WZROST I WŁAŚCIWOŚCI SCYNTYLACYJNE MONOKRYSZTAŁÓW LuAlO,

PL ISSN 0209-0058 MATERIAŁY ELEKTRONICZNE T. 30-2002 NR 1/2 WZROST I WŁAŚCIWOŚCI SCYNTYLACYJNE MONOKRYSZTAŁÓW LuAlO, z. G a ł ą z k a ', A. J. W o j t o w i c z ^, W Szyrski', T. Ł u k a s i e w i c z ', W. Drozdowski^, P. S z u p r y c z y ń s k i ^ D. Wiśniewski^ 1. WSTĘP Z j a w i s k o scyntylacji p o l e g a na t r a n s f o r m a c j i p r o m i e n i o w a n i a j o n i z u j ą c e g o X lub Y w łatwe d o detekcji światło widzialne. Scyntylatory są stosowane w detekcji p r o m i e n i o w a n i a j ą d r o w e g o, na przykład w m e d y c y n i e j ą d r o w e j (skanery CT, S P E C T i PET), w badaniacłi geologicznych, głownie do poszukiwania ropy naftowej, do detekcji wybucłiów, w systemacłi kontroli cargo i bagażu w transporcie, oraz k o m u n i k a c j i lotniczej, a także w systemacłi kontroli jakości elementów fabrykowanycłi. D o detekcji p r o m i e n i o w a n i a y są s t o s o w a n e m o n o k r y s z t a ł y, k t ó r e g o n a j powszechniej stosowanym przedstawicielem jest Bi^GejOjj (BGO). Chociaż technologia wytwarzania tego materiału jest dobrze opanowania, to jednak jego parametry scyntylacyjne nie są z a d a w a l a j ą c e w n o w o c z e s n e j technice detekcji promieniowania y. Inne n o w o c z e s n e scyntylatory m o n o k r y s t a l i c z n e to: glinian itrowy o strukturze perowskitu aktywowany cerem - YA103:Ce (YAP:Ce), k r z e m i a n lutetowy a k t y w o w a n y c e r e m - Lu^SiO^iCe ( L S O : C e ), oraz glinian lutetowy o strukturze perowskitu a k t y w o w a n y cerem - LuA103:Ce (LuAP:Ce). Y A P : C e m a s t o s u n k o w o k o r z y s t n e p a r a m e t r y s c y n t y l a c y j n e, ale zbyt m a ł ą g ę s t o ś ć (5.55 g/cm^), k t ó r a o b n i ż a s k u t e c z n o ś ć d e t e k c j i p r o m i e n i o w a n i a y, natomiast L S O : C e o gęstości 7,4 g / c m ' - sporą stałą zaniku, oraz dużą zależność wydajności scyntylacji od temperatury. M o n o k r y s z t a ł y L u A P : C e c h a r a k t e r y z u j ą się d u ż ą gęstością 8,34 g / c m \ a zatem dużą skutecznością detekcji p r o m i e n i o w a n i a y, krótkim c z a s e m zaniku ' Instytut Technologii Materiałów Elektronicznych, 01-919 Warszawa, ul. Wólczyńska 133 e-mail: olesin-w@sp.itme.edu.pl ^ Uniwersytet im. Mikołaja Kopernika, Insytut Fizyki, Toruń 20

