RZECZPOSPOLITA POLSKA (12) TŁUMACZENIE PATENTU EUROPEJSKIEGO (19) PL (11) PL/EP 1833299 Urząd Patentowy Rzeczypospolitej Polskiej (96) Data i numer zgłoszenia patentu europejskiego: 11.10.2005 05802244.3 (97) O udzieleniu patentu europejskiego ogłoszono: 26.06.2013 Europejski Biuletyn Patentowy 2013/26 EP 1833299 B1 (13) (51) T3 Int.Cl. A01N 43/88 (2006.01) A01N 43/653 (2006.01) A01P 3/00 (2006.01) (54) Tytuł wynalazku: Grzybobójcze kombinacje substancji czynnych, zawierające fluoksastrobinę (30) Pierwszeństwo: 12.10.2004 DE 102004049761 (43) Zgłoszenie ogłoszono: 19.09.2007 w Europejskim Biuletynie Patentowym nr 2007/38 (45) O złożeniu tłumaczenia patentu ogłoszono: 29.11.2013 Wiadomości Urzędu Patentowego 2013/11 (73) Uprawniony z patentu: Bayer CropScience AG, Monheim, DE (72) Twórca(y) wynalazku: PL/EP 1833299 T3 ANNE SUTY-HEINZE, Langenfeld, DE FRIEDRICH KERZ-MÖHLENDICK, Leverkusen, DE STEFAN DUTZMANN, Langenfeld, DE ULRICH HEINEMANN, Leichlingen, DE (74) Pełnomocnik: rzecz. pat. Mirosława Ważyńska JWP RZECZNICY PATENTOWI DOROTA RZĄŻEWSKA SP. J. ul. Żelazna 28/30 Sienna Center 00-833 Warszawa Uwaga: W ciągu dziewięciu miesięcy od publikacji informacji o udzieleniu patentu europejskiego, każda osoba może wnieść do Europejskiego Urzędu Patentowego sprzeciw dotyczący udzielonego patentu europejskiego. Sprzeciw wnosi się w formie uzasadnionego na piśmie oświadczenia. Uważa się go za wniesiony dopiero z chwilą wniesienia opłaty za sprzeciw (Art. 99 (1) Konwencji o udzielaniu patentów europejskich).
17905/13/P-RO/MW EP 1 833 299 Grzybobójcze kombinacje substancji czynnych, zawierające fluoksastrobinę Opis Wynalazek dotyczy kombinacji substancji czynnych, składających się ze znanej substancji, fluoksastrobiny, a także z difenokonazoli, które to kombinacje wykazują wysoką skuteczność przy zwalczaniu niepożądanych grzybów fitopatogennych. Wiadomo już, że związek o wzorze (I) (fluoksastrobina) ma właściwości grzybobójcze (WO 97/27189). Oprócz tego wiadomo już, że liczne pochodne triazoli, aniliny, dikarboksymidy i inne związki heterocykliczne mogą być stosowane do zwalczania grzybów (por. EP-A 0 040 345, DE-A 22 01 063, DE-A 23 24 010, Pesticide Manual, 9th Edition (1991), strony 249 i 827, EP-A 0 382 375 i EP-A 0 515 901). Także działanie tych substancji przy mniejszych ilościach aplikowanego środka nie zawsze jest jednak wystarczające. Oprócz tego wiadomo już, że 1-(3,5-dimetylo-izoksazolo-4-sulfonylo)-2-chloro-6,6-difluoro- [1,3]-di-oksolo-[4,5f]-benzimidazol ma właściwości grzybobójcze (por. WO 97/06171). Wiadomo także, że podstawione halogenopirymidyny mają właściwości grzybobójcze (por. DE-A1-196 46 407, EP-B-712 396). Kombinacje substancji czynnych zawierające fluoksastrobinę i fungicydy triazolowe są znane z WO98/25465, US 630850 i WO 00/30440. Znaleziono nowe kombinacje substancji czynnych o bardzo wysokiej skuteczności grzybobójczej, zawierające fluoksastrobinę (grupa 1) i
- 2 - (2-3) difenokonazole (znane z EP-A 0 112 284) o wzorze Oprócz tego mogą one zawierać także dalsze komponenty o skuteczności grzybobójczej. Efekt synergistyczny jest szczególnie wyraźny, kiedy substancje czynne występują w kombinacjach według wynalazku w określonych proporcjach wagowych. Jednak proporcje wagowe substancji czynnych w kombinacjach substancji czynnych mogą być zróżnicowane w stosunkowo szerokim zakresie. Zasadniczo kombinacje według wynalazku zawierają fluoksastrobinę i difenokonazole, w proporcjach mieszanin podanych przykładowo w poniższej Tabeli 1. Proporcje mieszanin opierają się na proporcjach wagowych. Proporcję należy rozumieć jako stosunek fluoksatrobiny do difenokonazoli. Tabela 1: Proporcje mieszanin Korzystna proporcja mieszaniny Szczególnie korzystna proporcja mieszaniny 50:1 do 1:50 20:1 do 1:20 W korzystnym przypadku proporcje mieszaniny należy dobierać tak, aby otrzymać mieszaninę synergistyczną. Oprócz tego substancje czynne według wynalazku wykazują bardzo skuteczne właściwości grzybobójcze i mogą być stosowane do zwalczania grzybów fitopatogennych, jak Plasmodiophoromycetes, Oomycetes, Chytridiomycetes, Zygomycetes, Ascomycetes, Basidiomycetes, Deuteromycetes itp. Przykładowo, ale nie ograniczając się do tego, wymienia się kilka zarazków chorób grzybiczych i bakteryjnych, które podlegają wyżej wymienionej części przedznamiennej:
- 3 - rodzaje Xanthomonas, jak przykładowo Xanthomonas campestris pv. oryzae; rodzaje Pseudomonas, jak przykładowo Pseudomonas syringae pv. lachrymans; rodzaje Erwinia, jak przykładowo Erwinia amylovora; Schorzenia, wywołane przez patogeny mączniaka prawdziwego, jak np. rodzaje Blumeria, jak przykładowo Blumeria graminis; rodzaje Podosphaera jak przykładowo Podosphaera leucotricha; rodzaje Sphaerotheca jak przykładowo Sphaerotheca fuliginea; rodzaje Uncinula jak przykładowo Uncinula necator; Schorzenia, wywołane przez patogeny chorób rdzy jak np. rodzaje Gymnosporangium jak przykładowo Gymnosporangium sabinae rodzaje Hemileia jak przykładowo Hemileia vastatrix; rodzaje Phakopsora jak przykładowo Phakopsora pachyrhizi i Phakopsora meibomiae; rodzaje Puccinia jak przykładowo Puccinia recondita; rodzaje Uromyces jak przykładowo Uromyces appendiculatus; schorzenia, wywołane przez patogeny z grupy Oomycetes, jak np. rodzaje Bremia jak przykładowo Bremia lactucae; rodzaje Peronospora, jak przykładowo Peronospora pisi lub P. brassicae; rodzaje Phytophthora, jak przykładowo Phytophthora infestans; rodzaje Plasmopara, jak przykładowo Plasmopara viticola; rodzaje Pseudoperonosporajak przykładowo Pseudoperonospora humuli lub Pseudoperonospora cubensis; rodzaje Pythium, jak przykładowo Pythium ultimum; Choroby plamistości liści i więdnięcie liści, wywołane np. przez rodzaje Alternaria, jak przykładowo Alternaria solani; rodzaje Cercospora, jak przykładowo Cercospora beticola; rodzaje Cladiosporum, jak przykładowo Cladiosporium cucumerinum; rodzaje Cochliobolus, jak przykładowo Cochliobolus sativus (formy konidialne: Drechslera, syn.: Helminthosporium); rodzaje Colletotrichum, jak przykładowo Colletotrichum lindemuthanium; rodzaje Cycloconium, jak przykładowo Cycloconium oleaginum;
- 4 - rodzaje Diaporthe, jak przykładowo Diaporthe citri; rodzaje Elsinoe, jak przykładowo Elsinoe fawcettii; rodzaje Gloeosporium, jak przykładowo Gloeosporium laeticolor; rodzaje Glomerella, jak przykładowo Glomerella cingulata; rodzaje Guignardia, jak przykładowo Guignardia bidwelli; rodzaje Leptosphaeria, jak przykładowo Leptosphaeria maculans; rodzaje Magnaporthe, jak przykładowo Magnaporthe grisea; rodzaje Mycosphaerella, jak przykładowo Mycosphaerelle graminicola; rodzaje Phaeosphaeria, jak przykładowo Phaeosphaeria nodorum; rodzaje Pyrenophora, jak przykładowo Pyrenophora teres; rodzaje Ramularia, jak przykładowo Ramularia collo-cygni; rodzaje Rhynchosporium, jak przykładowo Rhynchosporium secalis; rodzaje Septoria, jak przykładowo Septoria apii; rodzaje Typhula, jak przykładowo Typhula incarnata; rodzaje Venturia, jak przykładowo Venturia inaequalis; Choroby korzeni i łodyg, wywołane np. przez rodzaje Corticium, jak przykładowo Corticium graminearum; rodzaje Fusarium, jak przykładowo Fusarium oxysporum; rodzaje Gaeumannomyces, jak przykładowo Gaeumannomyces graminis; rodzaje Rhizoctonia, jak przykładowo Rhizoctonia solani; rodzaje Tapesia, jak przykładowo Tapesia acuformis; rodzaje Thielaviopsis, jak przykładowo Thielaviopsis basicola; Schorzenia kłosów i wiech (włączając kolby kukurydzy), wywołane np. przez rodzaje Alternaria, jak przykładowo Alternaria spp; rodzaje Aspergillus, jak przykładowo Aspergillus flavus; rodzaje Cladosporium, jak przykładowo Cladosporium spp.; rodzaje Claviceps, jak przykładowo Claviceps purpurea; rodzaje Fusarium, jak przykładowo Fusarium culmorum; rodzaje Gibberella, jak przykładowo Gibberella zeae; rodzaje Monographella, jak przykładowo Monographella nivalis; Schorzenia, wywołane głównie przez np.
