenylowe o wzorze (VI) otrzymane w etapach (a) i (b) mogą być redukowane do eterów anilin o wzorze (VIII) według poniższego schematu reakcji:

-15- [0064] Redukcja według etapu (e) może następować przez wszystkie opisane w stanie techniki sposoby redukcji grup nitrowych. [0065] Korzystnie redukcja chlorkiem cyny w zatężonym kwasie solnym następuje jak opisano w WO 0046184. Jednak alternatywnie redukcja może następować gazowym wodorem, ewentualnie w obecności odpowiednich katalizatorów uwodornienia, jak np. nikiel Raneya lub Pd/C. Warunki reakcji zostały wcześniej opisane w stanie techniki i są znane znawcy. [0066] Jeśli redukcję przeprowadza się w fazie ciekłej, to reakcja powinna następować w rozpuszczalniku obojętnych wobec panujących warunków reakcji. Takim jest przykładowo toluen. Etap (f) [0067] Reakcja eterów aniliny o wzorze (VIII) do amidyn według wynalazku o wzorze (I) według etapu (f) może następować, jak przedstawiono wcześniej na schemacie (I) według różnych alternatywnych sposobów z zastosowaniem (i) aminoacetali o wzorze (XIII) lub (ii) amidów o wzorze (XIV) lub (iii) amin o wzorze (XV) w obecności ortoestrów o wzorze (XVI) według poniższego schematu reakcji:

-16- [0068] Poszczególne alternatywne przykłady wykonania (i) do (iii) sposobu według wynalazku powinny być krótko wyjaśnione poniżej: (i) Według jednego przykładu wykonania według wynalazku, które jest przedstawione na schemacie (I) jako etap (i), etery anilinowe o wzorze (VIII) są poddawane reakcji z aminoacetalami o wzorze (XIII), w którym R 2 i R 3 oznaczają takie, jak zdefiniowano wcześniej, a R 6 i R 7 są wybierane z grup C 1-8- alkilowych, korzystnie z grup C 2-6- alkilowych, szczególnie korzystnie z grup C 3-5- alkilowych i wraz z atomami O, do których są przyłączone, mogą tworzyć pięcio- lub sześcioczłonowy pierścień, do fenoksyfenyloamidyn o wzorze (I). Aminoacetale o wzorze (XIII) są możliwe do otrzymania z opisanych w JACS, 65, 1566 (1943) formamidów przez reakcję reagentów alkilujących, jak np. siarczan dimetylu. Reakcja według etapu (i) następuje korzystnie w obecności kwasu. Odpowiednie kwasy są przykładowo wybierane z grupy składającej się z kwasów organicznych i nieorganicznych, przy czym kwas p-toluenosulfonowy, kwas metanosulfonowy, kwas solny (gazowy, wodny lub w roztworze organicznym) lub kwas siarkowy (ii) W alternatywnym przykładzie wykonania według wynalazku, które jest przedstawione na schemacie (I) jako etap (ii), etery anilinowe o wzorze (VIII) są poddawane reakcji z amidami o wzorze (XIV), w którym grupy R 1 do R 3 oznaczają takie, jak zdefiniowano wcześniej, do fenoksyfenyloamidyn według wynalazku. Reakcja według etapu (ii) następuje ewentualnie w obecności środka halogenującego. Odpowiednie środki halogenujące są przykładowo wybranej z grupy składającej się z PCl 5, PCl 3, POCl 3 lub SOCl 2. Poza tym reakcja może alternatywnie następować w obecności środka kondensującego. Odpowiednimi środkami kondensacyjnymi są takie, które stosuje się konwencjonalnie do łączenia związków amidowych, przykładowo wymienia się generatory halogenków kwasu jak fosgen, trójbromek fosforu, trójchlorek fosforu, pentachlorek fosforu, trichlorek fosforylu lub chlorek tionylu; generatory bezwodników jak np. chloromrówczan, metylochloromrówczan, izopropylochloromrówczan, izobutylochloromrówczan lub chlorek metanosulfonylu; karbodiimidy, jak np. N,N - dicykloheksylokarbodiimid (DCC) lub inne konwencjonalne środki kondensujące, jak np. pentotlenek fosforu, kwas polifosforowy, N,N -karbonylodiimidazol, 2-etoksy-Netoksykarbonylo-1,2-dihydrochinolina (EEDQ), trifenylofosfina/tetrachlorometan lub heksafluorofosforan bromotripirolidynofosfonium. Reakcja według etapu (ii) następuje korzystnie w rozpuszczalniku, który jest wybierany z konwencjonalnych rozpuszczalników, obojętnych w panujących warunkach reakcji. Korzystnie stosuje się alifatyczne, alicykliczne lub aromatyczne

-17- węglowodory, jak przykładowo eter naftowy, heksan, heptan, cykloheksan, metylocykloheksan, benzen, toluen, ksylen lub dekalina; halogenowane węglowodory, jak np. chlorobenzen, dichlorobenzen, dichlorometan, chloroform, tetrachlorometan, dichloroetan lub trichloroetan, etery, jak eter dietylowy, eter diizopropylowy, eter metylo-tert-butylowy (MTBE) eter metylo-tert-amylowy, dioksan, tetrahydrofuran, 1,2-dimetoksyetan, 1,2-dietoksyetan lub anizol; nitryle, jak acetonitryl, propionitryl, n- lub izo-butyronitryl lub benzonitryl, amidy, jak przykładowo N,N-dimetyloformamid (DMF), N,N-dimetyloacetamid, N-metyloformanilid, N-metylopirolidon (NMP) lub triamid kwasu heksametylofosforowego; estry jak przykładowo octan metylu lub etylu; sulfotlenki, jak przykładowo dimetylosulfotlenek (DMSO), sulfony, jak przykładowo sulfolan, alkohole, jak przykładowo metanol, etanol, n- lub izopropanol, n-, izo-, sec- lub tert-butanol, etanodiol, propano-1,2-diol, etoksyetanol, metoksyetanol, eter monometylowy glikolu dietylenowego, eter monoetylowy glikolu dietylenowego lub ich mieszaniny z wodą. (iii) Według kolejnego alternatywnego przykładu wykonania według wynalazku, które jest przedstawione na schemacie (I) jako etap (iii), etery anilinowe o wzorze (VIII) są poddawane reakcji z aminami o wzorze (XV), w którym grupy R 2 i R 3 oznaczają takie, jak zdefiniowano wcześniej, w obecności ortoestrów o wzorze (XVI), w którym R 1 oznacza takie, jak zdefiniowano wcześniej, a R 8 do R 10 są wybierane niezależnie od siebie z grup C 1-8 -alkilowych, korzystnie z grup C 2-6 -alkilowych, szczególnie korzystnie z grup C 3-5 -alkilowych i wraz z atomami O, do których są przyłączone, mogą tworzyć pięcio- lub sześcioczłonowy pierścień, do fenoksyfenyloamidyny według wynalazku. Reakcja według etapu (iii) następuje korzystnie w rozpuszczalniku, który jest wybierany z konwencjonalnych rozpuszczalników, obojętnych w panujących warunkach reakcji. Korzystnie stosuje się alifatyczne, alicykliczne lub aromatyczne węglowodory, jak przykładowo eter naftowy, heksan, heptan, cykloheksan, metylocykloheksan, benzen, toluen, ksylen lub dekalina; halogenowane węglowodory, jak np. chlorobenzen, dichlorobenzen, dichlorometan, chloroform, tetrachlorometan, dichloroetan lub trichloroetan, etery, jak eter dietylowy, eter diizopropylowy, eter metylo-tert-butylowy (MTBE) eter metylo-tert-amylowy, dioksan, tetrahydrofuran, 1,2-dimetoksyetan, 1,2-dietoksyetan lub anizol; nitryle, jak acetonitryl, propionitryl, n- lub izo-butyronitryl lub benzonitryl; amidy, jak przykładowo N,N-dimetyloformamid (DMF), N,N-dimetyloacetamid, N-metyloformanilid, N-metylopirolidon (NMP) lub triamid kwasu heksametylofosforowego; estry jak przykładowo octan metylowy lub etylowy; sulfotlenki, jak przykładowo dimetylosulfotlenek (DMSO), sulfony, jak przykładowo sulfolan, alkohole, jak przykładowo metanol, etanol, n- lub izopropanol, n-, izo-, sec- lub tert-butanol, etanodiol, propano-1,2-diol, etoksyetanol, metoksyetanol, eter monometylowy glikolu dietylenowego, eter monoetylowy glikolu dietylenowego; lub ich mieszaniny z wodą.

-18- Etap (g) [0069] W alternatywnym przykładzie wykonania według wynalazku aminofenole o wzorze (XII) można już poddawać reakcji (i) z aminoacetalami o wzorze (XIII) lub (ii) z amidami o wzorze (XIV) lub (iii) z aminami o wzorze (XV) w obecności ortoestrów o wzorze (XVI) według poniższego schematu reakcji do amidyn o wzorze (X): [0070] Odnośnie warunków reakcji, rozpuszczalników, katalizatorów i wzorów substytucji amidyn (X) kieruje się do etapu (f) i tabel I i II. [0071] Kolejna reakcja amidyn o wzorze (X) do docelowych cząsteczek według wynalazku o wzorze (I) może następować przykładowo jak opisano w etapie (j). Etap (h) [0072] W alternatywnym przykładzie wykonania według wynalazku pochodne aminofenolowe o wzorze (VII) poddaje się reakcji (i) z aminoacetalami o wzorze (XIII) lub (ii) z amidami o wzorze (XIV) lub (iii) z aminami o wzorze (XV) w obecności ortoestrów o wzorze (XVI) według poniższego schematu reakcji do amidyn o wzorze (XI):

-19- [0073] Odnośnie warunków reakcji, rozpuszczalników, katalizatorów i wzorów substytucji amidyn (Xl) kieruje się do etapu (f) i tabel I i II. [0074] Kolejna reakcja amidyn o wzorze (XI) do docelowych cząsteczek według wynalazku o wzorze (I) może następować przykładowo jak opisano w etapie (i). Etap (i) [0075] Według kolejnego przykładu wykonania według wynalazku amidyny o wzorze (XI) możliwe do otrzymania z etapu (h) mogą być poddawane reakcji z fenolem lub utworzonymi z niego fenolanami do docelowych cząsteczek według wynalazku o wzorze (I) według poniższego schematu reakcji: [0076] Odnośnie warunków reakcji, rozpuszczalników, katalizatorów i wzorów substytucji amidyn (I) kieruje się do etapu (f) i tabel I i II. Etap (j) [0077] Według kolejnego przykładu wykonania według wynalazku amidyny o wzorze (X) możliwe do otrzymania z etapu (g) mogą być poddawane reakcji z pochodnymi fenylu o wzorze (IV) do docelowych cząsteczek według wynalazku o wzorze (I) według poniższego schematu reakcji:

-20- [0078] Odnośnie warunków reakcji, rozpuszczalników, katalizatorów i wzorów substytucji amidyn (I) kieruje się do etapu (f) i tabel I i II. [0079] W kontekście sposobu wytwarzania amidyn o wzorze (I) według wynalazku uznaje się poniższe kombinacje etapów reakcji jako korzystne: etapy (a), (e) i (f); etapy (b), (e) i (f); etapy (c) i (f); etapy (d) i (f); etapy (h) i (i) i/lub etapy (g) i (j). [0080] Wytwarzanie fenoksyfenyloamidyn według wynalazku następuje ewentualnie bez izolowania produktów pośrednich w międzyczasie. [0081] Końcowe oczyszczanie fenoksyfenyloamidyn może następować ewentualnie przez konwencjonalne oczyszczanie. Korzystnie oczyszczanie następuje przez krystalizację. Zwalczanie niepożądanych mikroorganizmów [0082] Amidyny według wynalazku mają silne działanie drobnoustrojobójcze i mogą być stosowane do zwalczania niepożądanych mikroorganizmów, jak grzyby i bakterie, w ochronie roślin i w ochronie materiałów. Ochrona roślin [0083] Fungicydy dają się stosować w ochronie roślin do zwalczania Plasmodiophoromycetes, Oomycetes, Chytridiomycetes, Zygomycetes, Ascomycetes, Basidiomycetes i Deuteromycetes. [0084] Bakteriocydy dają się zastosować w ochronie roślin do zwalczania Pseudomonadaceae, Rhizobiaceae, Enterobacteriaceae, Corynebacteriaceae i Streptomycetaceae. [0085] Przykładowo, ale nie ograniczając, wymienione są niektóre organizmy wywołujące schorzenia grzybicze i bakteryjne, które są podane niżej pod ogólnymi terminami: schorzenia, wywołane przez patogeny mączniaka prawdziwego, jak np. rodzaje Blumeria, jak przykładowo Blumeria graminis; rodzaje Podosphaera jak przykładowo Podosphaera leucotricha; rodzaje Sphaerotheca jak przykładowo Sphaerotheca fuliginea; rodzaje Uncinula jak przykładowo Uncinula necator;

-21- schorzenia, wywołane przez patogeny chorób rdzy jak np. rodzaje Gymnosporangium, jak przykładowo Gymnosporangium sabinae rodzaje Hemileia jak przykładowo Hemileia vastatrix; rodzaje Phakopsora jak przykładowo Phakopsora pachyrhizi i Phakopsora meibomiae; rodzaje Puccinia jak przykładowo Puccinia recondita; rodzaje Uromyces jak przykładowo Uromyces appendiculatus; schorzenia, wywołane przez patogeny z grupy Oomycetes, jak np. rodzaje Bremia, jak przykładowo Bremia lactucae; rodzaje Peronospora, jak przykładowo Peronospora pisi lub P. brassicae; rodzaje Phytophthora, jak przykładowo Phytophthora infestans; rodzaje Plasmopara, jak przykładowo Plasmopara viticola; rodzaje Pseudoperonospora jak przykładowo Pseudoperonospora humuli lub Pseudoperonospora cubensis; rodzaje Pythium, jak przykładowo Pythium ultimum; choroby plamistości liści i więdnięcie liści, wywoływane np. przez rodzaje Alternaria, jak przykładowo Alternaria solani; rodzaje Cercospora, jak przykładowo Cercospora beticola; rodzaje Cladosporium, jak przykładowo Cladosporium cucumerinum; rodzaje Cochliobolus, jak przykładowo Cochliobolus sativus (formy konidialne: Drechslera, syn.: Helminthosporium); rodzaje Colletotrichum, jak przykładowo Colletotrichum lindemuthanium; rodzaje Cycloconium, jak przykładowo Cycloconium oleaginum; rodzaje Diaporthe, jak przykładowo Diaporthe citri; rodzaje Elsinoe, jak przykładowo Elsinoe fawcettii; rodzaje Gloeosporium, jak przykładowo Gloeosporium laeticolor; rodzaje Glomerella, jak przykładowo Glomerella cingulata; rodzaje Guignardia, jak przykładowo Guignardia bidwelli; rodzaje Leptosphaeria, jak przykładowo Leptosphaeria maculans; rodzaje Magnaporthe, jak przykładowo Magnaporthe grisea; rodzaje Mycosphaerella, jak przykładowo Mycosphaerella gramnikola i Mycosphaerelle fijiensis;

-22- rodzaje Phaeosphaeria, jak przykładowo Phaeosphaeria nodorum; rodzaje Pyrenophora, jak przykładowo Pyrenophora teres; rodzaje Ramularia, jak przykładowo Ramularia collo-cygni; rodzaje Rhynchosporium, jak przykładowo Rhynchosporium secalis; rodzaje Septoria, jak przykładowo Septoria apii; rodzaje Typhula, jak przykładowo Typhula incarnata; rodzaje Venturia, jak przykładowo Venturia inaequalis; choroby korzeni i łodyg, wywoływane np. przez rodzaje Corticium, jak przykładowo Corticium graminearum; rodzaje Fusarium, jak przykładowo Fusarium oxysporum; rodzaje Gaeumannomyces, jak przykładowo Gaeumannomyces graminis; rodzaje Rhizoctonia, jak przykładowo Rhizoctonia solani; rodzaje Tapesia, jak przykładowo Tapesia acuformis; rodzaje Thielaviopsis, jak przykładowo Thielaviopsis basicola; schorzenia kłosów i wiech (włączając kolby kukurydzy), wywoływane np. przez rodzaje Alternaria, jak przykładowo Alternaria spp.; rodzaje Aspergillus, jak przykładowo Aspergillus flavus; rodzaje Cladosporium, jak przykładowo Cladosporium cladosporioides; rodzaje Claviceps, jak przykładowo Claviceps purpurea; rodzaje Fusarium, jak przykładowo Fusarium culmorum; rodzaje Gibberella, jak przykładowo Gibberella zeae; rodzaje Monographella, jak przykładowo Monographella nivalis; schorzenia, wywołane przez głownie jak np. rodzaje Sphacelotheca, jak przykładowo Sphacelotheca reiliana; rodzaje Tilletia, jak przykładowo Tilletia caries; rodzaje Urocystis, jak przykładowo Urocystis occulta; rodzaje Ustilago, jak przykładowo Ustilago nuda; Zgnilizna owoców, wywołana np. przez rodzaje Aspergillus, jak przykładowo Aspergillus flavus; rodzaje Botrytis, jak przykładowo Botrytis cinerea;

-23- rodzaje Penicillium, jak przykładowo Penicillium expansum i Penicillium purpurogenum; rodzaje Sclerotinia, jak przykładowo Sclerotinia sclerotiorum; rodzaje Verticilium, jak przykładowo Verticilium alboatrum; Glebowe gnicie i więdnięcie nasion, jak i schorzenia siewek, wywołane np. przez rodzaje Alternaria, jak przykładowo Alternaria brassicicola rodzaje Aphanomyces, jak przykładowo Aphanomyces euteiches rodzaje Ascochyta, jak przykładowo Ascochyta lentis rodzaje Aspergillus, jak przykładowo Aspergillus flavus; rodzaje Cladosporium, jak przykładowo Cladosporium herbartun; rodzaje Cochliobolus, jak przykładowo Cochliobolus sativus (formy konidialne: Drechslera, Bipolaris syn.: Helminthosporium); rodzaje Colletotrichum, jak przykładowo Colletotrichum coccodes; rodzaje Fusarium, jak przykładowo Fusarium culmorum; rodzaje Gibberella, jak przykładowo Gibberella zeae; rodzaje Macrophomina, jak przykładowo Macrophomina phaseolina; rodzaje Monographella, jak przykładowo Monographella nivalis; rodzaje Penicillium, jak przykładowo Penicillium expansum; rodzaje Phoma, jak przykładowo Phoma lingam; rodzaje Phomopsis, jak przykładowo Phomopsis sojae; rodzaje Phytophthora jak przykładowo Phytophthora cactorum; rodzaje Pyrenophora, jak przykładowo Pyrenophora graminea; rodzaje Pyricularia, jak przykładowo Pyricularia oryzae; rodzaje Pythium, jak przykładowo Pythium ultimum; rodzaje Rhizoctonia, jak przykładowo Rhizoctonia solani; rodzaje Rhizopus, jak przykładowo Rhizopus oryzae; rodzaje Sclerotium, jak przykładowo Sclerotium rolfsii; rodzaje Septoria, jak przykładowo Septoria nodorum; rodzaje Typhula, jak przykładowo Typhula incarnata; rodzaje Verticillitun, jak przykładowo Verticillitun dahliae;

-24- Schorzenia rakowe, galasówki i czarcie miotły, wywoływane np. przez rodzaje Nectria, jak przykładowo Nectria galligena; schorzenia więdnięcia, wywołane np. przez rodzaje Monilinia, jak przykładowo Monilinia laxa; Deformacje liści, kwiatów i owoców, wywołane np. przez rodzaje Taphrina, jak przykładowo Taphrina deformans: Schorzenia degeneracyjne zdrewniałych roślin, wywoływane np. przez rodzaje Esca, jak przykładowo Phaemoniella clamydospora i Phaeoacremonium aleophilum i Fomitiporia mediterranea; schorzenia kwiatów i nasion, wywoływane np. przez rodzaje Botrytis, jak przykładowo Botrytis cinerea; choroby bulw roślin liści, wywoływane np. przez rodzaje Rhizoctonia, jak przykładowo Rhizoctonia solani; rodzaje Helminthosporium, jak przykładowo Helminthosporium solani; schorzenia, wywołane przez patogeny bakteryjne, jak np. rodzaje Xanthomonas, jak przykładowo Xanthomonas campestris pv. oryzae; rodzaje Pseudomonas, jak przykładowo Pseudomonas syringae pv. lachrymans; rodzaje Erwinia, jak przykładowo Erwinia amylovora; [0086] Korzystnie mogą być zwalczane następujące choroby ziaren soi: choroby grzybicze na liściach, łodygach, strąkach i nasionach spowodowane przez np. Alternaria leaf spot (Alternaria spec. atrans tenuissima), Anthracnose (Colletotrichum gloeosporoides dematium var. truncatum), Brown spot (Septoria glycines), Cercospora leaf spot and blight (Cercospora kikuchii), Choanephora leaf blight (Choanephora infundibulifera trispora (Syn.)), Dactuliophora leaf spot (Dactuliophora glycines), Downy Mildew (Peronospora manshurica), Drechslera blight (Drechslera glycini), Frogeye Leaf spot (Cercospora sojina), Leptosphaerulina Leaf Spot (Leptosphaerulina trifolii), Phyllostica Leaf Spot (Phyllosticta sojaecola), Pod and Stem Blight (Phomopsis sojae), Powdery Mildew (Microsphaera diffusa), Pyrenochaeta Leaf Spot (Pyrenochaeta glycines), Rhizoctonia Aerial, Foliage i Web Blight (Rhizoctonia solani), Rust (Phakopsora pachyrhizi), Scab (Sphaceloma glycines), Stemphylium Leaf Blight (Stemphylium botryosum), Target Spot (Corynespora cassiicola) Choroby grzybicze na korzeniach i podstawie łodygi spowodowane np. przez Black Root Rot (Calonectria crotalariae), Charcoal Rot (Macrophomina phaseolina), Fusarium Blight lub Wilt, Root Rot, i Pod i Collar Rot (Fusarium oxysporum, Fusarium orthoceras, Fusarium semitectum, Fusarium equiseti), Mycoleptodiscus Root