z. Gałązka, AJ. Wojtowicz, W. Sz\T.ski (rzędu ), co zapewnia dużą szybkość scyntylacji, długością fali emisji bliską 400 nm, która umożliwia dobre dopasowanie do widm fotopowielaczy, bardzo d o b r ą r o z d z i e l c z o ś c i ą e n e r g e t y c z n ą i c z a s o w ą, oraz d o b r y m i w ł a s n o ś c i a m i m e c h a n i c z n y m i, u m o ż l i w i a j ą c y m i uzyskanie elementów o m a ł y c h w y m i a r a c h. Te k o r z y s t n e właściwości scyntylacyjne czynią L u A P : C e bardzo a t r a k c y j n y m do szerokiego stosowania w detekcji promieniowania j ą d r o w e g o, na przykład w medycynie jądrowej, zwłaszcza w tomografach komputerowych - CT, nowoczesnych t o m o g r a f a c h p o z y t o n o w y c h - PET, czy też w badaniach geologicznych, na przykład w poszukiwaniu ropy naftowej. Otrzymywanie tego materiału w postaci monokryształów okazało się jednak bardzo trudne, co sprawia, że materiał ten nie jest dostępny handlowo. P i e r w s z e i n f o r m a c j e o uzyskaniu monokryształów L u A P ' u a k t y w o w a n y c h cerem i ich właściwości zostały przedstawione przez A. L e m p i c k i ' e g o i in. [1], a późniejsze - przez W. W. M o s e s ' a i in. [2]. Uzyskane metodą Czochralskieg o m o n o k r y s z t a ł y L u A P były j e d n a k b a r d z o z d e f e k t o w a n e, lub z a w i e r a ł y s z k o d l i w ą dla s c y n t y l a c j i f a z ę g r a n a t u. D o p i e r o p ó ź n i e j s z e p r a c e nad tym m a t e r i a ł e m p o z w o l i ł y w y e l i m i n o w a ć z kryształów L u A P o b c ą fazę, ale ich jakość i wymiary nadal pozostawiały wiele do życzenia. Wzrost monokryształów L u A P był również realizowany metodą Bridgmana z tygla molibdenowego przez A. G. Petrosyan'a i in. [3]. Badania strukturalne uzyskanych kryształów ujawniły mikronowe wtrącenia molibdenowe i cerowe, w y n i k a j ą c e o d p o w i e d n i o z utleniania tygla i przechłodzenia s t ę ż e n i o w e g o, a także d y s l o k a c j e, n i s k o k ą t o w e granice ziaren, zbliźniaczenia, oraz pęknięcia. Z m i e r z o n a w y d a j n o ś ć s c y n t y l a c j i była j e d n a k s t o s u n k o w o n i s k a. T a s a m a grupa b a d a w c z a realizowała również wzrost kryształów L u A 1 0, : C e i kryształów m i e s z a n y c h ( L u, Y ) A 1 0, : C e metodą C z o c h r a l s k i e g o z tygla i r y d o w e g o i m e t o d ą B r i d g m a n a [4-5]. W tych trzech ostatnich p r a c a c h [3-5] z w r ó c o n o uwagę na przemiany fazowe, które znacznie komplikują możliwość powtarzalnego o t r z y m y w a n i a kryształów L u A P o dobrej jakości optycznej. Wyniki badań spektroskopowych i scyntylacyjnych, a także model mechanizmu scyntylacji w kryształach LuA10,:Ce są przedstawione m. in. przez M. Moszyńskiego i in. [6], oraz A. J. Wojtowicza i in. [7]. 2. WZROST KRYSZTAŁÓW W ramach realizacji prac naukowych i badawczo-rozwojowych nad możliwością o t r z y m y w a n i a k r y s z t a ł ó w L u A P d o k o n a n o o d k r y c i a, które w części jako wynalazek zostało zgłoszone do opatentowania [8], a w pozostałej części stanowi k n o w - h o w. 21

