Węgiel aktywny w ochronie środowiska i przemyśle (2008) PIOTR A. GAUDEN, ARTUR P. TERZYK, GERHARD RYCHLICKI SYLWESTER FURMANIAK Uniwersytet Mikołaja Kopernika, Wydział Chemii, Katedra Chemii Materiałów, Adsorpcji i Katalizy Zespół Fizykochemii Materiałów Węglowych, ul. Gagarina 7, 87-100 Toruń www.chem.uni.torun.pl/~aterzyk KATARZYNA ZARĘBSKA Akademia Górniczo-Hutnicza, Wydział Paliw i Energii, Katedra Chemii Węgla i Inżynierii Adsorpcyjnej al. Mickiewicza 30, 30-059 Kraków AGNIESZKA DUDZIŃSKA Główny Instytut Górnictwa, Zakład Aerologii Górniczej, pl. Gwarków 1, 40-166 Katowice ROMAN GOŁEMBIEWSKI Uniwersytet Mikołaja Kopernika, Wydział Chemii, Katedra Chemii Materiałów, Adsorpcji i Katalizy ul. Gagarina 7, 87-100 Toruń BADANIA POROWATOŚCI MATERIAŁÓW WĘGLOWYCH MODYFIKOWANYCH NA DRODZE CHEMICZNEJ Podstawowym celem tej pracy było określenie wpływu chemicznej natury powierzchni na adsorpcje N 2, Ar i C 6 H 6 z fazy gazowej. Podjęto się tego typu badań, gdyż w literaturze brak jest systematycznej analizy danych adsorpcji najpopularniejszych adsorbatów na chemicznie modyfikowanych adsorbentach węglowych. Badania przeprowadzono na dwóch grupach materiałów węglowych. Pierwszą grupę stanowiły cztery węgle aktywne otrzymane z odpopielonego oraz chemicznie modyfikowanego węgla aktywnego D43/1. Węgiel ten był modyfikowany za pomocą HNO 3, oleum i gazowego amoniaku. Doprowadziło to do zmiany właściwości węgla D43/1 od amfoterycznych do kwasowych i zasadowych. Druga grupa adsorbentów (układy odniesienia) składała się z dwóch węgli aktywnych: ściśle mikroporowatego węgla D55/2 oraz węgla PICA HP, posiadającego znaczącą ilość szerszych mikroporów oraz wąskich mezoporów (w całkowitej porowatości) w porównaniu z pozostałymi adsorbentami. Z analizy izoterm adsorpcji N 2, Ar i C 6 H 6 widać, że zastosowana metodyka modyfikacji chemicznej natury nie doprowadziła do drastycznych zmian porowatości badanych węgli D43/1. Podsumowując, w naszej opinii powyżej wymienione adsorbaty mogą być z powodzeniem stosowane do charakteryzacji porowatości chemicznie modyfikowanych adsorbentów węglowych. SŁOWA KLUCZOWE: adsorpcja, mikropory, modyfikacja chemiczna, pole powierzchni, węgiel aktywny WSTĘP Stosowanie materiałów węglowych w badaniach naukowych, w projektowaniu i optymalizacji wielu procesów przemysłowych wiąże się z koniecznością nieustannego polepszenia ich jakości oraz udoskonalania metod ich otrzymywania [1, 2].