-25- Rot (Mycoleptodiscus terrestris), Neocosmospora (Neocosmopspora vasinfecta), Pod i Stem Blight (Diaporthe phaseolorum), Stem Canker (Diaporthe phaseolorum var. caulivora), Phytophthora Rot (Phytophthora megasperma), Brown Stem Rot (Phialophora gregata), Pythium Rot (Pythium aphanidermatum, Pythium irregulare, Pythium debaryanum, Pythium myriotylum, Pythium ultimum), Rhizoctonia Root Rot, Stem Decay, and Damping-Off (Rhizoctonia solani), Sclerotinia Stem Decay (Sclerotinia sclerotiorum), Sclerotinia Southern Blight (Sclerotinia rolfsii), Thielaviopsis Root Rot (Thielaviopsis basicola). [0087] Substancje czynne według wynalazku mają również silnie wzmacniające działanie na rośliny. Nadają się one zatem do mobilizacji właściwych roślinom sił obronnych przeciwko inwazji niepożądanych mikroorganizmów. [0088] Przez wzmacniające rośliny (indukujące odporność) substancji są w kontekście rozumiane takie substancje, które są w stanie tak stymulować układ odpornościowy roślin, że zaprawiane rośliny przy następującej inokulacji niepożądanymi mikroorganizmami przejawiają dalekoidącą odporność w stosunku do tych mikroorganizmów. [0089] Przez niepożądane mikroorganizmy są rozumiane w tym przypadku fitopatogenne grzyby, bakterie i wirusy. Substancje według wynalazku mogą również być stosowane, aby chronić rośliny w ciągu wiadomego okresu czasu po zaprawieniu przeciwko inwazji przez wymienione czynniki szkodliwe. Okres czasu, w czasie którego ochrona jest prowadzona trwa zazwyczaj od 1 do 10 dni, korzystnie 1 do 7 dni po zaprawieniu roślin substancjami czynnymi. [0090] Dobra tolerancja u roślin substancji czynnych w stężeniach koniecznych do zwalczania chorób roślin pozwala na zaprawianie części nadziemnych roślin, sadzonek i nasion, oraz podłoża. [0091] Przy tym substancje czynne według wynalazku pozwalają się zastosować ze szczególnie dobrym skutkiem do zwalczania chorób zbóż, jak np. przeciwko rodzajom Puccinia i chorobom upraw winorośli, owoców i warzyw, jak np. przeciwko rodzajom Botrytis, Venturia lub Alternaria. [0092] Substancje czynne według wynalazku nadają się także do zwiększania wydajności zbiorów. Są one ponadto mniej toksyczne i wykazują dobrą tolerancję u roślin. [0093] Substancje czynne według wynalazku mogą być ewentualnie stosowane w określonych stężeniach i zastosowanych ilościach również jako herbicydy, dla wpływania na wzrost roślin, jak i do zwalczania szkodników zwierzęcych. Pozwalają się one ewentualnie zastosować również jako produkty pośrednie i prekursory syntezy dalszych substancji czynnych. [0094] Według wynalazku mogą być zaprawiane wszystkie rośliny i części roślin. Przez rośliny rozumiane są tutaj wszystkie rośliny i populacje roślin, jak pożądane i niepożądane gatunki dzikich roślin lub roślin uprawnych (włączając naturalnie występujące rośliny

-26- uprawne). Roślinami uprawnymi mogą być rośliny, które mogą być otrzymane poprzez konwencjonalne sposoby uprawy i optymalizacji lub poprzez sposoby biotechnologiczne i inżynierii genetycznej lub kombinacje tych sposobów, włączając rośliny transgeniczne i włączając objęte prawami ochrony gatunkowej chronione i niechronione odmiany roślin. Przez części roślin powinny być rozumiane wszystkie nadziemne i podziemne części i organy roślin, jak pęd, liść, kwiat i korzeń, przy czym wymienione są przykładowo liście, igły, łodygi, pnie, kwiaty, owocniki, owoce i nasiona jak i korzenie, bulwy i kłącza. Do części roślin należą także plony jak i wegetatywny i generatywny materiał siewny, przykładowo sadzonki, bulwy, kłącza, rozłogi i nasiona. [0095] Zaprawianie roślin i części roślin według wynalazku substancjami czynnymi następuje bezpośrednio lub poprzez oddziaływanie na ich otoczenie, środowisko lub miejsce składowania według ogólnie przyjętych sposobów zaprawiania, np. poprzez zanurzanie, natryskiwanie, opryskiwanie, zamgławianie, posypywanie, wcieranie a przy materiale siewnym, zwłaszcza przy nasionach, dalej przez powlekanie jedno- lub wielowarstwowe. Mikotoksyna [0096] Poza tym przez zaprawianie według wynalazku może być obniżona zawartość mikotoksyn w plonie i wytworzonych z niego środkach spożywczych i paszowych. Szczególnie, ale nie wyłącznie należy przy tym wymienić następujące mikotoksyny: deoksyniwalenol (DON), niwalenol, 15-Ac-DON, 3-Ac-DON, toksynę T2 i HT2, fumonizynę, zearalenon, moniliforminę, fuzarynę, diaceotoksyscirpenol (DAS), beauwerycynę, enniatynę, fuzaroproliferynę, fuzarenol, ochratoksynę, patulinę, alkaloidy sporyszu i aflatoksyny, które mogą być powodowane przykładowo przez następujące grzyby: Fusarium spec., jak Fusarium acuminaturn, F. avenaceum, F. crookwellense, F. culmorum, F. graminearum (Gibberella zeae), F. equiseti, F. fujilcoroi, F. musarurn, F. oxysporum, F. proliferatum, F. poae, F. pseudogramineanun, F. sambucinurn, F. scirpi, F. sernitecturn, F. solani, F. sporotrichoides, F. langsethiae, F. subglutinans, F. tricinctum, F. verticillioides i inne, jak i również przez Aspergillus spec., Penicillium spec., Claviceps putpurea, Stachybotrys spec. i inne. Ochrona materiałów. [0097] W ochronie materiałów substancje według wynalazku pozwalają się stosować do ochrony materiałów technicznych przeciwko inwazji i niszczeniu przez niepożądane mikroorganizmy. Przez materiały techniczne rozumiane są w tym kontekście materiały, które są przygotowywane do zastosowania w technice. Materiałami technicznymi, które mają być chronione przez substancje czynne według wynalazku przed drobnoustrojowym zmienianiem lub zniszczeniem, mogą być przykładowo kleje, lepy, papier i karton, tekstylia, skóra, drewno, farby i artykuły z tworzyw sztucznych, chłodziwa i inne materiały, które mogą zostać poddane inwazji lub zniszczeniu przez mikroorganizmy. W ramach chronionych materiałów wymieniane są również części urządzeń produkcyjnych, przykładowo obiegi wody chłodzącej, które mogą być uszkadzane przez namnażanie się mikroorganizmów. W ramach

-27- wynalazku wymieniane są jako materiały techniczne korzystnie kleje, lepy, papiery i kartony, skóra, drewno, materiały do powlekania, chłodziwa i ciecze przewodzące ciepło, szczególnie korzystnie drewno. [0098] Jako mikroorganizmy, które mogą powodować rozpad lub zmienianie materiałów technicznych, wymieniane są przykładowo bakterie, grzyby, drożdże, glony i organizmy śluzowe. Korzystnie substancje czynne według wynalazku działają na grzyby, zwłaszcza grzyby pleśniowe, przebarwiające drewno i niszczące drewno grzyby (Basidiomyceten) jak i na organizmy śluzowe i glony. [0099] Wymieniane są przykładowo mikroorganizmy z następujących gatunków: Formulacje Alternaria, jak Alternaria tenuis, Aspergillus, jak Aspergillus niger, Chaetomium, jak Chaetomium globosum, Coniophora, jak Coniophora puetana, Lentinus, jak Lentinus tigrinus, Penicillium, jak Penicillium glaucum, Polyporus, jak Polyporus versicolor, Aureobasidium, jak Aureobasidium pullulans, Sclerophoma, jak Sclerophoma pityophila, Trichoderma, jak Trichoderma viride, Escherichia, jak Escherichia coli, Pseudomonas, jak Pseudomonas aeruginosa, Staphylococcus, jak Staphylococcus aureus. [0100] Wynalazek dotyczy ponadto środka ochrony roślin do zwalczania niepożądanych mikroorganizmów, zawierającego co najmniej jedną z fenoksyfenyloamidyn według wynalazku. [0101] Fenoksyfenyloamidyny według wynalazku mogą w zależności od swoich odpowiednich właściwości fizycznych i/lub chemicznych być przeprowadzane w ogólnie przyjęte formulacje, jak roztwory, emulsje, zawiesiny, proszki, piany, pasty, granulaty, aerozole, mikrokapsułki w substancjach polimerowych i masach powłokowych dla nasion, jak i formulacje zimnych i ciepłych aerozolów ULV. [0102] Te formulacje są wytwarzane znaną drogą, np. poprzez zmieszanie substancji czynnych z wypełniaczami, a więc ciekłymi rozpuszczalnikami, płynnymi gazami będącymi pod ciśnieniem i/lub stałymi substancjami nośnikowymi, ewentualnie przy zastosowaniu

-28- środków powierzchniowo-czynnych, a więc środków emulgujących i/lub środków dyspergujących i/lub środków spieniających. W przypadku użycia wody jako wypełniacza mogą być stosowane np. również organiczne rozpuszczalniki jako rozpuszczalniki pomocnicze. Jako płynne rozpuszczalniki są brane zasadniczo pod uwagę: związki aromatyczne, jak ksylen, toluen lub alkilonaftaleny, chlorowane związki aromatyczne lub chlorowane węglowodory alifatyczne, jak chlorobenzen, chloroetylen lub chlorek metylenu, węglowodory alifatyczne, jak cykloheksan lub parafiny, np. frakcje ropy naftowej, alkohole, jak butanol lub glikol jak i ich etery i estry, ketony, jak aceton, metyloetyloketon, metyloizobutyloketon lub cykloheksanon, silnie polarne rozpuszczalniki, jak dimetyloformamid i dimetylosulfotlenek, jak i woda. Przez upłynnione wypełniacze w postaci gazu lub substancje nośnikowe są rozumiane takie ciecze, które w temperaturze normalnej i pod ciśnieniem normalnym występują w postaci gazowej, np. gazy napędowe w aerozolach, jak halogenowęglowodory jak i butan, propan, azot i dwutlenek węgla. Jako stałe substancje nośnikowe brane są pod uwagę: np. naturalne mączki skalne, jak kaoliny, ziemie ilaste, talk, kreda, kwarc, attapulgit, montmorylonit lub ziemia okrzemkowa i syntetyczne mączki skalne, jak wysokozdyspergowana krzemionka, tlenek glinu i krzemiany. Jako stałe substancje nośnikowe dla granulatów brane są pod uwagę: np. łamane i frakcjonowane skały naturalne, jak kalcyt, pumeks, marmur, sepiolit, dolomit jak i granulaty syntetyczne z nieorganicznych i organicznych mączek jak i granulaty z organicznych materiałów jak trociny, łupiny orzecha kokosowego, kolby kukurydzy i łodygi tytoniu. Jako środki emulgujące i/lub pianotwórcze brane są pod uwagę: np. niejonogenne i anionowe emulgatory, jak estry polioksyetylenowe kwasów tłuszczowych, etery polioksyetylenowe alkoholi tłuszczowych, np. etery alkiloarylopoliglikolowe, alkilosulfoniany, alkilosulfoniany, arylosulfoniany jak i hydrolizaty białek. Jako środki dyspergujące w grę wchodzą np. ługi ligninowo-siarczynowe i metyloceluloza. [0103] W formulacjach mogą być stosowane środki adhezyjne jak karboksymetyloceluloza, naturalne i syntetyczne proszkowe, granulowane lub lateksopodobne polimery, jak guma arabska, alkohol poliwinylowy, octan poliwinylu, jak i naturalne fosfolipidy, jak kefaliny i lecytyny, oraz fosfolipidy syntetyczne. Dalszymi dodatkami mogą być oleje mineralne i roślinne. [0104] Mogą być stosowane barwniki, jaki nieorganiczne pigmenty, np. tlenek żelaza, tlenek tytanu, błękit żelazowo-cyjanowy i barwniki organiczne, jak barwniki alizarynowe, azowe i metaloftalocyjaninowe oraz śladowe składniki odżywcze, jak sole żelaza, manganu, boru, miedzi, kobaltu, molibdenu i cynku. [0105] Formulacje zawierają zazwyczaj pomiędzy 0,1 a 95 procent masowych substancji czynnej, korzystnie pomiędzy 0,5 a 90%. [0106] Wcześniej opisane formulacje mogą być stosowane w sposobie zwalczania niepożądanych mikroorganizmów według wynalazku, w którym rozprzestrzenia się fenoksyfenyloamidyny według wynalazku na mikroorganizmy i/lub w ich środowisku.