Wzrost i właściwości scyntylacyjne monokryształów LiiAlO^ M o n o k r y s z t a ł y L u A P n i e d o m i e s z k o w a n e, oraz d o m i e s z k o w a n e Ce zostały uzyskane metodą Czoctiralskiego w specjalnie zaprojektowanym układzie ciepln y m z a w i e r a j ą c y m tygiel irydowy o średnicy i wysokości 4 cm. Materiałami wyjściowymi były wygrzane, zmieszane, sprasowane i wygrzane tlenki A i P j i Lup,. Przed procesami wzrostu kryształów w y k o n a n o badania D T A zmieszanycłi i w y g r z a n y c t i w w y s o k i e j t e m p e r a t u r z e t l e n k ó w Al^O, i LU2O3, z k t ó r e g o w y n i k a że synteza t l e n k ó w w stanie stałym r o z p o c z y n a się w t e m p e r a t u r z e w y ż s z e j od ISOO^C. D o k o n a n o szeregu analiz f a z o w y c h materiału z tygla po p r o c e s i e w z r o s t u, z a r o d k a i uzyskanycłi k r y s z t a ł ó w. A n a l i z y te p o t w i e r d z i ł y silne przejścia fazowe w stanie stałym, które są odpowiedzialne za trudności w o t r z y m y w a n i u kryształów o w ł a ś c i w e j fazie p e r o w s k i t u. Kryształy rosnące w warunkach cieplnych jak analog L u A P ' u, Y A P (YAIO3), czy większość innych k r y s z t a ł ó w t l e n k o w y c h, z a w i e r a d o m i e s z k ę o b c e j f a z y g r a n a t u (Lu^Al^Oi,), która nawet w niewielkiej ilości jest szkodliwa dla scyntylacji. Dopiero zastosow a n i e w s p o m n i a n e g o w y n a l a z k u [8] u m o ż l i w i ł o u z y s k a n i e k r y s z t a ł ó w L u A P m a j ą c y c h wyłącznie f a z ę p e r o w s k i t u. P r z e d s t a w i o n y na rys. 1 r e n t g o n o g r a m L u A P ' u w s k a z u j e na fazę perowskitu bez j a k i e j k o l w i e k domieszki szkodliwej f a z y granatu. 7000 Phases; LuAlO, ^ 4000 I 3000 2000 J-JjlJLjuJ^ 1000 10 30 40 2 theta 70 Rys.L Rentgenowska analiza fazowa kryształu LuAP. FIg.l. X-ray phase analysis of LuAP crystal. Kryształy L u A P zawierające domieszkę granatu były polikrystaliczne i ły kolor żółto-zielony (rys. 2a), n i e d o m i e s z k o w a n y kryształ L u A P miał r ó ż o w y (rys. 2b), natomiast d o m i e s z k o w a n y c e r e m był b e z b a r w n y (rys. Różowe zabarwienie niedomieszkowanego kryształu LuAP, wynikające p r a w d o p o d o b n i e j z centrów b a r w n y c h, zostało w y e l i m i n o w a n i e w czasie 22 miakolor 2c). najwy-

z. Gałązka, AJ. Wojtowicz, W. Sz\T.ski grzania w atmosferze redukcyjnej. Usunięcie zabarwienia niedomieszkowanego kryształu LuAP spowodowało znaczne obniżenie absorpcji w falowym zakresie pracy scyntylacyjnej (rys. 3). Interesującym zjawiskiem jest brak zabarwienia kryształu LuAP domieszkowanego Ce. Podobne zjawisko zostało zaobserwowane w przypadku kryształów YAP:Ce domieszkowanych! dodatkowo molibdenem [9], chociaż każde pojedyncze domieszkowanie kryształów YAP wzbudzało silne centra barwne. To zjawisko jest aktualnie w fazie badań. vfyy Rys. 2. Zdjęcie kryształu LuAP; a) z fazą granatu, b) niedomieszkowanego, c) domieszkowanego Ce. Fig. 2. Picture of LuAP crystal: a) containing gamet phase, b) undoped, c) doped with Ce. 23

Wzrost i właściwości scyntylacyjne monokryształów LiiAlO^ "* Absofption spedra of Lu AP **" Speclromater. Peikin Eknar "Lambda 2' Stsp:OS nm 200 250 300 350 400 450 500 550 000 -i(nm) Rys. 3. Widmo absorpcji niedomieszkowanego kryształu LuAP (niewygrzanego i wygrzanego). Fig. 3. Absorption spectra of undoped LuAP crystal (annealed and not annealed). 3. WŁAŚCIWOŚCI KRYSZTAŁÓW LUALO3 Na rys. 4 przedstawione są widma radioluminescencji niedomieszkowanych kryształów LuAP w niskich temperaturacłi i w temperaturze pokojowej. Widma te przedstawiają emisję własną kryształów, która jest różna w różnych temperaturach. Różnice w widmach radioluminescencji dla próbki niewygrzanej i wygrzanej są pomijalnie małe. Przedstawione na rys. 5 widmo radioluminescencji domieszkowanego kryształu LuAP pokazuje emisję Ce, chociaż dobrze widoczny jest udział emisji własnej. Jest to spowodowane stosunkowo małą koncentracją ceru, która wyniosła około 0,04 % at. Docelowo koncentracja Ce w krysztale będzie większa niż 0,5 % at. Pomiar koncentracji ceru w krysztale LuAP wykazał, że współczynnik segregacji wynosi około 0,14, co jest wartością zbliżoną do znanej wartości 0,17 [3]. 24