Badania porowatości materiałów węglowych modyfikowanych na drodze chemicznej 47 Wymaga to także dokładnego poznania ich struktury porowatej i chemicznej natury powierzchni. O złożoności procesów zachodzących na powierzchni i/lub w materiale węglowym może świadczyć to, że na zdolności adsorpcyjne może mieć wpływ zarówno natura ugrupowań powierzchniowych, jak i struktura porowata adsorbentu oraz obydwa wyżej wymienione czynniki równocześnie [3]. Ponadto istotną rolę odgrywają inne czynniki, takie jak charakter chemiczny cząsteczek adsorbatu czy temperatura, w której zachodzi proces [3-5]. Pomimo tego, iż zainteresowanie nowymi technikami charakterystyki adsorbentów niejednorodnych geometrycznie i energetycznie wzrasta, to jednak klasyczne pomiary adsorpcyjno-desorpcyjne są nadal podstawową oraz niezastąpioną techniką pomiarową [6, 7]. Równowagowe pomiary adsorpcji różnych gazów i par oraz związków organicznych z rozcieńczonych roztworów wodnych mogą dostarczyć cennych informacji na temat strukturalnych i powierzchniowych właściwości adsorbentów. Najczęściej węgle aktywne są charakteryzowane w oparciu o pomiary izoterm adsorpcji następujących adsorbatów: Ar, N 2, CH 4, CO 2, H 2, benzenu, wody, błękitu metylenowego itp. Niektórzy autorzy [6, 7] sugerują, że adsorbaty, które posiadają specyficzne właściwości fizykochemiczne, związane ze zdelokalizowanymi elektronami, asymetrycznym kształtem, grupami polarnymi, momentem dipolowym bądź kwadrupolowym, nie powinny być wykorzystywane do charakteryzacji właściwości powierzchni zawierających różnorodne grupy powierzchniowe. Zatem sugeruje się, że kryterium wiarygodności rozkładu porów jest spełnienie warunku, by na izotermę adsorpcji związku testującego strukturę nie miały wpływu oddziaływania adsorbat-grupy powierzchniowe. W świetle przedstawionych powyżej informacji istotne wydaje się podjęcie systematycznych badań nad wpływem chemicznej natury powierzchni węgli na adsorpcję prostych adsorbatów (argonu i azotu), a także bardziej złożonych (benzenu) z fazy gazowej. Głównym celem niniejszych badań jest ocena przydatności stosowania wybranej grupy adsorbatów do wyznaczania parametrów struktury porowatej adsorbentów węglowych charakteryzujących się różną naturą chemiczną. 1. WĘGLE AKTYWNE Bo badań wybrano serię czterech węgli aktywnych, otrzymanych z odpopielonego węgla D43/1 (Carbo-Tech, Essen, Niemcy) poddanego modyfikacjom chemicznym [8, 9]. Jako modyfikatory zastosowano: gazowy amoniak (D43/1-NH 3 ), stężony kwas azotowy (D43/1-HNO 3 ) oraz oleum (D43/1-H 2 SO 4 ). Otrzymano cztery próbki od silnie zasadowej (modyfikacja NH 3 ) poprzez amfoteryczną (węgiel odpopielony) do kwasowych (węgle modyfikowane HNO 3 i H 2 SO 4 ). Ponadto warunki modyfikacji dobrano w taki sposób, aby struktura porowata ulegała jak najmniejszym zmianom, natomiast zmieniała się drastycznie chemiczna natura powierzchni. Materiały te były szeroko badane i stosowane wcześniej [8-10].
48 P.A. Gauden, A.P. Terzyk, G. Rychlicki, K. Zarębska, A. Dudzińska, R. Gołembiewski, S. Furmaniak Jako układ odniesienia wybrano dodatkowo dwa niemodyfikowane węgle aktywne - bardziej i mniej mikroporowaty niż węgiel D43/1 - odpowiednio D55/2 (Carbo-Tech, Essen, Niemcy) oraz PICA HP (PICA Carbon, Australia). Właściwości tych adsorbentów były także przedmiotem wcześniejszych badań [11-13]. TABELA 1. Parametry struktury porowatej badanych węgli D43/1 [10]: W 0 - całkowita objętość mikroporów wyznaczona z niskotemperaturowych pomiarów adsorpcji azotu w oparciu o równanie Dubinina-Astachowa, V woda i V benzen - całkowita objętość mikroporów wyznaczone z metody Bachmanna dla wody oraz benzenu, V por - objętość porów o szerokościach większych niż 7,5 nm (porozymetria rtęciowa), S BET - pozorne pole powierzchni BET (N 2, T = 77 K), x av - średnia efektywna szerokość szczelin obliczona w oparciu o relacje zaproponowane w pracach [3, 9] Węgiel W 0 V woda V benzen V por S BET x av cm 3 /g m 2 /g Nm D43/1-czysty 0,384 0,970 0,986 0,543 991 0,86 D43/1-HNO 3 0,492 0,971 0,954 0,483 1100 0,90 D43/1-H 2 SO 4 0,450 0,992 0,987 0,480 1113 0,89 D43/1-NH 3 0,487 0,983 1,004 0,523 1200 0,94 TABELA 2. Chemiczne właściwości badanych węgli D43/1 [10]: h woda - entalpia imersji w wodzie; h woda /V woda i h woda /V benzen - względne entalpie imersji, c a i c b - całkowite stężenie kwasowych oraz zasadowych grup funkcyjnych Węgiel h woda h woda /V woda h woda /V benzen c a c b J/g J/cm 3 mmol/g D43/1-czysty 66,3 68,3 67,2 0,446 0,175 D43/1-HNO 3 92,8 95,6 97,2 1,332 0,088 D43/1-H 2 SO 4 79,6 80,2 80,6 0,999 0,071 D43/1-NH 3 52,6 53,5 53,3 0,100 0,564 2. WYNIKI Doświadczalne izotermy adsorpcji azotu (77 K), argonu (77 K), benzenu (298 K) oraz wody (298 K) na sześciu badanych adsorbentach węglowych przedstawiono na rysunkach 1-4. Część z tych danych została opublikowana we wcześniejszych pracach [10-13]. Jednak w niniejszym artykule dokonano usystematyzowania tych wyników oraz dodatkowo zamieszczono wyniki pomiarów adsorpcji argonu na wszystkich analizowanych adsorbentach. W niniejszej pracy pominięto aspekty energetyczne towarzyszące procesom adsorpcji, co było przedmiotem wcześniejszej analizy [10-13].