- 5 - rodzaje Sphacelotheca, jak przykładowo Sphacelotheca reiliana; rodzaje Tilletia, jak przykładowo Tilletia caries; rodzaje Urocystis, jak przykładowo Urocystis occulta; rodzaje Ustilago, jak przykładowo Ustilago nuda; Zgnilizna owoców, wywołana np. przez rodzaje Aspergillus, jak przykładowo Aspergillus flavus; rodzaje Botrytis, jak przykładowo Botrytis cinerea; rodzaje Penicillium, jak przykładowo Penicillium expansum; rodzaje Sclerotinia, jak przykładowo Sclerotinia sclerotiorum; rodzaje Verticilium, jak przykładowo Verticilium alboatrum; Glebowe gnicie i więdnięcie nasion, jak i schorzenia siewek, wywołane np. przez rodzaje Fusarium, jak przykładowo Fusarium culmorum; rodzaje Phytophthora jak przykładowo Phytophthora cactorum; rodzaje Pythium,jak przykładowo Pythium ultimum; rodzaje Rhizoctonia, jak przykładowo Rhizoctonia solani; rodzaje Sclerotium, jak przykładowo Sclerotium rolfsii; Schorzenia rakowe, galasówki i Hexenbesen, wywołane np. przez rodzaje Nectria, jak przykładowo Nectria galligena; Schorzenia więdnięcia, wywołane np. przez rodzaje Monilinia, jak przykładowo Monilinia laxa; Deformacje liści, kwiatów i owoców, wywołane np. przez rodzaje Taphrina, jak przykładowo Taphrina deformans; Schorzenia degeneracyjne zdrewniałych roślin, wywołane np. przez rodzaje Esca, jak przykładowo Phaemoniella clamydospora; Schorzenia kwiatów i nasion, wywołane np. przez rodzaje Botrytis, jak przykładowo Botrytis cinerea; Schorzenia bulw roślin, wywoływane np. przez rodzaje Rhizoctonia, jak przykładowo Rhizoctonia solani: Dobra tolerancja u roślin koniecznych stężeń kombinacji substancji czynnych w zwalczanych chorobach roślin pozwala na leczenie całych roślin (części nadziemne roślin i
- 6 - korzenie), sadzonek i nasion, i podłoża. Kombinacje substancji czynnych według wynalazku mogą być zastosowane do aplikacji dolistnej lub również jako bejce. Duża część szkód powodowanych przez fitopatogenne grzyby u roślin uprawnych powstaje już przez inwazję nasion podczas składowania i po wprowadzeniu nasion do gleby, jak i podczas i bezpośrednio po skiełkowaniu roślin. Ta faza jest szczególnie krytyczna, ponieważ korzenie i pędy rosnącej rośliny są szczególnie wrażliwe i już niewielka szkoda może prowadzić do obumarcia całej rośliny. Zatem istnieje szczególnie duże zainteresowanie tym, aby chronić nasiona i kiełkujące rośliny przez zastosowanie odpowiednich środków. Zwalczanie fitopatogennych grzybów, które szkodzą roślinom po wschodzie, następuje przede wszystkim poprzez zaprawianie podłoża i nadziemnych części roślin środkami ochrony roślin. Ze względu na obawy odnośnie możliwego wpływu środków ochrony roślin na środowisko i zdrowie ludzi i zwierząt podejmowane są wysiłki, aby zmniejszać ilość rozprzestrzenianych substancji czynnych. Zwalczanie fitopatogennych grzybów przez zaprawianie nasion roślin jest znane od dawna i jest przedmiotem ciągłych ulepszeń. Niemniej jednak przy zaprawianiu nasion pojawia się szereg problemów, które nie zawsze mogą być zadowalająco rozwiązane. Zatem warto podjąć starania rozwoju sposobów ochrony nasion i kiełkujących roślin, które uczynią zbędnym dodatkowe rozprzestrzenianie środków ochrony roślin po siewie lub po wschodzie roślin lub przynajmniej znacząco je zmniejszają. Dalej, warte jest starań takie zoptymalizowanie ilości zastosowanej substancji czynnej do skutku, że kiełkujące nasiona rośliny są możliwie najlepiej chronione przed inwazją przez fitopatogenne grzyby, jednakże samej roślinie nie szkodzi zastosowana substancja czynna. Sposoby zaprawiania nasion powinny dotyczyć zwłaszcza wewnętrznych grzybobójczych właściwości roślin transgenicznych, aby osiągnąć optymalną ochronę nasion i kiełkujących roślin przy minimalnym nakładzie środków ochrony roślin. Oprócz tego przedmiotem wynalazku jest także sposób ochrony nasion i roślin kiełkujących przed porażeniem grzybami fitopatogennymi, polegający na poddawaniu nasion działaniu środków według wynalazku