-29- Zaprawianie nasion [0107] Zwalczanie fitopatogennych grzybów przez zaprawianie nasion roślin jest znane od dawna i jest przedmiotem ciągłych ulepszeń. Niemniej jednak przy zaprawianiu nasion pojawia się szereg problemów, które nie zawsze mogą być zadowalająco rozwiązywane. Zatem jest warte starania rozwinięcie sposobów ochrony nasion i kiełkujących roślin, które uczynią zbędnym dodatkowe rozprzestrzenianie środków ochrony roślin po siewie lub po wschodzie roślin lub przynajmniej znacząco zmniejszają. Dalej warte jest starania takie zoptymalizowanie ilości zastosowanej substancji czynnej do skutku, że nasiona i kiełkujące rośliny są możliwie najlepiej chronione przed inwazją przez fitopatogenne grzyby, jednak samej roślinie nie szkodzi się przez zastosowaną substancję czynną. Sposoby zaprawiania nasion powinny dotyczyć zwłaszcza wewnętrznych grzybobójczych właściwości roślin transgenicznych, aby osiągnąć optymalną ochronę nasion i kiełkujących roślin przy minimalnym nakładzie środków ochrony roślin. [0108] Wynalazek dotyczy zatem zwłaszcza sposobu ochrony nasion i kiełkujących roślin przed inwazją fitopatogennych grzybów przez zaprawienie nasion środkiem według wynalazku. [0109] Wynalazek dotyczy tak samo stosowania środków według wynalazku do zaprawiania nasion, dla ochrony nasion i kiełkujących roślin przed fitopatogennymi grzybami. [0110] Dalej wynalazek dotyczy nasion, które dla ochrony przed fitopatogennymi grzybami zostały zaprawione środkiem według wynalazku. [0111] Jedną z zalet wynalazku jest to, że ze względu na szczególne właściwości systemowe środków według wynalazku zaprawianie nasion tymi środkami chroni nie tylko same nasiona, lecz również pochodzące z nich rośliny po wzejściu przed fitopatogennymi grzybami. Tak bezpośrednie zaprawianie uprawy w momencie wysiewu lub krótko potem może być pominięte. [0112] Tak samo uważane jest za korzystne, że mieszaniny według wynalazku mogą być stosowane również zwłaszcza przy nasionach transgenicznych. [0113] Środki według wynalazku nadają się do ochrony nasion wszelkich gatunków roślin, które stosowane są w rolnictwie, szklarni, lesie lub w ogrodnictwie. Zwłaszcza chodzi tutaj o nasiona zbóż (jak pszenica, jęczmień, żyto, proso, owies), kukurydza, bawełna, soja, ryż, ziemniaki, słonecznik, fasola, kawa, burak (np. burak cukrowy i burak pastewny), orzech ziemny, warzywa (jak pomidor, ogórek, cebula i sałata), rośliny trawnikowe i ozdobne. Szczególne znaczenie ma zaprawianie nasion zbóż (jak pszenicy, jęczmienia, żyta i owsa), kukurydzy i ryżu. [0114] W ramach wynalazku środek według wynalazku jest rozprzestrzeniany sam lub w odpowiedniej formulacji na nasiona. Korzystnie nasiona są zaprawiane w stanie, w którym są tak stabilne, że przy zaprawianiu nie występują szkody. Ogólnie zaprawianie nasion może następować w każdym momencie pomiędzy zbiorem a wysiewem. Zazwyczaj stosuje się

-30- nasiona, które zostały oddzielone od rośliny i uwolnione od kolb, skorup, łodyg, okrywy, wełny lub miąższu owocu. Zatem na przykład mogą być stosowane nasiona, które zostały zebrane, oczyszczone i wysuszone do zawartości wilgotności poniżej 15% mas. Alternatywnie mogą zostać zastosowane nasiona, które po wysuszeniu zostały potraktowane np. wodą, a następnie ponownie wysuszone. [0115] Ogólnie przy zaprawianiu nasion trzeba uważać na to, aby ilość rozprzestrzenionego na nasiona środka według wynalazku i/lub dalszych substancji dodatkowych została tak dobrana, że nie osłabia kiełkowania nasion lub nie szkodzi pochodzącym z nich roślinom. Należy tego przestrzegać przede wszystkim przy substancjach czynnych, które w określonych stosowanych ilościach mogą mieć działanie fitotoksyczne. [0116] Środki według wynalazku mogą być rozprzestrzeniane bezpośrednio, a więc bez zawierania dalszych komponentów i bez rozcieńczenia. Z reguły jest korzystnie rozprzestrzeniać środki na nasiona w postaci odpowiedniej formulacji. Odpowiednie formulacje i sposoby zaprawiania nasion są znane znawcy i są opisane np. w następujących dokumentach: US 4,272,417 A, US 4,245,432 A, US 4,808,430 A, US 5,876,739 A, US 2003/0176428 A1, WO 2002/080675 A1, WO 2002/028186 A2. [0117] Kombinacje substancji czynnych według wynalazku mogą być przeprowadzane w konwencjonalne formulacje środków do bejcowania, jak roztwory, emulsje, zawiesiny, proszki, piany, papki lub inne masy powlekające dla nasion, jak i formulacje ULV. [0118] Te formulacje wytwarza się w znany sposób, przez zmieszanie substancji czynnych z konwencjonalnymi substancjami dodatkowymi, jak przykładowo konwencjonalne wypełniacze jak i rozpuszczalniki lub rozcieńczalniki, barwniki, środki sieciujące, środki dyspergujące, emulgatory, środki przeciwpieniące, środki konserwujące, wtórne środki zagęszczające, kleje, gibereliny i również woda. [0119] Jako barwniki, które mogą być zawarte w możliwych do zastosowania według wynalazku formulacjach zapraw, brane są pod uwagę wszystkie konwencjonalne do tego celu barwniki. Przy tym możliwe do zastosowania są zarówno słabo rozpuszczalne w wodzie pigmenty jak również rozpuszczalne w wodzie barwniki. Jako przykłady wymieniane są barwniki znane pod nazwami rodamina B, C.I. Pigment Red 112 i C.I. Solvent Red 1. [0120] Jako środki sieciujące, które mogą być zawarte w możliwych do zastosowania według wynalazku formulacjach zapraw, brane są pod uwagę wszystkie konwencjonalne dla formulacji agrochemicznych substancji czynnych, promujące zwilżanie substancji. Korzystnie stosowane są sulfoniany alkilonaftalenu, jak sulfoniany diizopropylu lub diizobutylonaftalenu. [0121] Jako środki dyspergujące i/lub emulgatory, które mogą być zawarte w możliwych do zastosowania według wynalazku formulacjach zapraw, brane są pod uwagę wszystkie konwencjonalne dla formulacji agrochemicznych substancji czynnych niejonogenne, anionowe i kationowe środki dyspergujące. Korzystnie możliwe do zastosowania są niejonowe lub anionowe środki dyspergujące lub mieszaniny niejonowych lub anionowych

-31- środków dyspergujących. Jako odpowiednie niejonowe środki dyspergujące wymienia się zwłaszcza polimery blokowe tlenku etylenu-tlenku propylenu, etery poliglikolowe alkilofenolu jak i etery poliglikolowe tristryrylofenolu i ich fosforowane lub siarczanowane pochodne. Odpowiednimi anionowymi środkami dyspergującymi są zwłaszcza ligninosulfoniany, sole kwasu poliakrylowego i kondensaty arylosulfonian-formaldehyd. [0122] Jako substancje przeciwpieniące w możliwych do zastosowania według wynalazku formulacjach zapraw mogą być zawarte wszystkie konwencjonalne dla formulacji agrochemicznych substancji czynnych hamujące wytwarzanie piany substancje. Korzystnie możliwe do zastosowania są silikonowe substancje przeciwpieniące i stearynian magnezu. [0123] Jako środki konserwujące w możliwych do zastosowania według wynalazku formulacjach zapraw mogą być zawarte wszystkie możliwe do zastosowania w tym celu w środkach agrochemicznych substancje. Wymieniane są przykładowo dichlorofen i hemiformal alkoholu benzylowego. [0124] Jako wtórne środki zagęszczające, które mogą być zawarte w możliwych do zastosowania według wynalazku formulacjach zapraw, brane są pod uwagę wszystkie konwencjonalne dla tego celu w środkach agrochemicznych substancje. Korzystnie brane są pod uwagę pochodne celulozy, pochodne kwasu akrylowego, ksantan, modyfikowane gliny i krzemionka o wysokim stopniu dyspersji. [0125] Jako kleje, które mogą być zawarte w możliwych do zastosowania według wynalazku formulacjach zapraw, brane są pod uwagę wszystkie możliwe do zastosowania środki wiążące. Korzystnie wymienia się poliwinylopirolidon, octan poliwinylu, alkohol poliwinylowy i tylozę. [0126] Jako gibereliny, które mogą być zawarte w możliwych do zastosowania według wynalazku formulacjach zapraw, brane są pod uwagę korzystnie ginereliny A1, A3 (kwas giberelinowy), A4 i A7, szczególnie korzystnie stosuje się kwas giberelinowy. Gibereliny są znane (porównaj R. Wegler Chemie der Pflanzenschutz- und Schädlingsbekämpfungsmittel, tom 2, Springer Verlag, 1970, str. 401-412). [0127] Możliwe do zastosowania według wynalazku formulacje zapraw mogą być stosowane bezpośrednio lub po uprzednim rozcieńczeniu wodą do zaprawiania nasion najrozmaitszych gatunków. Tak więc koncentraty lub preparaty, które można otrzymać z nich przez rozcieńczenie z wodą, można stosować do zaprawiania nasion zbóż, takich jak pszenica, jęczmień, żyto, owies i pszenżyto, jak i nasion kukurydzy, ryżu, rzepaku, grochu, fasoli, bawełny, słoneczników i buraków lub również nasion warzyw o najróżniejszym charakterze. Możliwe do zastosowania według wynalazku formulacje zapraw lub ich rozcieńczone preparaty mogą być stosowane również do zaprawiania nasion roślin transgenicznych. Przy tym we współdziałaniu z tworzonymi przez ekspresję substancjami mogą wystąpić również dodatkowe efekty synergistyczne. [0128] Do zaprawiania nasion możliwymi do zastosowania według wynalazku formulacjach zapraw lub wytwarzanych z nich przez dodanie wody preparatach brane są pod uwagę