Badania porowatości materiałów węglowych modyfikowanych na drodze chemicznej 49 Rys. 1. Niskotemperaturowe (77 K) izotermy adsorpcji azotu Rys. 2. Niskotemperaturowe (77 K) izotermy adsorpcji argonu Rys. 3. Izotermy adsorpcji benzenu (298 K)
50 P.A. Gauden, A.P. Terzyk, G. Rychlicki, K. Zarębska, A. Dudzińska, R. Gołembiewski, S. Furmaniak Rys. 4. Izotermy adsorpcji wody (298 K) Izotermy (seria węgli D43/1) można zaliczyć do I typu klasyfikacji IUPAC bez względu na rodzaj zastosowanego adsorbatu. Taki sam kształt izoterm otrzymano dla węgla D55/2. Całkowicie odmienne wyniki otrzymano dla węgla PICA HP, gdyż kształt izoterm sugeruje obecność w tym adsorbencie znaczącej ilości mezoporów. Wyniki adsorpcji wody (rys. 4) wskazują na znaczne różnice w chemicznej naturze powierzchni pomiędzy próbkami węgla D43/1. W oparciu o izotermy adsorpcji zamieszczone na rysunkach 1-3 obliczono różniczkowe (f diff (H eff )) oraz całkowe (f cum (H eff )) rozkłady szerokości porów, wykorzystując metodę Nguyena i Do (ND) [3, 14, 15]. Odpowiednie krzywe zamieszczono na rysunkach 5-7. Wartości parametrów potrzebnych do wykonania obliczeń oraz omówienie metody przedstawiono w pracach [10-15]. Z otrzymanych rozkładów wynika, że stosowane węgle charakteryzują się dobrze rozwiniętym bimodalnym układem mikroporów. Uzyskane wyniki wskazują także na nieznaczne różnice w porowatości węgli po procesach modyfikacji (rozkłady odnoszące się do serii węgli D43/1). Obliczone rozkłady wskazują na większą ilość mikroporów w strukturze węgla D55/2 oraz większą ilość szerokich mikroporów oraz wąskich mezoporów (PICA HP) w odniesieniu do węgli D43/1. Analizując otrzymane krzywe, można także zauważyć, że w przypadku benzenu pojawia się przesunięcie otrzymanych rozkładów w kierunku wyższych wartości szerokości porów. Jest to spowodowane różnicami występującymi w budowie poszczególnych adsorbatów. Azot i argon mające mniejsze rozmiary (0,30 oraz 0,34 nm) mogą penetrować węższe pory, benzen o większej średnicy (0,5 nm) takiej możliwości nie ma. Zatem obszar mikroporów zapełnianych objętościowo zostaje przesunięty w kierunku większych wartości szerokości szczelin.
Badania porowatości materiałów węglowych modyfikowanych na drodze chemicznej 51 Rys. 5. Różniczkowe oraz całkowe rozkłady szerokości porów wyznaczone metodą ND na podstawie izoterm adsorpcji azotu (77 K) zamieszczonych na rysunku 1 Rys. 6. Różniczkowe oraz całkowe rozkłady szerokości porów wyznaczone metodą ND na podstawie izoterm adsorpcji argonu (77 K) zamieszczonych na rysunku 2 Rys. 7. Różniczkowe oraz całkowe rozkłady szerokości porów wyznaczone metodą ND na podstawie izoterm adsorpcji benzenu (298 K) zamieszczonych na rysunku 3
52 P.A. Gauden, A.P. Terzyk, G. Rychlicki, K. Zarębska, A. Dudzińska, R. Gołembiewski, S. Furmaniak WNIOSKI Eksperymentalny dobór warunków modyfikacji chemicznej badanych węgli, mający na celu wywołanie drastycznych różnic w składzie chemicznym warstwy powierzchniowej (tabele 1 i 2 oraz rys. 4), przy jednocześnie możliwie minimalnych zmianach porowatości należy uznać za udany. Powyżej wymienione adsorbaty (posiadające zdelokalizowane elektrony, moment dipolowy bądź kwadrupolowy) mogą być wykorzystywane do charakteryzacji struktury porowatej adsorbentów węglowych zawierających różnorodne grupy powierzchniowe. Wynika to z faktu, że ilość powierzchniowych grup funkcyjnych wbudowywanych w wyniku modyfikacji chemicznej nie jest na tyle duża, by miała obserwowalny wpływ na proces adsorpcji omawianych adsorbatów. Niniejsze badania wymagają kontynuacji: poszerzenia o pomiary innych adsorbatów (CH 4, CO 2 i H 2 ) oraz