Wynalazek dotyczy także sposobu stosowania środków według wynalazku do zaprawiania nasion, dla ochrony nasion i kiełkujących roślin przed fitopatogennymi grzybami. Oprócz tego wynalazek dotyczy nasion, które dla ochrony przed grzybami fitopatogennymi zostały poddane działaniu środka według wynalazku, zwłaszcza nałożono na nie środek według wynalazku. Jedną z zalet wynalazku jest to, że ze względu na szczególne właściwości systemowe środków według wynalazku zaprawianie nasion tymi środkami chroni nie tylko same nasiona przed fitopatogennymi grzybami, lecz również pochodzące z nich rośliny po wschodzie. Dzięki temu bezpośrednie zaprawianie uprawy może nastąpić w momencie wysiewu lub krótko potem. Tak samo uznano za korzystne, że mieszaniny według wynalazku mogą być stosowane
- 7 - również zwłaszcza przy nasionach transgenicznych. Środki według wynalazku nadają się do ochrony nasion wszelkich gatunków roślin, które stosowane są w rolnictwie, szklarni, lesie lub w ogrodnictwie. Zwłaszcza dotyczy to nasion zbóż (jak pszenica, jęczmień, żyto, proso, owies), kukurydza, bawełna, soja, ryż, ziemniaki, słonecznik, fasola, kawa, burak (np. burak cukrowy i burak pastewny), orzech ziemny, warzywa (jak pomidor, ogórek, cebula i sałata), rośliny trawnikowe i ozdobne. Szczególne znaczenie ma zaprawianie nasion zbóż (jak pszenicy, jęczmienia, żyta i owsa), kukurydzy i ryżu. W ramach wynalazku środek według wynalazku jest rozprzestrzeniony sam lub w odpowiedniej formule na nasiona. Korzystnie nasiona są zaprawiane w stanie, w którym są tak stabilne, że przy zaprawianiu nie następują szkody. Ogólnie zaprawianie nasion może następować w każdym momencie pomiędzy zbiorem a wysiewem. Zazwyczaj stosuje się nasiona, które oddzielono od rośliny i są uwolnione od kolb, skorup, łodyg, okrywy, wełny lub miąższu owocu. Zatem mogą na przykład być zastosowane nasiona, które zebrano, oczyszczono i wysuszono do zawartości wilgotności poniżej 15% wag.. Alternatywnie mogą być stosowane nasiona, które po wysuszeniu potraktowano np. wodą, a następnie ponownie wysuszono. Ogólnie przy zaprawianiu nasion trzeba uważać, aby ilość rozprzestrzenionego na nasiona środka według wynalazku i/lub dalszych substancji dodatkowych została tak dobrana, żeby nie osłabić kiełkowania nasion wzgl. nie szkodzić pochodzącym z nich roślinom. Należy tego przestrzegać przede wszystkim przy substancjach czynnych, które w określonych stosowanych ilościach mogą wykazywać działanie fitotoksyczne. Środki według wynalazku mogą być rozprzestrzeniane bezpośrednio, a więc bez zawierania dalszych komponentów i bez ich rozcieńczania. Z reguły jest korzystnie rozprzestrzeniać środki na nasiona w postaci odpowiedniej formuły. Odpowiednie formuły i sposoby zaprawiania nasion są znane specjalistom i są opisane np. w następujących dokumentach: US 4,272,417 A, US 4,245,432 A, US 4,808,430 A, US 5,876,739 A, US 2003/0176428 A1, WO 2002/080675 A1, WO 2002/028186 A2. Kombinacje substancji czynnych według wynalazku nadają się także do zwiększania wydajności zbiorów. Są one ponadto mniej toksyczne i wykazują dobrą tolerancję u roślin. Według wynalazku mogą być zaprawiane wszystkie rośliny i części roślin. Przez rośliny rozumiane są tutaj wszystkie rośliny i populacje roślin, jak pożądane i niepożądane gatunki dzikich roślin lub roślin uprawnych (włączając naturalnie występujące rośliny uprawne). Roślinami uprawnymi mogą być rośliny, które mogą być otrzymane konwencjonalnymi sposobami uprawy i optymalizacji lub poprzez sposoby biotechnologiczne i inżynierii genetycznej lub kombinacje tych sposobów, włączając rośliny transgeniczne i włączając objęte prawami ochrony gatunkowej chronione i niechronione odmiany roślin. Przez części roślin powinny być rozumiane wszystkie nadziemne i podziemne części i organy roślin, jak pęd, liść, kwiat i korzeń, przy czym wymieniono przykładowo liście, igły, łodygi, pnie, kwiaty, owocniki, owoce i nasiona jak i korzenie, bulwy i kłącza. Do części roślin należą