-32- wszystkie konwencjonalne możliwe do zastosowania do zaprawiania urządzenia mieszające. Szczegółowo przy zaprawianiu postępuje się tak, że podaje się nasiona do mieszalnika, który każdorazowo dodaje pożądane ilości formulacji zaprawiającej jako takich lub po uprzednim rozcieńczeniu wodą i miesza aż do równomiernego rozdziału formulacji na nasionach. Ewentualnie następuje zabieg suszenia. [0129] Stosowana ilość możliwych do stosowania według wynalazku formulacji zapraw może być zmieniana w obrębie większego zakresu. Zależy ona od każdorazowej zawartości substancji czynnych w formulacjach i od nasion. Stosowane ilości kombinacji substancji czynnych wynoszą zazwyczaj pomiędzy 0,001 a 50 g na kilogram nasion, korzystnie pomiędzy 0,01 a 15 g na kilogram nasion. Mieszanina znanych fungicydów, bakteriocydów i, akarycydów, nematocydów lub insektycydów [0130] Amidyny według wynalazku mogą być stosowane jako takie lub w swoich formulacjach, także w mieszaninie ze znanymi fungicydami, bakteriocydami, akarycydami, nematocydami lub insektycydami, np. dla rozszerzenia spektrum działania lub zapobiegania rozwijania oporności. [0131] Możliwa jest również mieszanina innych znanych substancji czynnych, jak herbicydy lub środków nawożących i regulatorów wzrostu, sejfnerów lub semiochemikaliów. [0132] Zatem związki według wynalazku o wzorze (I) mają również bardzo dobre działania przeciwgrzybicze. Mają one bardzo szerokie przeciwgrzybicze spektrum działania, zwłaszcza przeciwko dermatofitom i drożdżakom, pleśniom i grzybom dimorficznym (np. przeciwko gatunkom Candida jak Candida albicans, Candida glabrata) jak i Epidermophyton floccosum, gatunkom Aspergillus jak Aspergillus niger i Aspergillus fumigatus, gatunkom Trichophyton, jak Trichophyton mentagrophytes, gatunkom Microsporon jak Microsporon canis i audouinii. Wyliczenie tych grzybów nie przedstawia w żadnym razie ograniczenia dostępnego spektrum przeciwgrzybiczego, ale ma charakter objaśniający. [0133] Fenoksyfenyloamidyny według wynalazku mogą być zatem stosowane zarówno w zastosowaniach medycznych jak również niemedycznych. [0134] Substancje czynne mogą być stosowane jako takie, w postaci swoich formulacji lub przygotowanych z nich postaci stosowanych, jak gotowe do użycia roztwory, zawiesiny, proszki opryskowe, pasty, rozpuszczalne proszki, środki opylające i granulaty. Zastosowanie następuje konwencjonalną drogą, np. przez polewanie, spryskiwanie, opryskiwanie, posypywanie, opylanie, napienianie, malowanie itd. Dalej jest możliwe rozprzestrzenianie substancji czynnych według sposobu ultra-niskich objętości (ang. Ultra-Low-Volume) lub w preparacie substancji czynnych lub wstrzykiwanie samej substancji czynnej do gleby. [0135] Również nasiona roślin mogą być zaprawiane. [0136] Przy zastosowaniu fenoksyfenyloamidyn według wynalazku jako fungicydów, ilości zastosowanych substancji mogą zmieniać się w dużym zakresie w zależności od rodzaju

-33- zastosowania. Przy zaprawianiu części roślin ilości stosowane substancji czynnej wynoszą zazwyczaj pomiędzy 0,1 a 10 000 g/ha, korzystnie pomiędzy 10 a 1 000 g/ha. Przy zaprawianiu nasion ilości stosowane substancji czynnej wynoszą zazwyczaj pomiędzy 0,001 a 50 g na kilogram nasion, korzystnie pomiędzy 0,01 a 10 g na kilogram nasion. Przy zaprawianiu gleby ilości stosowane substancji czynnej wynoszą zazwyczaj pomiędzy 0,1 a 10 000 g/ha, korzystnie pomiędzy 1 a 5 000 g/ha. GMO [0137] Sposób zaprawiania według wynalazku może być stosowany do zaprawiania genetycznie modyfikowanych organizmów (GMO), np. roślin lub nasion. Genetycznie modyfikowane rośliny (lub rośliny transgeniczne) są roślinami, przy których z genomem został stabilnie zintegrowany gen heterologiczny. Termin gen heterologiczny oznacza zasadniczo gen, który został wytworzony poza rośliną lub wmontowany i który przy wprowadzaniu do genomu jądra komórki, genomu chloroplastów lub genomu hipochondriów daje przez to transformowanej roślinie nowe lub poprawione agronomiczne lub inne właściwości tak, że eksprymuje on interesujące białko lub polipeptyd lub że obniża on ekspresję lub wyłącza inny gen lub inne geny, które znajdują się w roślinie (na przykład za pomocą technologii antysensownej, technologii kosupresji lub technologii RNAi [RNA Interference]). Gen heterologiczny, który znajduje się w genomie jest tak samo określany jako transgen. Transgen, który jest określany przez swoiste występowanie w genomie rośliny jest określany jako zdarzenie transformacyjne lub transgeniczne. [0138] W zależności od rodzaju roślin lub odmian roślin, ich umiejscowienia i warunków wzrostu (podłoży, klimatu, okresu wegetacyjnego, odżywiania) zaprawianie według wynalazku może prowadzić również do nadaddytywnych ( synergistycznych ) działań. Zatem możliwe są na przykład następujące efekty, które wykraczają właściwie poza oczekiwane efekty: zmniejszone ilości stosowane i/lub poszerzone spektrum działania i/lub podwyższona skuteczność substancji czynnych i kompozycji, które mogą być stosowane według wynalazku, lepszy wzrost roślin, podwyższona tolerancja na wysokie lub niskie temperatury, podwyższona tolerancja na susze lub zawartość wody lub soli w glebie, lepsze kwitnienie, łatwiejsze pozyskiwania plonów, przyspieszone dojrzewanie, wyższe wydajności zbiorów, większe owoce, większa wysokość roślin, intensywniejszy zielony kolor liścia, wcześniejsze kwitnienie, wyższa jakość i/lub wyższa wartość odżywcza zebranych plonów, wyższe stężenie cukru w owocach, lepsza trwałość przy przechowywaniu i/lub polepszenie charakterystyki przetwórstwa zebranych plonów. [0139] W pewnych stosowanych ilościach kombinacje substancji czynnych według wynalazku mogą wywierać również działanie wzmacniające na rośliny. Nadają się one zatem do mobilizacji roślinnych układów odpornościowych przeciwko atakowi przez niepożądane fitopatogenne grzybu i/lub mikroorganizmy i/lub wirusy. Może to być ewentualnie jednym z powodów podwyższonej skuteczności kombinacji według wynalazku, na przykład przeciwko grzybom. Substancje wzmacniające rośliny (indukujące oporność) powinny oznaczać w tym kontekście również takie substancje lub kombinacje substancji, które są w stanie tak

-34- stymulować roślinny układ odpornościowy, że zaprawiane rośliny, gdy byłyby one następnie po tym inokulowane niepożądanymi fitopatogennymi grzybami i/lub mikroorganizmami i/lub wirusami, mają znaczny stopień oporności na te niepożądane fitopatogenne grzyby i/lub mikroorganizmy i/lub wirusy. W tym przypadku przez niepożądane fitopatogenne grzyby i/lub mikroorganizmy i/lub wirusy rozumie się fitopatogenne grzyby, bakterie i wirusy. Substancje według wynalazku pozwalają się zatem zastosować do ochrony przed roślinami przeciwko inwazji przez niepożądane patogeny w obrębie pewnego przedziału czasu po zaprawieniu. Przedział czasu, w czasie którego osiąga się działanie ochronne trwa zazwyczaj od 1 do 10 dni, korzystnie 1 do 7 dni po zaprawieniu roślin substancjami czynnymi. [0140] Do roślin i odmian roślin, które są korzystnie zaprawiane według wynalazku zaliczają się wszystkie rośliny, które mają dziedzictwo genetyczne, które daje tym roślinom szczególnie korzystne, użyteczne cechy (obojętnie, czy zostało to osiągnięte przez hodowlę i/lub biotechnologię). Roślinami i odmianami roślin, które tak samo są korzystnie zaprawione według wynalazku, są odporne na wiele biotycznych czynników stresu, tzn. te rośliny mają poprawioną obronę przeciwko szkodnikom zwierzęcym i mikrobiologicznym, jak nicienie, owady, roztocza, fitopatogenne grzyby, bakterie, wirusy i/lub wiroidy. [0141] Roślinami i odmianami roślin, które tak samo mogą być korzystnie zaprawione według wynalazku, są takie rośliny, które są oporne na jeden lub wiele abiotycznych czynników stresu. Do abiotycznych warunków stresu mogą zaliczać się przykładowo susza, warunki zimna i upału, stres osmotyczny, podtopienia, zwiększona zawartość soli w podłożu, podwyższona ekspozycja na minerały, warunki ozonowe, warunki silnego oświetlenia, ograniczona dostępność azotowych substancji odżywczych, ograniczona dostępność fosforowych substancji odżywczych lub unikanie cienia. [0142] Roślinami i odmianami roślin, które tak samo mogą być korzystnie zaprawione według wynalazku, są takie rośliny, które cechują się zwiększonymi właściwościami plonu. Zwiększony plon może u tych roślin polegać np. na ulepszonej fizjologii roślin, ulepszonym wzroście roślin, i ulepszonym rozwoju roślin, jak efektywność wykorzystania wody, efektywność utrzymywania wody, ulepszone wykorzystanie azotu, podwyższona asymilacja węgla, ulepszona fotosynteza, wzmocniona siła kiełkowania i przyspieszone dojrzewanie. Na plon można wpływać poprzez ulepszoną architekturę rośliny (w warunkach stresu i w warunkach bez stresu), w tym na wczesne kwitnienie, kontrolę kwitnienia dla wytwarzania nasion hybrydowych, siłę kiełkowania roślin, wielkość roślin, liczbę i odstęp międzywęźli, wzrost korzeni, wielkość nasion, wielkość owoców, wielkość strąków, liczbę strąków lub kłosów, liczbę nasion na strąk lub kłos, masę nasion, wzmocnione wypełnienie nasion, zmniejszone rozsiewanie nasion, zmniejszoną nieszczelność strąków jak i trwałość. Do dalszych cech plonu zaliczają się skład nasion jak zawartość węglowodanów, zawartość białka, zawartość oleju i skład oleju, wartość odżywcza, zmniejszenie związków antyodżywczych, ulepszone przetwórstwo i ulepszona zdolność do magazynowania. [0143] Roślinami, które mogą być zaprawiane według wynalazku są rośliny hybrydowe, które eksprymuja już właściwości heterozji lub efekty hybrydowe, co prowadzi zasadniczo do

-35- wyższego plonu, wyższej siły wzrostu, lepszego zdrowia i lepszej odporności na biotyczne i abiotyczne czynniki stresu. Takie rośliny wytwarza się typowo przez to, że krzyżuje się hodowaną wsobnie męskosterylną linię rodzicielską (żeńska strona krzyżowania) z inną hodowaną wsobnie męskopłodną linią rodzicielską (męska strona krzyżowania). Nasiona hybrydowe są typowo zbierane z męskosterylnych roślin i sprzedawane propagatorom. Męskosterylne rośliny mogą być czasami wytwarzane (np. u kukurydzy) przez oddzielenie (tzn. mechaniczne oddzielanie męskich organów płciowych lub męskich kwiatów); jest jednak bardziej konwencjonalne, że męskosterylność polega na determinantach genetycznych w genomie roślin. W tym przypadku zwłaszcza wówczas, gdy przy pożądanym produkcie chodzi o nasiona, ponieważ chce się zbierać rośliny hybrydowe, jest zazwyczaj korzystnie zagwarantować, że męskopłodność została całkowicie odbudowana w roślinach hybrydowych, które zawierają odpowiedzialne za męskosterylność determinanty genetyczne. Może to zostać osiągnięte przez to, że męska strona krzyżowania ma odpowiednie geny odbudowujące płodność, które są w stanie odbudować męskopłodność w roślinach hybrydowych, które zawierają determinanty genetyczne, które są odpowiedzialne za męskosterylność. Genetyczne determinanty sterylności pyłków mogą być zlokalizowane w cytoplazmie. Przykłady cytoplazmatycznej sterylności pyłków (CMS) opisano przykładowo dla rodzajów Brassica (WO 1992/005251, WO 1995/009910, WO 1998/27806, WO 2005/002324, WO 2006/021972 i US 6,229,072). Genetyczne determinanty sterylności pyłków mogą być jednak lokalizowane również w genomie jądra komórkowego. Rośliny o sterylnych pyłkach mogą być również otrzymywane sposobami biotechnologii roślin, jak technika genowa. Szczególnie korzystny środek do wytwarzania męskosterylnych roślin jest opisany w WO 89/10396, przy czym przykładowo rybonukleaza jak barnaza jest selektywnie eksprymowana w komórkach tapetum w pręcikach. Płodność może być odbudowywana przez ekspresję inhibitora rybonukleazy jak Barstar w komórkach tapetum (np. WO 1991/002069). [0144] Roślinami lub odmianami roślin (które otrzymuje się sposobami biotechnologii roślin, jak techniką genową), które mogą być korzystnie zaprawione według wynalazku, są rośliny tolerujące herbicydy, tzn. rośliny, które uczyniono tolerancyjnymi wobec jednego lub więcej wcześniej podanych herbicydów. Takie rośliny mogą być otrzymywane przez transformację genetyczną lub przez selekcję roślin, które zawierają mutację, która daje taką tolerancję na herbicydy. [0145] Roślinami tolerancyjnymi wobec herbicydów są przykładowo rośliny tolerancyjne na glifosat, tzn. rośliny, które uczyniono tolerancyjnymi na herbicyd glifozat lub jego sole. Tak więc rośliny tolerancyjne na glifosat mogą być przykładowo otrzymywane przez transformację rośliny genem, który koduje enzym syntazę 5-enolopirogroniano-szikimowo-3- fosforanową (EPSPS). Przykładami takich genów EPSPS są gen AroA (mutant CT7) bakterii Salmonella typhimurium (Comai et al., Science (1983), 221, 370-371), gen CP4 bakterii Agrobacterium sp. (Barry et al., Curr. Topics Plant Physiol. (1992), 7, 139-145), geny, które kodują EPSPS z petunii (Shah et al., Science (1986), 233, 478-481), EPSPS z pomidora (Gasser et al., J. Biol. Chem. (1988), 263, 4280-0289) lub EPSPS z eleuzyny (WO 2001/66704). Może też chodzić o zmutowaną EPSPS, jak opisano to przykładowo w EP-A