z. Gałązka, AJ. Wojtowicz, W. Sz\T.ski " Lincoffectao raoroimir Excitaoo.rX-r«tr«(DRON ZSK/lKmA) Sp*cfregiBPT *«CSF«c&8Pro-600i(1 r PMT H8T«rmtsuRB28(1DDCVj Ly*P, «imblgpgtgigifcj"' - Ur.gofrec^a fidiol»m»»«ctce >peet &crftit;on X rs^ (DflON.SSkV'SSmA] SpMCtlogr»[>^ AKCSyec»«Pto-500i(1 mn H«m«ma:9u R928{1000V) nofmalzed ta 1 in ma r^ = 292 K 11 K Hd>UV grating CIR Itf-SA 400 500 600 700 wavelength (nm) normaflzed to 1 In mas r «11 K Hot-UV gfating CłR :1«-aA 400 500 eoo 700 wavelength (nm) b) Rys. 4. Widmo radioluminescencji niedomieszkowanego kryształu LuAP; a) niewygrzanego, b) wygrzanego w atmosferze redukcyjnej. Fig. 4. Radioluminescence spectrum of undoped LuAP cry.stal; a) annealed, b) annealed in reduction atmosphere. 1 o 1 0,01 1E-3 0,1 0,01 i " gie.^ 8 0,1 0,01 1E-3 1 1 T»ourc«C»iiM01mC() ' 1 ' 1 1 1 > I 8«i«k'OUiAP(10i10i10rTTn) Shvkip Tm* QQ6 ut Gan aasoco 3 HV,D0900V ą. Samm 0LuAPn5i4i1 rrm).»h«f<s nm cas u».<vot900v»ftfm OBGO 9hti0nTw COS u* 0iwa030t0 3 HVQO900V S ' 1 1 ' _ > 1 " 1,, Rys. 5. Widmo radioluminescencji kryształu LuAP:Ce. Fig. 5. Radioluminescence spectrum of LuAP:Ce. 0,1 001 1E-3 1E-4 9im0«aBi^^rndooM»«.riflTin» nas u» 3*tit D330r0 3 -IVGDiOOV,. S., 400 600 channel MCA 25

Wzrost i właściwości scyntylacyjne monokryształów LiiAlO^ 6000 "UncoireclBd radioluminascence spectra c< LuAPCe " Excilatio<i:X-fays(DRON. 42kV/10mA) Spectrograph: ARC SpecłraPro-500i (1 mm 8tit8} PMT: Hamamalsu R928 (1000 V) 200 250 300 350 400 450 500 550 600 650 wavelength (nm) Rys. 6. Wydajność scyntylacji kryształu LuAPiCe w porównaniu z innymi scyntylatorami. Fig. 6. Ligth yield of LuAP:Ce crystal in comparison with other scyntillators. Zmierzona wydajność scyntylacji (rys. 6) wynosi dla cienkiej próbki (o grubości 1 mm) około 6500 fotonów/mev, co stanowi około 80 % wydajności BGO, zaś dla grubej (o grubości 10 mm) - około 3300 fotonów/mev. Te wartości dotyczą bardzo małej koncentracji Ce, wynoszącej około 0,04 % at. Wydajność scyntylacji rośnie w próbkach LuAP'ie w przybliżeniu liniowo wraz ze wzrostem koncentracji ceru. Jeżeli koncentracja Ce ulegnie zwiększeniu dziesięciokrotnie, to możliwe będzie uzyskanie wydajności scyntylacji na bardzo wysokim poziomie, znacznie przekraczającym wartości podawane w literaturze [2-6]. Oznacza to, że kryształy LuAP uzyskane nowopracowanym sposobem charakteryzują się bardzo wysoką jakością strukturalną i optyczną. Kolejny pomiar (rys. 7) przedstawia profil czasowy scyntylacji kryształu LuAP:Ce. Impuls scyntylacyjny charakteryzuje się bardzo szybkim zanikiem i śladowym udziałem wolnych składowych. Zmierzona stała składowa zaniku impulsu wynosi 17,33 ns. 26