- 8 - także plony jak i wegetatywny i generatywny materiał siewny, przykładowo sadzonki, bulwy, kłącza, rozłogi i nasiona. Poddawanie roślin i części roślin działaniu substancji czynnych według wynalazku następuje bezpośrednio lub poprzez wpływ na ich otoczenie, przestrzeń życiową lub miejsce przechowywania, przy użyciu standardowych metod, np. poprzez zanurzanie, rozpylanie, odparowywanie, zamgławianie, rozsypywanie, pokrywanie, a w przypadku materiału do rozsadzania, zwłaszcza w przypadku nasion, także przez jedno- lub wielowarstwowe pokrywanie Jak już wspomniano wyżej, według wynalazku mogą być zaprawiane wszystkie rośliny i ich części. W korzystnym przykładzie wykonania zostają zaprawione występujące dziko lub otrzymane poprzez konwencjonalne biologiczne sposoby hodowli, jak krzyżowanie lub fuzja protoplastów rodzaje roślin i odmiany roślin jak i ich części. W innym korzystnym przykładzie wykonania zostają zaprawione transgeniczne rośliny i odmiany roślin i ich części, które otrzymano sposobami inżynierii genetycznej ewentualnie w kombinacji ze sposobami konwencjonalnymi (Genetically Modified Organisms). Termin "części" ew. "części roślin" lub "części roślinne" wyjaśniono powyżej. Szczególnie korzystnie według wynalazku zaprawiono rośliny z odmian roślin obecnych w sprzedaży lub będących w użytku. W zależności od rodzaju roślin, ew. odmian roślin, ich umiejscowienia i warunków wzrostu (podłoży, klimatu, okresu wegetacyjnego, odżywiania) mogą występować poprzez zaprawianie według wynalazku również nadaddytywne ("synergistyczne") działania. Tak więc możliwe są przykładowo zmniejszone ilości stosowane i/lub poszerzanie spektrum działania i/lub wzmacnianie działania stosowanych według wynalazku surowców i środków, lepszy wzrost roślin, polepszona tolerancja na wysokie lub niskie temperatury, podwyższona tolerancja na susze lub zawartość soli w wodzie i w glebie, lepsze kwitnienie, łatwiejsze pozyskiwania plonów, przyspieszone dojrzewanie, wyższe wydajności zbiorów, wyższa jakość i/lub wyższa wartość odżywcza zebranych plonów, wyższa trwałość przy przechowywaniu i/lub polepszenie charakterystyki przetwórstwa zebranych plonów, które wykraczają właściwie ponad oczekiwane efekty. Do korzystnych zaprawianych według wynalazku roślin lub odmian roślin transgenicznych (otrzymanych dzięki inżynierii genetycznej) należą wszystkie rośliny, które otrzymano poprzez modyfikację inżynierią genową materiału genetycznego, czemu rośliny te zawdzięczają szczególnie korzystne i wartościowe właściwości ("cechy"). Przykładami takich właściwości są lepszy wzrost roślin, polepszona tolerancja na wysokie lub niskie temperatury, podwyższona tolerancja na susze lub zawartość soli w wodzie i w glebie, lepsze kwitnienie, łatwiejsze pozyskiwania plonów, przyspieszone dojrzewanie, wyższe wydajności zbiorów, wyższa jakość i/lub wyższa wartość odżywcza zebranych plonów, wyższa trwałość przy przechowywaniu i/lub polepszenie charakterystyki przetwórstwa zebranych plonów. Dalszymi i szczególnie wyróżniającymi się przykładami tych właściwości jest lepsza obrona roślin przeciw szkodnikom zwierzęcym i mikrobowym, takim jak owady, roztocze,
- 9 - fitopatogenne grzyby, bakterie i/lub wirusy, jak również zwiększona tolerancja roślin przeciw określonym chwastobójczym substancjom czynnym Jako przykłady roślin transgenicznych można wymienić ważne rośliny użytkowe, takie jak zboża (pszenica, ryż), kukurydza, soja, ziemniak, bawełna, rzepak i rośliny owocowe (z takimi owocami jak jabłka, gruszki, owoce cytrusowe i winogrona), przy czym na szczególną uwagę zasługują kukurydza, soja, ziemniak, bawełna i rzepak. Jako właściwości ( cechy ) na szczególne podkreślenie zasługuje polepszona obrona roślin przeciw owadom dzięki powstającym w roślinach toksynom, szczególnie tym powstającym w roślinach pod wpływem materiału genetycznego z Bacillus thuringiensis (np. przez geny