wykonania odpowiednich symulacji komputerowych, co będzie przedmiotem dalszych badań. Podziękowania P.A.Gauden składa także podziękowania za pomoc finansową UMK (grant nr 303-Ch). Praca naukowa finansowana ze środków na naukę w latach 2008-2011 jako projekt badawczy N N204 288634 (P.A.G.). LITERATURA [1] Marsh H., Rodriguez-Reinoso F., Science of carbon materials, Universidad de Alicante, Alicante 2000. [2] Bandosz T.J., Biggs M.J., Gubbins K.E., Hattori Y., Iiyama T., Kaneko K., Pikunic J., Thomson K.T., Molecular models of porous carbons, (w:) Chemistry and physics of carbon, L.R. Radovic (ed.), vol. 28, Marcel Dekker Inc., Nowy Jork 2003, 97. [3] Gauden P.A., Terzyk A.P., Zarys teorii adsorpcji par i gazów w mikroporach materiałów węglowych, WIChiR, Warszawa 2002. [4] Terzyk A.P., Badanie oddziaływań międzycząsteczkowych w układzie: adsorbat - -mikroporowaty węgiel aktywny, praca doktorska, UMK, Toruń 1995. [5] Rychlicki G., Rola chemizmu powierzchni węgla w procesach adsorpcji i katalizy, UMK, Toruń 1985. [6] Marsh H., Rodriguez-Reinoso F., Activated carbon, Elsevier, Amsterdam 2006. [7] Rouquerol F., Rouquerol J., Sing K.S.W., Adsorption by powders and porous solids, Academic Press, San Diego 1999. [8] Terzyk A.P., Rychlicki G., Colloids & Surf. A 2000, 163, 135. [9] Terzyk A.P., Węgle aktywne - nowoczesne metody charakteryzacji oraz zastosowanie do adsorpcji substancji biologicznie czynnych, zbiór artykułów z komentarzem autorskim, UMK, Toruń 2004. [10] Terzyk A.P., Rychlicki G., Ćwiertnia M.S., Gauden P.A., Kowalczyk P., Langmuir 2005, 21, 12257. [11] Gauden P.A., Terzyk A.P., Rychlicki G., Kowalczyk P., Lota K., Raymundo-Pinero E., Frąckowiak E., Beguin F., Chem. Phys. Lett. 2006, 421, 409. [12] Terzyk A.P., Gauden P.A., Rychlicki G., J. Colloid Interf. Sci. 2006, 298, 66.
Badania porowatości materiałów węglowych modyfikowanych na drodze chemicznej 53 [13] Gauden P.A., Terzyk A.P., Ćwiertnia M.S., Rychlicki G., Newcombe G., Kowalczyk P., Appl. Surf. Sci. 2006,253, 2525. [14] Do D.D., Do H.D., Langmuir 2002, 18, 93. [15] Kowalczyk P., Solarz L., Terzyk A.P., Gauden P.A., Gun ko V.M., Shedae Informaticae 2002, MCCLIX, 75. THE STUDIES OF POROSITY OF CHEMICALLY MODIFIED CARBONACEOUS MATERIALS The primary objective of this work is to define the influence of carbon surface layer chemistry on N 2, Ar and C 6 H 6 adsorption from gaseous phase. The following research has been undertaken due to the fact that there is a lack of systematic studies concerning sorption of the most popular adsorbates on the chemically modified carbonaceous materials. The research was carried out on two groups of adsorbents. The first group included four active carbons obtained in the process of de-ashing and chemical modification of carbon D43/1. This carbon was modified using conc. HNO 3, fuming H 2 SO 4, and gaseous ammonia. This leads to changes of the character of D43/1 from amphoteric to acidic or basic. The other group of adsorbents (reference ones) consisted of two activated carbons: strictly microporous, D55/2 and PICA HP having significant amount of wide micropores and narrow mesopores (in the total porosity) in comparison with other materials. From the analysis of N 2, Ar and C 6 H 6 adsorption isotherms it is seen that applied procedures of D43/1 carbon surface modification do not change the porosity in a drastic way. Summing up, in our opinion the mentioned above adsorbates can be successfully applied to characterization of the porosity of the chemically modified carbonaceous adsorbents. KEYWORDS: adsorption, micropores, chemical modification, surface area, activated carbon