-36-0837944, WO 2000/066746, WO 2000/066747 lub WO 2002/026995. Rośliny tolerancyjne wobec glifosatu mogą być również otrzymywane przez to, że eksprymuje się gen, który koduje enzym oksydoreduktazę glifosatu, jak jest to opisane w US 5,776,760 i US 5,463,175. Rośliny tolerancyjne wobec glifosatu mogą być również otrzymywane przez to, że eksprymuje się gen, który koduje enzym acetylotransferazę glifosatu, jak jest to opisane przykładowo w WO 2002/036782, WO 2003/092360, WO 2005/012515 i WO 2007/024782 Rośliny tolerancyjne wobec glifosatu mogą być również otrzymywane przez to, że selekcjonuje się rośliny, które zawierają naturalnie występującą mutację wymienionych wyżej genów, jak jest to opisane przykładowo w 2001/024615 lub WO 2003/013226. [0146] Innym odpornymi na herbicydy roślinami są przykładowo rośliny, które uczyniono tolerancyjnymi wobec herbicydów, które hamują enzym syntazę glutaminową, jak bialafos, fosfinotrycyna lub glufosynat. Takie rośliny mogą być otrzymywane przez to, że eksprymuje się enzym, który odtruwa herbicyd lub mutanta enzymu syntazy glutaminowej, który jest oporny na inhibicję. Takim skutecznym odtruwającym enzymem jest przykładowo enzym, który koduje acetylotransferazę fosfinotrycyny (jak przykładowo białko bar lub pat z rodzajów Streptomyces). Rośliny, które eksprymują egzogenną acetylotransferazę fosfinotrycyny są przykładowo opisane w US 5,561,236; US 5,648,477; US 5,646,024; US 5,273,894; US 5,637,489; US 5,276,268; US 5,739,082; US 5,908,810 i US 7,112,665. [0147] Innym tolerancyjnymi wobec herbicydów roślinami są również rośliny, które uczyniono tolerancyjnymi wobec herbicydów, które hamują enzym dioksygenazę hydroksyfenylopirogronianu (HPPD). Przy dioksygenazie hydroksyfenylopirogronianu chodzi się o enzymy, które katalizują reakcję, w której poddaje się reakcji parahydroksyfenylopirogronian (HPP) do homogenizatu. Rośliny, które są tolerancyjne wobec inhibitorów HPPD, mogą być transformowane genem, który koduje naturalnie występujący oporny enzym HPPD lub genem, który koduje zmutowany enzym HPPD według WO 1996/038567, WO 1999/024585 i WO 1999/024586. Tolerancja wobec inhibitorów HPPD może być również osiągana przez to, że transformuje się rośliny genami, które kodują pewne enzymy, które umożliwiają tworzenie homogenizatu mimo inhibicji natywnego enzymu HPPD przez inhibitory HPPD. Takie rośliny i geny są opisane w WO 1999/034008 i WO 2002/36787. Tolerancja roślin wobec inhibitorów HPPD może być ulepszona przez to, że dodatkowo do jednego genu, który koduje enzym tolerancyjny wobec HPPD transformuje się genem, który koduje enzym dehydrogenazę prefenianu, jak jest to opisane w WO 2004/024928. [0148] Innym opornymi na herbicydy roślinami są rośliny, które uczyniono tolerancyjnymi wobec inhibitorów syntazy acetomleczanowej (ALS). Do znanych inhibitorów ALS zaliczają się na przykład sulfonylomocznik, imidazolinon, triazolopirymidyna, pirymidynyloksy(tio)benzoesan i/lub herbicydy sulfonyloaminokarbonylotriazolinonowe. Wiadomo, że różne mutacje w enzymie ALS (znanym również jako syntazie kwasu acetohydroksowego, AHAS) dają tolerancję wobec różnych herbicydów lub grup herbicydów, jak jest to przykładowo opisane w Tranel und Wright, Weed Science (2002), 50, 700-712,

-37- jednak również w US 5,605,011, US 5,378,824, US 5,141,870 i US 5,013,659. Wytwarzanie roślin tolerancyjnych wobec sulfonylomocznika i roślin tolerancyjnych wobec imidazolinonu jest opisane w US 5,605,011; US 5,013,659; US 5,141,870; US 5,767,361; US 5,731,180; US 5,304,732; US 4,761,373; US 5,331,107; US 5,928,937; oraz US 5,378,824; jak i w międzynarodowej publikacji WO 1996/033270. Kolejne rośliny tolerancyjne wobec imidazolinonu są również opisane np. w WO 2004/040012, WO 2004/106529, WO 2005/020673, WO 2005/093093, WO 2006/007373, WO 2006/015376, WO 2006/024351 i WO 2006/060634. Kolejne rośliny tolerancyjne wobec sulfonylomocznika i imidazolinonu są opisane np. również w WO 2007/024782. [0149] Kolejne rośliny, które są tolerancyjne wobec imidazolinonu i/lub sulfonylomocznika mogą być również otrzymywane przez indukowaną mutagenezę, selekcję w hodowlach komórkowych w obecności herbicydu lub przez hodowlę mutacji, jak jest to przykładowo opisane dla ziaren soi w US 5,084,082, dla ryżu w WO 1997/41218, dla buraka cukrowego w US 5,773,702 i WO 1999/057965, dla sałaty w US 5,198,599 lub dla słonecznika w WO 2001/065922. [0150] Roślinami lub odmianami roślin (które otrzymuje się sposobami biotechnologii roślin, jak techniką genową), które mogą być tak samo zaprawione według wynalazku, są transgeniczne rośliny owadoodporne, tzn. rośliny, które uczyniono odpornymi na inwazję pewnych docelowych owadów. Takie rośliny mogą być otrzymywane przez transformację genetyczną lub przez selekcję roślin, które zawierają mutację, która daje taką odporność na owady. [0151] Termin transgeniczne rośliny owadoodporne obejmuje w tym kontekście jakąkolwiek roślinę, która zawiera co najmniej jeden transgen, który obejmuje sekwencję kodowania, która koduje następujące: 1) owadobójcze białko krystaliczne z Bacillus thuringiensis lub część owadobójczą z niego, jak owadobójcze białka krystaliczne, zostały zestawione przez Crickmore et al., Microbiology and Molecular Biology Reviews (1998), 62, 807-813, zaktualizowane przez Crickmore et al. (2005) w Bacillus thuringiensis Toxinnomenklatur, online na: http://www.lifesci.sussex.ac.uk/home/neil_crickmore/bt/), lub ich owadobójcze części, np. białka Cry klas białek Cry1Ab, CrylAc, Cry1F, Cry2Ab, Cry3Ae lub Cry3Bb lub ich owadobójcze części; lub 2) białko krystaliczne z Bacillus thuringiensis lub ich części, która w obecności drugiego, innego białka krystalicznego niż Bacillus thuringiensis lub jego część działa owadobójczo, jak toksyna binarna, która składa się z białek krystalicznych Cy34 i Cy35 (Moellenbeck et al., Nat. Biotechnol. (2001), 19, 668-72; Schnepf et al., Applied Environm. Microb. (2006), 71, 1765-1774); lub 3) owadobójcze białko hybrydowe, które obejmuje dwa różne owadobójcze białka krystaliczne z Bacillus thuringiensis, jak na przykład hybrydę z białek z 1) powyżej

-38- lub hybrydę z białek z 2) powyżej, np. białko CrylA.105, które jest wytwarzane z kukurydzy Event MON98034 (WO 2007/027777); lub 4) białko według punktów 1) do 3) powyżej, w którym niektóre aminokwasy, zwłaszcza 1 do 10, zostały zastąpione innymi aminokwasami dla osiągnięcia wyższej skuteczności owadobójczej wobec docelowego rodzaju owadów i/lub dla poszerzenia spektrum odpowiednich docelowych rodzajów owadów i/lub z powodu zmian, które zostały wyindukowane w kodującym DNA podczas klonowania lub transformacji, jak białko Cry3Bb1 w kukurydzy Events MON863 lub MON88017 lub białko Cry3A w kukurydzy Event MIR 604; 5) wydzielane owadobójcze białko z Bacillus thuringiensis lub Bacillus cereus lub jego owadobójcza część, jak działające wegetatywnie toksyczne dla owadów białka (vegetative insekticidal proteins, VIP), które są wymienione na http://www.lifesci.sussex.ac.uk(home/neil_crickmore/bt/vip.html, np. białka klasy białek VIP3Aa; lub 6) wydzielane białko z Bacillus thuringiensis lub Bacillus cereus, które w obecności drugiego wydzielanego białka z Bacillus thuringiensis lub B. cereus działa owadobójczo, jak toksyna binarna, która składa się z białek VIP1A i VIP2A (WO 1994/21795); lub 7) owadobójcze białko hybrydowe, które obejmuje części różnych wydzielanych białek z Bacillus thuringiensis lub Bacillus cereus, jak hybrydę białek z 1) powyżej lub hybrydę z białek z 2) powyżej; lub 8) białko według dowolnego z punktów 1) do 3) powyżej, w którym niektóre aminokwasy, zwłaszcza 1 do 10, zostały zastąpione innymi aminokwasami dla osiągnięcia wyższej skuteczności owadobójczej wobec docelowego rodzaju owadów i/lub dla poszerzenia spektrum odpowiednich docelowych rodzajów owadów i/lub z powodu zmian, które zostały wyindukowane w kodującym DNA podczas klonowania lub transformacji (przy czym kodowanie białka owadobójczego pozostaje utrzymane), jak białko VIP3Aa w bawełnie Event COT 102. [0152] Naturalnie do owadoodpornych roślin transgenicznych zalicza się w tym kontekście również jakakolwiek roślinę, która obejmuje kombinację genów, które kodują białka jednej z wymienionych powyżej klas 1 do 8. W jednym przykładzie wykonania roślina owadoodporna zawiera więcej niż jeden transgen, który koduje białko według jednego z wymienionych powyżej w 1 do 8, dla rozszerzenia spektrum odpowiednich docelowych gatunków owadów dla opóźnienia rozwinięcia oporności owadów na rośliny przez to, że stosuje się różne białka, które są owadobójcze dla tego samego gatunku docelowego owadów, jednak mające inny sposób działania, jak wiązanie do różnych miejsc wiązania receptora u owada.