CryIA(a), CryIA(b), CryIA(c), CryIIA, CryIIIA, CryIIIB2. Cry9c Cry2Ab, Cry3Bb i CryIF jak i ich kombinacje) (zwanych dalej roślinami Bt ). Właściwościami ( cechami ) wartymi szczególnego podkreślenia są polepszona tolerancja roślin na określone substancje chwastobójcze, przykładowo imidazolinony, sulfonylomoczniki, glifosat lub fosfinotrycynę (np. gen "PAT"). W danym przypadku geny nadające pożądane właściwości ( cechy ) mogą być obecne w kombinacjach ze sobą w roślinach transgenicznych.. Jako przykłady roślin Bt można wymienić odmiany kukurydzy, odmiany bawełny, odmiany soi i odmiany ziemniaka, które sprzedaje się pod nazwami handlowymi YIELD GARD (np. kukurydza, bawełna, soja), KnockOut (np. kukurydza), Bollgard (bawełna), Nucoton (bawełna) i NewLeaf (ziemniak). Jako przykłady tolerujących herbicydy roślin można wymienić odmiany kukurydzy, odmiany bawełny i odmiany soi, które sprzedaje się pod nazwami handlowymi Roundup Ready (tolerancja na glifosat np. kukurydza, bawełna, soja), Liberty Link (tolerancja na fosfinotrycynę np. rzepak), IMI (tolerancja na imidazolinony) i STS (tolerancja na sulfonylomoczniki np. kukurydza). Jako rośliny oporne na herbicydy (rośliny hodowane konwencjonalnie dla nadania odporności na herbicydy) można również wymienić odmiany sprzedawane pod nazwą Clearfield (np. kukurydza). Te stwierdzenia odnoszą się oczywiście także do odmian, które mają takie lub wymagające jeszcze rozwinięcia właściwości genetyczne ( cechy ) i które są opracowane i/lub będą dostępne na rynku w przyszłości. Kombinacje substancji czynnych według wynalazku mogą w zależności od swoich każdorazowych właściwości fizycznych i/lub chemicznych być przeprowadzone w ogólnie przyjęte formulacje, jak roztwory, emulsje, zawiesiny, proszki, środki do rozpylania, piany, pasty, rozpuszczalne proszki, granulaty, aerozole, koncentraty zawiesinowo-emulsyjne, impregnowane substancją czynną materiały naturalne i syntetyczne jak i mikrokapsułki w substancjach polimerowych i masach powłokowych dla nasion, jak i formuły do zimnej i ciepłej mgły ULV. Te formuły wytwarzane są w znany sposób, np poprzez zmieszanie substancji czynnych ew. kombinacji substancji czynnych z rozcieńczalnikami, a więc płynnymi rozpuszczalnikami, płynnymi gazami będącymi pod ciśnieniem i/lub stałymi substancjami nośnikowymi, ewentualnie przy użyciu środków aktywnych powierzchniowo, a więc środków emulgujących i/lub środków dyspergujących i/lub środków spieniających. W przypadku użycia wody jako rozcieńczalnika mogą być zastosowane np. również
- 10 - organiczne rozpuszczalniki jako rozpuszczalniki pomocnicze. Jako ciekłe rozpuszczalniki w grę wchodzą zasadniczo: aromaty, jak ksylol, toluol lub alkilonaftaleny, chlorowane aromaty lub chlorowane węglowodory alifatyczne, jak chlorobenzol, chloroetylen lub chlorek metylenu, węglowodory alifatyczne, jak cykloheksan lub parafiny, np. frakcje ropy naftowej, oleje mineralne i roślinne, alkohole jak butanol lub glikol jak i ich etery i estry, ketony, jak aceton, metyloetyloketon, metyloisobutyloketon lub cykloheksanon, silnie polarne rozpuszczalniki jak dimetyloformamid i dimetylosulfotlenek, jak i woda. Przez upłynnione rozcieńczalniki w postaci gazu lub substancje nośnikowe są rozumiane takie ciecze, które w temperaturze normalnej i pod ciśnieniem normalnym występują w postaci gazowej, np. gazy napędowe w aerozolach, jak butan, propan, azot lub dwutlenek węgla. Jako stałe substancje nośnikowe w grę wchodzą: np. sole amonu i naturalne mączki skalne, jak kaoliny, ziemie ilaste, talk, kreda, kwarc, attapulgit, montmorylonit lub ziemia okrzemkowa i syntetyczne mączki skalne, jak wysoko zdyspergowana krzemionka, tlenek glinu i krzemiany. Jako stałe substancje nośnikowe dla granulatów w grę wchodzą: np. łamane i frakcjonowane skały, jak kalcyt, marmur, pumeks, sepiolit, dolomit ja i granulaty syntetyczne z nieorganicznych i organicznych mączek jak i granulaty z organicznych materiałów jak trociny, łupiny