z. Gałązka, AJ. Wojtowicz, W. Sz\T.ski c e,2. (O c D«a: LUAPUZZaOO_B yocl«90 129 A1a2142!Xl i26 t1317.33a aoi Aac1800 ±1< 123141.70 Time [ns] 1 I I I r 600 Rys. 7. Profil impulsu światła kryształu LuAP:Ce. Fig. 7. Light pulse shape of LuAP:Ce crystal Wykonane pomiary potwierdzają niezwykle korzystne właściwości scyntylacyjne uzyskanych kryształów LuAP. Mogą więc one znaleźć bardzo szerokie zastosowanie w detekcji promieniowania y, zwłaszcza w skanerach PET i w detektorach do poszukiwania ropy naftowej. 4. PODSUMOWANIE Opracowano nową technikę wzrostu kryształów LuAP metodą Czochralskiego, która umożliwia uzyskanie struktury perowskitu bez jakiejkolwiek domieszki szkodliwej dla scyntylacji fazy granatu. Zmierzone właściwości scyntylacyjne potwierdzają wysoką jakość optyczną uzyskanych kryształów, krótki czas zaniku impulsu scyntylacyjnego, oraz możliwość znacznego zwiększenia wydajności scyntylacji w porównaniu do opublikowanych wartościach [2-6]. Autony składają podziękowania Panu A. Ostrowskiemu z Wydziału Chemii Politechniki Warszawskiej za wykonanie DTA i analiz fazowych, oraz Pani A. Karaś z ITME za pomiar koncentracji ceni w kiysztale LuAP. 27

Wzrost i właściwości scyntylacyjne monokryształów LiiAlO^ BIBLIOGRAFIA [1] Lempicki A., Randies M. H., Wiśniewski D., Balcerzyk M., Brecher C., Wojtowicz A. J.: Conference Record IEEE Nuci. Sei. Symp. & Med. Imag. Conf., Narfolk VA, USA (1994) 307-311 [2] W. W. Moses, S. E. Derenzo, A. Fyodorov, M. Korzhik, A. Gektin, B. Minkov, V. Aslanov; IEEE Trans. Nuci. Sei. NS-42 (1995) 275-279 [3] A. G. Petrosyan, G. O. Shirinyan, C. Pedrini, C. Durjardin, K. L. Ovanesyan, R. G. Manucharyan, T. I. Butaeva, M. V. Derzyan; Cryst. Res. Techn. 33 (1998) 241-248 [4] A. G. Petrosyan, K. L. Ovanesyan, G. O. Shirinyan, T. I. Butaeva, C. Pedrini, C. Durjardin, A. Belsky; J. Ciyst. Growth 211 (2000) 252-256 [5] A. G. Petrosyan, G. O. Shirinyan, K. L. Ovanesyan, C. Pedrini, C. Durjardin; J. Cryst. Growth 198/199 (1999) 492-496 [6] M. Moszyński, D. Wolski, T. Ludziejewski, M. Kapusta, A. Lempicki, C. Brecher, D. Wiśniewski, A. J. Wojtowicz; Nuci. Instr Meth. in Phys. Res. A 385 (1997) 123-131 [7] A. J. Wojtowicz, P. Szupryczyński, D. Wiśniewski, J. Głodo, W. Drozdowski; J. Phys.: Condens. Matter 13 (2001) 1-21 [8] Z. Gałązka, T. Łukasiewicz, zgłoszenie patentowe nr. P 353 626 [9] Z. Gałązka, Sprawozdanie z Projektu KBN nr 8 TUB 029 17, ITME, Warszawa 2002 GROWTH AND SCINTILLATION PROPERTIES OF LUALO, CRYSTALS SUMMARY New technique of growth of LuAP crystals by the Czochralski method has been worked out. The technique enable one to obtain perovskite structure without any garnet phase which is harmful for scintillating process. Measured scintillation properties confirm high optical quality of the obtained crystals, short decay constant of scintillating pulse, and possibility of large increase of light yield in comparison to published values [2-6]. 28