-39- [0153] Roślinami lub odmianami roślin (które otrzymuje się sposobami biotechnologii roślin, jak techniką genową), które mogą być tak samo zaprawione według wynalazku, są rośliny tolerancyjne na abiotyczne czynniki stresu. Takie rośliny mogą być otrzymane przez transformację genetyczną lub przez selekcję roślin, które zawierają mutację, która daje taką odporność na stres. Do szczególnie użytecznych roślin z tolerancją stresu zaliczają się następujące: a. Rośliny, które zawierają transgen, który może zmniejszać ekspresję i/lub aktywność genu polimerazy poli(adp-rybozy) (PARP) w komórkach roślin lub roślinach, jak opisano to w WO 2000/004173 lub EP 04077984.5 lub EP 06009836.5. b. Rośliny, które zawierają promujący odporność na stres transgen, który może zmniejszać ekspresję i/lub aktywność genu kodującego PARG roślin lub komórek roślin, jak opisano to przykładowo w w WO 2004/090140. c. Rośliny, które zawierają promujący odporność na stres transgen, który koduje funkcjonalny u roślin enzym szlaku biosyntezy odzyskiwania dwunukleotydu nikotynoamidoadeninowego, w tym nikotynamidazę, fosforybozylotransferazę nikotynianu, transferazę adenylową mononukleotydu kwasu nikotynowego, syntetazę dinukleotydu nikotynamidoadeninowego lub fosforybozylotransferazę nikotynamidu, jak opisano to przykładowo w EP 04077624.7 lub WO 2006/133827 lub PCT/EP07/002433. [0154] Rośliny lub odmiany roślin (które otrzymuje się sposobami biotechnologii roślin, jak techniką genową), które mogą być tak samo zaprawione według wynalazku, mają zmienioną ilość, jakość i/lub zdolność do przechowywania plonu i/lub zmienione właściwości określonych części składowych plonu, jak na przykład: 1) Rośliny transgeniczne, które syntetyzują modyfikowana skrobię, która odnośnie właściwości fizykochemicznych, zwłaszcza zawartości amylozy lub stosunkowi amyloza/amylopektyna, stopniowi rozgałęzienia, przeciętnej długości łańcuchów, rozdziałowi łańcuchów bocznych, zachowaniu lepkości, trwałości żelu, wielkości ziaren skrobi i/lub morfologii ziaren skrobi w porównaniu do skrobi syntetyzowanej w komórkach lub roślinach dzikich typów roślin tak, że ta skrobia modyfikowana nadaje się lepiej dla określonych zastosowań. Te rośliny transgeniczne, które syntetyzują zmodyfikowana skrobię są opisane przykładowo w EP 0571427, WO 1995/004826, EP 0719338, WO 1996/15248, WO 1996/19581, WO 1996/27674, WO 1997/11188, WO 1997/26362, WO 1997/32985, WO 1997/42328, WO 1997/44472, WO 1997/45545, WO 1998/27212, WO 1998/40503, WO 99/58688, WO 1999/58690, WO 1999/58654, WO 2000/008184, WO 2000/008185, WO 2000/28052, WO 2000/77229, WO 2001/12782, WO 2001/12826, WO 2002/101059, WO 2003/071860, WO 2004/056999, WO 2005/030942, WO 2005/030941, WO 2005/095632, WO 2005/095617, WO 2005/095619, WO 2005/095618, WO 2005/123927, WO 2006/018319, WO 2006/103107, WO 2006/108702, WO 2007/009823, WO

-40-2000/22140, WO 2006/063862, WO 2006/072603, WO 2002/034923, EP 06090134.5, EP 06090228.5, EP 06090227.7, EP 07090007.1, EP 07090009.7, WO 2001/14569, WO 2002/79410, WO 2003/33540, WO 2004/078983, WO 2001/19975, WO 1995/26407, WO 1996/34968, WO 1998/20145, WO 1999/12950, WO 1999/66050, WO 1999/53072, US 6,734,341, WO 2000/11192, WO 1998/22604, WO 1998/32326, WO 2001/98509, WO 2001/98509, WO 2005/002359, US 5,824,790, US 6,013,861, WO 1994/004693, WO 1994/009144, WO 1994/11520, WO 1995/35026 lub WO 1997/20936. 2) Rośliny transgeniczne, które syntetyzują polimery nieskrobiowych węglowodanów lub polimery nieskrobiowych węglowodanów, których właściwości są zmienione w porównaniu z dzikim typem rośliny bez modyfikacji genetycznej. Przykładami są rośliny, które wytwarzają polifruktozę, zwłaszcza typu inuliny i lewanu, jak opisano to w EP 0663956, WO 1996/001904, WO 1996/021023, WO 1998/039460 i WO 1999/024593, rośliny, które wytwarzają alfa-1,4-glukany, jak opisano to w WO 1995/031553, US 2002/031826, US 6,284,479, US 5,712,107, WO 1997/047806, WO 1997/047807, WO 1997/047808 i WO 2000/14249, rośliny, które produkują alfa-1,6- rozgałęzione alfa-1,4-glukany, jak opisano to w WO 2000/73422 i rośliny, które produkują alternan, jak opisano to w WO 2000/047727, EP 06077301.7, US 5,908,975 i EP 0728213. 3) Rośliny transgeniczne, które wytwarzają hialuronian, jak opisano to przykładowo w WO 2006/032538, WO 2007/039314, WO 2007/039315, WO 2007/039316, JP 2006/304779 i WO 2005/012529. [0155] Roślinami lub odmianami roślin (które otrzymuje się sposobami biotechnologii roślin, jak techniką genową), które mogą być tak samo zaprawione według wynalazku, są rośliny jak rośliny bawełny o zmienionych właściwościach włókien. Takie rośliny mogą być otrzymywane przez transformację genetyczną lub przez selekcję roślin, które zawierają mutację, która daje takie zmienione właściwości włókien, zaliczają się do nich: a) rośliny jak rośliny bawełny, które zawierają zmienioną postać genów syntazy celulozy, jak opisano to w WO 1998/000549, b) rośliny jak rośliny bawełny, które zawierają zmienioną postać homologicznych do rsw2 lub rsw3 kwasów nukleinowych, jak opisano to w WO 2004/053219; c) rośliny jak rośliny bawełny z podwyższoną ekspresją syntazy fosforanowej sacharozy, jak opisano to w WO 2001/017333; d) rośliny jak rośliny bawełny z podwyższoną ekspresją syntazy sacharozy, jak opisano to w WO 02/45485; e) rośliny jak rośliny bawełny, u których jest zmieniony moment czasowy kontroli bramki przepuszczania plazmodesmów u podstawy komórki włókien np. przez

-41- obniżanie aktywności β-1,3-glukaznazy selektywnej wobec włókien, jak opisano to w WO 2005/017157. f) rośliny jak rośliny bawełny z włóknami o zmienionej reaktywności, np. przez ekspresję genów transferazy N-acetyloglukozaminowej, w tym również nodc i genów syntazy chityny, jak opisano to w WO2006/136351. [0156] Roślinami lub odmianami roślin (które otrzymuje się sposobami biotechnologii roślin, jak techniką genową), które mogą być tak samo zaprawione według wynalazku, są rośliny jak rzepak lub spokrewnione rośliny kapustne o zmienionych właściwościach składu oleju. Takie rośliny mogą być otrzymane przez transformację genetyczną lub przez selekcję roślin, które zawierają mutację, która daje takie zmienione właściwości oleju; a) rośliny jak rośliny rzepaku, które wytwarzają olej o wysokiej zawartości kwasu oleinowego, jak opisano to na przykład w US 5,969,169, US 5,840,946 lub US 6,323,392 lub US 6,063,947; b) rośliny jak rośliny rzepaku, które wytwarzają olej o niskiej zawartości kwasu linolenowego, jak opisano to w US 6,270,828, US 6,169,190 lub US 5,965,755. c) rośliny jak rośliny rzepaku, które wytwarzają olej o niskiej zawartości nasyconych kwasów tłuszczowych, jak opisano to np. w US 5,434,283. [0157] Szczególnie użytecznymi roślinami transgenicznymi, które mogą być zaprawiane według wynalazku są rośliny z jednym lub wieloma genami, które kodują jedną lub więcej toksyn, są rośliny transgeniczne, które są oferowane pod następującymi nazwami handlowymi: YIELD GARD (na przykład kukurydza, bawełna, ziarna soi), KnockOut (na przykład kukurydza), Bite-Gard (na przykład kukurydza), BT-Xtra (na przykład kukurydza), StarLink (na przykład kukurydza), Bollgard (bawełna), Nucotn (bawełna), Nucotn 33B (bawełna), NatweGard (na przykład kukurydza), Protecta i NewLeaf (ziemniak). Roślinami tolerancyjnymi wobec herbicydów, które należy wymienić, są przykładowo odmiany kukurydzy, odmiany bawełny i odmiany soi, które są oferowane pod następującymi nazwami handlowymi: Roundup Ready (tolerancja na glifosat, na przykład kukurydza, bawełna, soja), Liberty Link (tolerancja na fosfinotrycynę, na przykład rzepak), IMI (tolerancja na imidazolinon) i SCS (tolerancja na sulfonylomocznik), na przykład kukurydza. Do opornych na herbicydy roślin (tradycyjnie hodowanych roślin z tolerancją na herbicydy), które należy wymienić, zaliczają się oferowane pod nazwą Clearfield odmiany (na przykład kukurydza). [0158] Szczególnie użytecznymi roślinami transgenicznymi, które mogą być zaprawiane według wynalazku są rośliny, które zawierają zdarzenia transformacyjne lub kombinację zdarzeń transformacyjnych i które są na przykład wpisane w danych różnych narodowych i regionalnych urzędów (patrz na przykład http://gmoinfo.jrc.it/gmp browse.aspx i http://www.agbios.com/dbase.php).