orzecha kokosowego, kolby kukurydzy i łodygi tytoniu. Jako środki emulgujące i/lub spieniające w grę wchodzą: np. niejonogenne i anionowe emulgatory, jak estry polioksyetylenowe kwasów tłuszczowych, etery polioksyetylenowe alkoholi tłuszczowych, np. etery alkiloarylopoliglikolowe, alkilosulfoniany, alkilosulfoniany, arylosulfoniany jak i hydrolizaty białek. Jako środki dyspergujące w grę wchodzą np. ługi ligninowo-siarczynowe i metyloceluloza. W formułach mogą być stosowane kleje jak karboksymetyloceluloza, naturalne i syntetyczne proszkowe, granulowane lub lateksopodobne polimery, jak guma arabska, alkohol poliwinylowy, octan poliwinylu, jak i naturalne fosfolipidy, jak kefaliny i lecytyny, i fosfolipidy syntetyczne. Dalszymi dodatkami mogą być oleje mineralne i roślinne. Mogą być stosowane barwniki, jaki nieorganiczne pigmenty, np. tlenek żelaza, tlenek tytanu, błękit żelazowo-cyjanowy i barwniki organiczne, jak barwniki alizarynowe, azowe i metaloftalocyjaninowe i śladowe składniki odżywcze, jak sole żelaza, manganu, boru, miedzi, kobaltu, molibdenu i cynku. Zawartość substancji czynnej postaci stosowanej przygotowanej z przyjętych w sprzedaży formuł może zmieniać się w szerokich zakresach. Stężenie substancji czynnej postaci stosowanych do zwalczania szkodników zwierzęcych jak owady i roztoczy może wynosić od 0,0000001 aż do 95 % wag. substancji czynnej, korzystnie pomiędzy 0,0001 a 1%wag. Zastosowanie jest dostosowane do postaci dopasowanej do przyjętego sposobu. Preparaty do zwalczania niepożądanych fitopatogennych grzybów zawierają zazwyczaj pomiędzy 0,1 a 95%wag. substancji czynnych, korzystnie pomiędzy 0,5 a 90%. Kombinacje substancji czynnych według wynalazku mogą być stosowane jako takie, w postaci swoich formuł lub przygotowanych z nich postaci stosowanych, jak gotowe do
- 11 - użycia roztwory, emulgowalne koncentraty, emulsje, zawiesiny, proszki natryskowe, rozpuszczalne proszki, środki pylące i granulaty. Stosowanie odbywa się w przyjęty sposób, np. przez podlewanie (zmoczenie), nawadnianie kroplowe, natryskiwanie, posypywanie, opylanie, napienianie, posmarowanie, wcieranie, zaprawianie na sucho, zaprawianie na wilgotno, zaprawianie na mokro, zaprawianie spoiną, inkrustowanie itd. Kombinacje substancji czynnych według wynalazku mogą występować w dostępnych w handlu formulacjach oraz w formach aplikacji przygotowanych na podstawie tych formulacji, w połączeniu z innymi substancjami czynnymi, jak środki owadobójcze, środki zwabiające, sterylanty, środki bakteriobójcze, środki roztoczobójcze, środki nicieniobójcze, środki grzybobójcze, substancje regulujące wzrost, środki chwastobójcze lub safenery. Przy zastosowaniu kombinacji substancji czynnych według wynalazku ilość zastosowanych substancji może zmieniać się w dużym zakresie w zależności od sposobu stosowania. Przy zaprawianiu części roślin ilości stosowane kombinacji substancji czynnych wynoszą zazwyczaj pomiędzy 0,1 a 10 000 g/ha, korzystnie pomiędzy 10 a 1000 g/ha. Przy zaprawianiu nasion ilości stosowane kombinacji substancji czynnych wynoszą zazwyczaj pomiędzy 0,001 a 50 g na kilogram nasion, korzystnie pomiędzy 0,01 a 10 g na kilogram nasion. Przy zaprawianiu podłoża ilości stosowane kombinacji substancji czynnych wynoszą zazwyczaj pomiędzy 0,1 a 10 000 g/ha, korzystnie pomiędzy 1 a 5 000 g/ha. Związki (I) z przynajmniej jednym związkiem z grup 2 do 15 mogą być aplikowane równocześnie, razem lub oddzielnie, lub kolejno po sobie, przy czym kolejność przy aplikacji oddzielnej zasadniczo nie ma wpływu na powodzenie zwalczania szkodników. Kombinacje substancji czynnych mogą być stosowane jako takie, w postaci koncentratów lub ogólnie przyjętych preparatów jak proszki, granulaty, roztwory, zawiesiny, emulsje lub pasty. Wymienione preparaty mogą być wytwarzane znanym sposobem, np. poprzez zmieszanie substancji czynnych z przynajmniej jednym rozpuszczalnikiem ew. rozcieńczalnikiem, emulgatorem, środkami dyspergującymi i/lub wiążącymi lub utrwalającymi, wodoodpornymi, ewentualnie suszącymi lub stabilizatorami UV i ewentualnie barwnikami i pigmentami jak i dalszymi środkami pomocniczymi wspomagającymi obróbkę. Dobra skuteczność grzybobójcza kombinacji substancji czynnych według wynalazku wynika z następujących przykładów. Podczas gdy poszczególne substancje czynne mają wady w skuteczności grzybobójczej, kombinacje wykazują działanie, które wykracza poza proste sumowanie się działania. Działanie synergistyczne występuje przy fungicydach zawsze wówczas, gdy skuteczność grzybobójcza kombinacji substancji czynnych jest wyższa niż suma działania pojedynczo stosowanych substancji czynnych. Oczekiwane działanie grzybobójcze dla podanej kombinacji dwóch substancji czynnych można następująco obliczyć według S.R. Colby ego ( Calculating Synergistic and Antagonistic Responses of Herbicide Combinations", Weeds
- 12-1967, 15, 20-22): Jeżeli X Y E oznacza stopień skuteczności przy zastosowaniu substancji czynnej A w ilości stosowanej wynoszącej m g/ha, oznacza stopień skuteczności przy zastosowaniu substancji czynnej B w ilości stosowanej wynoszącej n g/ha, h i oznacza stopień skuteczności przy zastosowaniu substancji czynnych A i B w ilości stosowanej wynoszącej m i n g/ha, to wówczas Przy tym stopień skuteczności zostaje określony w %. 0 % oznacza taki stopień skuteczności, który odpowiada temu z kontroli, podczas, gdy stopień skuteczności 100% oznacza, że nie jest obserwowana inwazja. Jeżeli faktyczna skuteczność grzybobójcza jest większa niż obliczono, to kombinacja jest nadaddytywna w swoim działaniu, tzn. występuje działanie synergistyczne. W takim przypadku faktycznie obserwowany stopień skuteczności musi być większy niż obliczona według powyższego wzoru wartość oczekiwanego stopnia skuteczności (E). Wynalazek ilustrują następujące przykłady. Wynalazek nie ogranicza się jednak do tych przykładów. Przyklady Przyklad 3 Badanie Coriolus versicolor (in vitro) / płytki do mikromiareczkowania Przeprowadzono mikrotest w płytkach do mikromiareczkowania z bulionem z dekstrozy ziemniaczanej (PDB) jako ciekłą pożywką testową. Zastosowanie substancji czynnej następuje tymczasem jako technicznie rozpuszczonej w acetonie. Do inokulacji stosuje się zawiesinę grzybni Coriolus versicolor. Po 3 dniach inkubacji w ciemności i przy wstrząsaniu (10 Hz) zostaje określona przepuszczalność światła w każdym wypełnionym zagłębieniu płytek do mikromiareczkowania za pomocą spektrofotometru. Przy tym 0 % oznacza taki stopień skuteczności, który odpowiada temu z kontroli, podczas, gdy stopień skuteczności 100 % oznacza, że nie jest obserwowany wzrost grzybów. Z następującej tabeli wynika jednoznacznie, że stwierdzona skuteczność kombinacji
- 13 - substancji czynnych według wynalazku jest większa niż obliczona, tzn., że występuje działanie synergistyczne. Tabela Substancja czynna Znana: Fluoksastrobina Test Coriolus versicolor (in vitro) / Mikrotest Ilość stosowanej substancji czynnej w ppm Stopień skuteczności w % 0,03 24 Difenokonazole 0,03 93 Mieszanina według wynalazku: Proporcje mieszaniny Fluoksastrobina Ilość stosowanej substancji czynnej w ppm Rzeczywisty stopień skuteczności Oczekiwana wartość wyliczona według wzoru Colby ego + 1:1 99 95 Difenokonazole 0,03 + 0,03 Sporządziła i zweryfikowała Mirosława Ważyńska Rzecznik patentowy
- 14 - Zastrzeżenia patentowe 1. Grzybobójcze kombinacje substancji czynnych, zawierające fluoksastrobinę i (2-3) difenokonazol. 2. Zastosowanie kombinacji substancji czynnych według zastrzeżenia 1 do zwalczania niepożądanych grzybów fitopatogennych do zwalczania niepożądanych fitopatogennych grzybów. 3. Zastosowanie według zastrzeżenia 2 do zaprawiania nasion. 4. Zastosowanie według zastrzeżenia 2 albo 3 do zaprawiania roślin transgenicznych. 5. Nasiona pokryte kombinacją substancji czynnych według zastrzeżenia 1. Sporządziła i zweryfikowała Mirosława Ważyńska Rzecznik patentowy