-42- [0159] Wymienione rośliny mogą być szczególnie korzystnie zaprawiane według wynalazku związkami o wzorze ogólnym (I) lub mieszaninami substancji czynnych według wynalazku. Podane wyżej przy substancjach aktywnych lub mieszaninach korzystne dziedziny obowiązują również dla zaprawiania tych roślin. Szczególnie wyróżniane jest zaprawianie roślin wymienionymi specjalnie w tym tekście związkami lub mieszaninami. [0160] Wytwarzanie i zastosowanie substancji czynnych według wynalazku powinno być bliżej wyjaśnione na podstawie poniższych przykładów, jednak bez ograniczania go do nich. Przykłady wytwarzania Przykład wytwarzania 1: N-etylo-N-metylo-N -[4-fenoksy-2,5-ksylilol]formamidyna (według wzoru I-a) [0161] 0,18 g (0,8 mmola) 4-fenoksy-2,5-dimetyloaniliny rozpuszcza się w 2,5 ml toluenu, a następnie miesza się z 0,18 ml roztworu N-etylo-N-metyloformamidodimetyloacetalu w metanolu (60%). Po 12 h mieszania mieszaniny reakcyjnej w 50 C, a następnie filtrowaniu i usunięciu rozpuszczalnika w próżni otrzymano 240 mg (94,8% czystości, uzysk 96,6%) produktu; log P (HCOOH) = 1,87. Wytwarzanie materiałów wyjściowych: 4-fenoksy-2,5-ksylidyny (według wzoru VIII) [0162] Roztwór 12,3 g (50 mmol) 4-fenoksy-2,5-dimetylonitrobenzenu w 150 ml dioksanu i 150 ml kwasu solnego zmieszano w temperaturze pokojowej z 34,1 g (151 mmol) chlorku cyny. Po 10 h mieszania w temperaturze pokojowej mieszaninę zobojętniono wodnym roztworem NaHCO 3 i wielokrotnie ekstrahowano dichlorometanem. Po osuszeniu połączonych faz organicznych nad Na 2 SO 4 i odparowaniu rozpuszczalnika otrzymano 7,9 g (99,5% czystości, uzysk 73,2%) produktu; log P (HCOOH) = 1,92. Wytwarzanie materiałów wyjściowych: 4-fenoksy-2,5-dimetylonitrobenzenu (według wzoru VI) [0163] Do roztworu 4,44 g (47 mmol) fenolu i 8,76 g (47 mmol) 2,5-dimetylo-4- chloronitrobenzenu w 50 ml DMF dodano 9,78 g (71 mmol) K 2 CO 3 i ogrzewano mieszaninę 10 h pod chłodnicą zwrotną. [0164] Po schłodzeniu do temperatury pokojowej wlano mieszaninę do 100 ml lodowatej wody. Po ekstrakcji octanem etylu, osuszeniu połączonych faz organicznych nad Na 2 SO 4 i odparowaniu rozpuszczalnika otrzymano 10,9 g (94% czystości, uzysk 90%) produktu; log P (HCOOH) = 4,30. Przykłady zastosowania [0165]

-43- Nr R 1 R 2 R 3 R 4 R 5 logp (kwaśne) logp (obojętne) (1) H Me Et Me Me 4,67 (4) H Me Et Cl Cl 4,49 (5) H Me Et CF 3 Cl 4,71 (7) Me Me Et CF 3 Cl 5,13 (8) Me Me Et Cl Cl 4,82 (9) H Me Et CHF 2 Me 1,73 Przykład 1: Badanie Podosphaera (jabłko)/ochronnie [0166] Rozpuszczalnik: 24,5 części masowych acetonu 24,5 części masowych dimetyloacetamidu Emulgator: 1 część masowa eteru alkiloarylopoliglykolowego [0167] Do wytworzenia odpowiedniego do celu preparatu substancji czynnej miesza się 1 część masową N-etylo-N-metylo-N -[4-fenoksy-2,5-ksylilo]formamidyny (według wzoru (1)) z podanymi ilościami rozpuszczalnika i emulgatora i rozcieńcza się koncentrat wodą do pożądanego stężenia.

-44- [0168] Dla zbadania działanie ochronnego młode rośliny są spryskiwane preparatem substancji czynnej w podanych stosowanych ilościach. Po wyschnięciu natryskiwanej powłoki rośliny poddano inokulacji wodną zawiesiną spor patogenu mączniaka jabłoni Podosphaera leucotricha. Rośliny są następnie umieszczane w cieplarni w ok. 23 C i przy wilgotności względnej powietrza wynoszącej ok. 70% [0169] 10 dni po inokulacji następuje ocena. Przy tym stopień skuteczności 0% oznacza taki, który odpowiada temu z kontroli, podczas gdy stopień skuteczności 100% oznacza, że nie jest obserwowana inwazja. [0170] W tym badaniu związek według wynalazku według powyższego wzoru (1) miał przy stężeniu substancji czynnej wynoszącym 100 ppm stopień skuteczności wynoszący 70% lub więcej. Przykład 2: Badanie Sphaerotheca (ogórek)/ochronnie [0171] Rozpuszczalnik: 24,5 części masowych acetonu 24,5 części masowych dimetyloacetamidu Emulgator: 1 część masowa eteru alkiloarylopoliglykolowego [0172] Do wytworzenia odpowiedniego do celu preparatu substancji czynnej miesza się 1 część masową N-etylo-N-metylo-N -[4-fenoksy-2,5-ksylilo]formamidyny (według wzoru (Ia)) z podanymi ilościami rozpuszczalnika i emulgatora i rozcieńcza się koncentrat wodą do pożądanego stężenia. [0173] Dla zbadania działanie ochronnego młode rośliny są spryskiwane preparatem substancji czynnej w podanych stosowanych ilościach. Po wyschnięciu natryskiwanej powłoki rośliny poddano inokulacji wodną zawiesiną spor Sphaerotheca fuliginea. Rośliny są następnie umieszczane w cieplarni w ok. 23 C i przy wilgotności względnej powietrza wynoszącej ok. 70%. [0174] 7 dni po inokulacji następuje ocena. Przy tym stopień skuteczności 0% oznacza taki, który odpowiada temu z kontroli, podczas, gdy stopień skuteczności 100% oznacza, że nie jest obserwowana inwazja. [0175] W tym badaniu związek według wynalazku według powyższego wzoru (1) miał przy stężeniu substancji czynnej wynoszącym 100 ppm stopień skuteczności wynoszący 70% lub więcej. Przykład 3: Badanie Uromyces (fasola)/ochronnie [0176]

-45- Rozpuszczalnik: 24,5 części masowych acetonu 24,5 części masowych dimetyloacetamidu Emulgator: 1 część masowa eteru alkiloarylopoliglykolowego [0177] Do wytworzenia odpowiedniego do celu preparatu substancji czynnej miesza się 1 część masową N-etylo-N-metylo-N -[4-fenoksy-2,5-ksylilo]formamidyny (według wzoru (Ia)) z podanymi ilościami rozpuszczalnika i emulgatora i rozcieńcza się koncentrat wodą do pożądanego stężenia. [0178] Dla zbadania działanie ochronnego młode rośliny są spryskiwane preparatem substancji czynnej w podanych stosowanych ilościach. Po wyschnięciu natryskiwanej powłoki rośliny poddano inokulacji wodną zawiesiną sporów czynnika wywołującego rdzę fasoli Uromyces appendiculatus i pozostawiono następnie 1 dzień w ok. 20 C i przy 100% względnej wilgotności powietrza w kabinie inkubacyjnej. [0179] Rośliny są następnie umieszczane w cieplarni w ok. 21 C i przy wilgotności względnej powietrza wynoszącej ok. 90%. [0180] 10 dni po inokulacji następuje ocena. Przy tym stopień skuteczności 0% oznacza taki, który odpowiada temu z kontroli, podczas, gdy stopień skuteczności 100% oznacza, że nie jest obserwowana inwazja. [0181] W tym badaniu związek według wynalazku według powyższego wzoru (1) miał przy stężeniu substancji czynnej wynoszącym 10 ppm stopień skuteczności wynoszący 70% lub więcej. Przykład 12: Badanie Erysiphe (jęczmień)/ochronnie [0182] Rozpuszczalnik: 49 części masowych N,N-dimetyloformamidu Emulgator: 1 część masowa eteru alkiloarylopoliglikolowego [0183] Do wytworzenia odpowiedniego do celu preparatu substancji czynnej miesza się 1 część masową N-etylo-N-metylo-N -[4-fenoksy-2,5-ksylilo]formamidyny (według wzoru (Ia)) z podanymi ilościami rozpuszczalnika i emulgatora i rozcieńcza się koncentrat wodą do pożądanego stężenia. [0184] Dla zbadania skuteczności ochronnej młode rośliny zbóż zostają spryskane preparatem substancji czynnej w podanej stosowanej ilości. 1 dzień po zaprawieniu rośliny inokulowano sporami Erysiphe graminis f. sp. hordei. Następnie rośliny są umieszczane w cieplarni przy 70% wilgotności względnej powietrza i temperaturze wynoszącej ok. 18 C.

-46- [0185] 7 dni po inokulacji następuje ocena. Przy tym stopień skuteczności 0% oznacza taki, który odpowiada temu z kontroli, podczas, gdy stopień skuteczności 100% oznacza, że nie jest obserwowana inwazja. [0186] W tym badaniu związki według wynalazku według powyższego wzoru (1) miały przy stężeniu substancji czynnej wynoszącym 500 ppm stopień skuteczności wynoszący 70% lub więcej. Mirosława Ważyńska Rzecznik patentowy

-47- Zastrzeżenia patentowe 1. Fenoksyfenyloamidyna o wzorze (I) w którym i R 1 jest wybierane z grupy składającej się z wodoru, -SH i metylu; R 2 jest wybierane z grupy składającej się z metylu i etylu; R 3 jest wybierane z grupy składającej się z etylu i cyklopropylu; R 4 i R 5 są niezależnie od siebie wybierane z grupy składającej się z atomów Cl i F i grup -CF 3, -CF 2 H i metylu; i jej sole. 2. Fenoksyfenyloamidyna według zastrzeżenia 1 wybrana z grupy składającej się z N- metylo-n-etylo-n -[(4-fenoksy-2,5-ksylilo]-formamidyny, N-metylo-N-etylo-N -[(4- fenoksy-2,5-dichlorofenoksy]-formamidyny, N-metylo-N-etylo-N -[(4-fenoksy-2-chloro- 5-(trifluorometylo)fenoksy]-formamidyny, N-metylo-N-etylo-N -[(4-fenoksy-2-metylo- 5-(difluormetylo)-fenoksy]-formamidyny, N-metylo-N-etylo-N -[(4-fenoksy-2-metylo-5- (trifluormetylo)-fenoksy]-formamidyny, N-metylo-N-i-propylo-N -[(4-fenoksy-2,5- ksylilo]-formamidyny, N-metylo-N-n-propylo-N -[(4-fenoksy-2,5-ksylilo]-formamidyny, N-metylo-N-etylo-N -[4-fenoksy-2-chloro-5-(triflurolometylo)fenoksy]-acetamidyny, N- metylo-n-etylo-n -[(4-fenoksy-2,5-dichlorofenoksy] -acetamidyny. 3. Sposób wytwarzania fenoksyfenyloamidyn według zastrzeżenia 1 albo 2 obejmującego co najmniej jeden z następujących etapów (a) do (j): (a) poddawanie reakcji pochodnych nitrobenzenowych o wzorze (III) z fenolem według poniższego schematu reakcji:

-48- (b) poddawanie reakcji pochodnych nitrobenzenowych o wzorze (V) z pochodnymi fenylu o wzorze (IV) według poniższego schematu reakcji: (c) poddawanie reakcji anilin o wzorze (VII) z fenolem według poniższego schematu reakcji: (d) poddawanie reakcji aminofenoli o wzorze (XII) z pochodnymi fenylu o wzorze (IV) według poniższego schematu reakcji: (e) redukcję nitrofenoksyeterów o wzorze (VI) do eterów anilin o wzorze (VIII) według poniższego schematu reakcji:

-49- (f) poddawanie reakcji eterów aniliny o wzorze (VIII) z (i) aminoacetalami o wzorze (XIII) lub (ii) z amidami o wzorze (XIV) lub (iii) z aminami o wzorze (XV) w obecności ortoestrów o wzorze (XVI) według poniższego schematu reakcji: (g) poddawanie reakcji aminofenoli o wzorze (XII) z (i) aminoacetalami o wzorze (XIII) lub (ii) z amidami o wzorze (XIV) lub (iii) z aminami o wzorze (XV) w obecności ortoestrów o wzorze (XVI) według poniższego schematu reakcji:

-50- (h) poddawanie reakcji aminofenoli o wzorze (VII) z (i) aminoacetalami o wzorze (XIII) lub (ii) z amidami o wzorze (XIV) lub (iii) z aminami o wzorze (XV) w obecności ortoestrów o wzorze (XVI) według poniższego schematu reakcji: (i) poddawanie reakcji amidyn o wzorze (XI) z fenolem według poniższego schematu reakcji: (j) poddawanie reakcji amidyn o wzorze (XI) z pochodnymi fenylu o wzorze (IV) według poniższego schematu reakcji: