PRACE BADANIE WPŁYWU WARUNKÓW ŁĄCZENIA CERAMIKI KORUNDOWEJ Z METALEM NA KINETYKĘ TWORZENIA SIĘ WARSTWY SPINELOWEJ

OŚRODEK NAUKOWO- PnODOKCYJNY MATERIAŁÓW PÓŁPRZEWODNIKOWYCH WARSZAWA PRACE ONPMP BADANIE WPŁYWU WARUNKÓW ŁĄCZENIA CERAMIKI KORUNDOWEJ Z METALEM NA KINETYKĘ TWORZENIA SIĘ WARSTWY SPINELOWEJ WŁASNOŚCI I ZACHOWANIE SIĘ WARSTW NIKLOWYCH W ZŁĄCZACH CERAMIKA-METAL 1978 Zeszyt 1

Autorzy pragnę serdecznie podziękować mgr^. Kozłowskiej i mgrm. Pawłowskiej za wykonanie badań za pomocą sondy elektronowej i mikroskopu scanningowego.

OŚRODEK NAUKOWO-PRODUKCYJNY MATERIAŁÓW PÓŁPRZEWODNIKOWYCH Wanda CUBER, Władysław WŁOSIŃSKI BADANIE WPŁYWU WARUNKÓW ŁĄCZENIA CERAMIKI KORUNDOWEJ Z METALEM NA KINETYKĘ TWORZENIA SIĘ WARSTWY SPINELOWEJ Wacław MUSZKAT, Władysław WŁOSIŃSKI WŁASNOŚCI I ZACHOWANIE SIĘ WARSTW NIKLOWYCH W ZŁĄCZACH CERAMIKA-METAL Wydawnictwa Przemysłu Maszynowego Werna"

KOLEGIUM REDAKCYJNE Redaktor Naczelny: Bolesław JAKOWLEW Z-ca Redaktora Naczelnego: Paweł DRZEWIECKI Redaktorzy Działowi: Jan BEKISZ Bohdan CISZEWSKI Zenon HORUBAŁA Andrzej HRUBAN Czesław JAWORSKI Edward SZABELSKI Andrzej TACZANOWSKI. Władysław WŁOSIŃSKI.Sekretarz Redakcji: Krystyna GÓRSKA Adres Redakcji: ul. Konstruktorska 6, 02-673 Warszawa tel. 43-74-61, 43-54-24 WPM WEMA" - 250+25 egz. - Zam. 170/78 Z/C Druk: WEMA"-Zam. 237/78

Wacław M U S Z K A T, WŁASNOSCI Władysław WŁOSIKISKI I Z A C H O W A N I E SIĘ W A R S T W N I K L O W Y C H CERAMIKA-METAL W ZlĄCZkCH 1. W P R O W A D Z E N I E P o ł ą c z e n i a ceramika-metal wykorzystywane m. i n. w produkcji obudów do diod mocy i tyrystorów oraz w produkcji obudów układów s c a l o n y c h muszą się charakteryzować m. i n. w y s o k ą wytrzymałością m e c h a n i c z n ą. Warstwa n i k l o w a stosowana ostatnio n a j c z ę ś c i e j zamiast dawniej stosowanych warstw m i e d z i o w y c h i ż e l a z o w y c h jest n a k ł a d a n a na s p i e c z o n ą warstwę M o M n lub W M n. I c h o c i a ż g ł ó w n y m zadaniem warstwy niklowej jest poprawa z w i l ż a l n o ś c i warstw m e t a l i c z n y c h przez lutowie, to sprawa jej w y t r z y m a łości m e c h a n i c z n e j, w i ę z i z podłożem m o l i b d e n o w o - m a n g a n o w y m i z warstwą lutowia jest r ó w n i e ż bardzo w a ż n a. W konstrukcji i t e c h n o l o g i i z ł ą c z y ceramika-metal c h o d z i o to, aby warstwo n i k l o w a nie stanowiła najsłabszego o g n i w a w y t r z y m a ł o ś c i o w e g o. W tym c e l u stosuje się n i e k i e d y specjalne z a b i e g i c i e p l n e, jak n p. w y ż a r z a n i e warstwy n i k l o w e j po jej n a ł o ż e n i u na warstwę M o M n. R ó w n i e ż skład c h e m i c z n y warstwy n i k l o wej i sposób jej n a ł o ż e n i a w p ł y w a na własności eksploatacyjne z ł ą c z a. Przy o p r a c o w y waniu szeregu nowych obudów i przepustów niejednokrotnie stawialiśmy sobie pytanie: jaki w p ł y w na własności zaprojektowanego z ł ą c z a w y w i e r a warstwa n i k l u. Pytanie takie stawione b y ł o z w ł a s z c z a w przypadkach n i e p o w o d z e ń t e c h n o l o g i c z n y c h, wtedy gdy s z c z e g ó l n i e w a ż n e staje się ustalenie w p ł y w u p o s z c z e g ó l n y c h operacji t e c h n o l o g i c z n y c h n a efekt k o ń c o w y, jakim z a z w y c z a j są walory u ż y t k o w e z ł ą c z a, n p. w y t r z y m a łość m e c h a n i c z n a, odporność korozyjna lub odporność na nagłe z m i a n y temperatury. Warstwy pośrednie n i k l o w e nie d o c z e k a ł y się żadnego o p r a c o w a n i a w piśmiennictwie polskim, a i w piśmiennictwie światowym posiadają dość skromne p u b l i k a c j e. A b y w y pełnić tę l u k ę, postanowiliśmy z b a d a ć z a c h o w a n i e się warstwy n i k l u n a k ł a d a n e g o c h e m i c z n i e i g a l w a n i c z n i e w r ó ż n y c h, dość szeroko zaprogramowanych wariantach obróbki c i e p l n e j, mając n a d z i e j ę, że zgromadzony materiał i uzyskane w y n i k i będą stanowić dobrą pomoc dla t e c h n o l o g ó w. 2. N I K L O W A N I E WARSTW M E T A L I C Z N Y C H M o M n N A P O D Ł O Ż U C E R A M I C Z N Y M W Z A S T O S O W A N I U D O Zł^i^CZY Z M E T A L E M N a j c z ę ś c i e j dotąd warstwy n i k l o w e n a k ł a d a ł o się g a l w a n i c z n i e lub w postaci past z proszku n i k l u. O b e c n i e coraz w i ę k s z e g o z n a c z e n i a nabiera sposób c h e m i c z n y. Jest on s z c z e g ó j n i e wygodny do pokrywania detali o skomplikowanym kształcie / n p, z przelotowymi lub nieprzelotowymi otworami o małej ś r e d n i c y / oraz gdy występują trudności z kontaktowaniem e l e k t r y c z n y m w procesie g a l w a n i c z n y m. Proces c h e m i c z n e g o n i k l o w a n i a jest niezastąpiony przy produkcji obudów c e r a m i c z n o - m e t a l o w y c h do układów s c o l o n y c h i niektórych elementów o p t o e l e k t r o n i c z n y c h, w których n a l e ż y p o n i k l o w a ć d u ż ą ilość o d i z o l o w a n y c h od s i e b i e, s k u p i o n y c h na n i e w i e l k i e j powierzchni m e t a l i c z n y c h ścieżek p r z e w o d z ą c y c h naniesionych na podłoże c e r a m i c z n e. Podstawą g a l w a n i c z n e g o i c h e m i c z n e g o procesu w y d z i e l a n i a n i k l u jest redukcja z a - 15

wartych w roztworze'kationów niklowych, różne jest tylko źródło potrzebnych do tego elektronów: Ni + + 2e Ni galwanicznie: Ni ^^ elektryczny Ni chemicznie: Ni + 2e substancja^ redukcyjna Ni Stosowane w przemyśle roztwory do niklowania chemicznego zawierają następujące podstawowe składniki [1/2,3,4]: a/sól niklową/niso^- ZH^O lub NiCl2 6H2O/, b/substancję redukującą/np. NaH2P02, NaBH^/, c/ substancję przyspieszającą/alifatyczny kwas dwukarboksylowy/, d/ substancję chelatującą-kompleksotwórczą, e/ substancję stabilizującą, f/ substancję zwilżającą. Mechanizm chemicznego wydzielania się niklu jest złożony, w procesie zachodzi cały szereg przebiegających z różną szybkością reakcji [ 1]. Gdy reduktorem jest podfosforyn sodu NaH2P02/ jako najbardziej prawdopodobną wymienia się następującą reakcję sumaryczną: 3H2PO2 + SH^O + Ni 3H2PO2- + 2H2 + 2H + Ni Reakcją uboczną jest wydzielanie się fosforu: H2PO2 " + H H2O + OH + P Chemiczna powłoka niklowa stanowi stały roztwór fosforu w niklu /5 do 10% P/. Wynikają stąd istotne różnice we własnościach fizycznych i mechanicznych powłok niklowych galwanicznych i chemicznych, co przedstawiono w tablicy 1 [ l] : WŁASNOSCI POWŁOK NIKLOWYCH Ta b I i c a Parametry Nikiel chemiczny /7% P/ Nikiel galwaniczny Struktura po osadzeniu amorficzna krystaliczna Temperatura topnienia 890 C 1450 C Oporność właściwa powyżej 6x10 ^ om/cm powyżej 8,5x10 ^ om/cm Masa właściwa 7,9g/cm^ 7,7 g/cm Twardość /Vickers/ po osadzeniu 2 500-550 kg/mm 2 150-250 kg/mm 16

cd. T a b l i c y Parametry Nikiel chemiczny / 7 % P / Nikiel galwaniczny P r z y c z e p n o ś ć do p o d ł o ż a metalowego 35-50 k G / m m ^ 35-4 5 k G / m m ^ Przewodność c i e p l n a 0,0105-0^135 cal/cm's " C 1 0,22 cal/cm-s C W y k r e s f a z o w y u k ł a d u N i - P przedstawiono na r y s. l [ 5 ]. J a k w y n i k a z tego d i a g r a mu, w s k ł a d p o w ł o k i mogą w c h o d z i ć różne f a z y. Struktura p o w ł o k i jest n i e s t a b i l n a i p o d c z a s o b r ó b k i c i e p l n e j może p r z e c h o d z i ć pewne z m i a n y. W e d ł u g [ 2 ] p o w ł o k a w w y j i c i o w e j postaci stanowi m i e s z a n i n ę f a z y roztworu stałego fosforu w (X N i i fazy r o z tworu stałego fosforu w J i N i. Z w i ę k s z a n i e temperatury o b r ó b k i g s w o d u j e w y d z i e l a n i e s i ę z w i ą z k u N i ^ P. P o w ł o k a o zawartosci 7 % P po obróbce w 8 8 0 C z a w i e r a o k. 4 5 % roztworu s t a ł e g o, w y d z i e l a j ą c e g o przy o c h ł a d z a n i u nadmiar P w postaci c z ą s t e c z e k N i g P o r a z 5 5 % m i e s z a n i n y e u t e k t y c z n e j s k ł a d a j ą c e j się z roztworu stałego i z w i ą z k u N i P. I l o ś c i o w y stosunek t y c h dwu faz w w y s o k i m stopniu z a l e ż y o d zawartosci P o r a z temperatury o b r ó b k i. Istnieje bardzo d u ż o receptur roztworów do n i k l o w a n i a c h e m i c z n e g o. O g ó l n i e d z i e l i s i ę je na kwaśne i z a s a d o w e. Parametry procesu / p H, temperatura, c z a s / i s k ł a d r o z t w o ru mają d u ż y w p ł y w n a s z y b k o ś ć w y d z i e l a n i a N i, z a w a r t o ś ć fosforu i strukturę p o w ł o k i. W ostatnich latach c o r a z szersze z a s t o s o w a n i e p r z e m y s ł o w e, r ó w n i e ż do p o k r y w a n i a warstw m e t a l i c z n y c h na c e r a m i c e, z n a j d u j ą roztwory do n i k l o w a n i a c h e m i c z n e g o, w k t ó r y c h środkiem r e d u k u j ą c y m są w o d o r k i boru lub aminoborany [ 3 ]. Z w i ą z k i te c h a r a k t e r y z u j ą się w i ę k s z ą w y d a j n o ś c i ą w y d z i e l a n i a p o t r z e b n y c h do r e d u k c j i kationów n i k l u e l e k t r o n ó w, w z w i ą z k u z c z y m roztwory są trwalsze i bardziej stabilne w p r o c y, n i ż roztwory z podfosforynem s o d o w y m. O t r z y m y w a n e warstwy są stopami boru z n i k l e m o z a w a r t o ś c i 0, 1-6 % B. W świetle p o w y ż s z e g o w y d a j e s i ę, że p o w ł o k i n i k l o w e z k ą p i e l i z a w i e r a j ą c y c h z w i ą z k i boru mają korzystniejsze w ł a s n o ś c i do w y k o n y w a n i a p o ł ą c z e ń c e r a m i k a - m e t a l. Do c h w i l i o b e c n e j k ą p i e l e takie n i e są jeszcze stosowane u nas do celów produkcyjnych w technice z ł ą c z o w e j. Przebieg procesu t e c h n o l o g i c z n e g o n i k l o w a n i a warstw m e t a l i c z n y c h na c e r a m i c e u j ą ć można następująco: 1. M y c i e d e t a l i. O p e r a c j a ta stosowana jest r z a d k o, p o n i e w a ż detale c e r a m i c z n e z warstwami m e t a l i c z n y m i w y c h o d z ą c e z p i e c a z atmosfery wodoru nie posiadają z a n i e czyszczeń. 2. A k t y w o w a n i e p o w i e r z c h n i. Jest to o p e r a c j a k o n i e c z n a, g d y c h c e się p o k r y ć c h e m i c z n i e n i k l e m metale nie mające d z i a ł a n i a k a t a l i t y c z n e g o. Stosuje się dwa sposoby a k t y wowania: a / a k t y w a c j a w r o z t w o r z e s o l i p a l l a d u - detale pokryte w a r s t wami M o M n z a n u r z a się do g o r ą c e g o roztworu P d C L w r o z c i e ń c z o n y m H C l, p ł u c z e i redukuje o s a d z o n e na p o w i e r z c h n i warstwy c z ą s t e c z k i P d C l ^ z a fwmocą roztworu r e d u ktora, do m e t a l i c z n e g o P d. J a k o ś ć a k t y w a c j i w z n a c z n y m stopniu z a l e ż y o d r o d z a j u, s k ł a d u i w a r u n k ó w w y p a l a n i a warstwy m e t a l i c z n e j. Temperatura, stężenie roztworu 17

% atom. P 10 20 '30 I I T 1500 1452 1450 L 1400 1350 c <N 1250 1200 1150 1100 IÍ75 Lm^ f í l 1 lbrí ífw 1050 1000 950 900 L+Ni \ 1 V \ /Q 1 \! s aso" V C? 1í \m. o 18 t ca.. i- 850 -i Ni->-/ 800 1 O 5 10 15 20 25 Ni % clezar. P Rys. 1. Wykres fazowy Ni-P

PdCl^oraz czas zanurzenia detali muszą być ściśle określone, eżeli chce się uniknąć niepożądanego uaktywnienia powierzchni ceramiki nie pokrytej warstwą metaliczną, b/ a k t y w a c j a za pomocą aluminium - warstwę metaliczną zarysowuje się lekko prętem aluminiowym. Siady Al wystarczają do zapoczątkowania katalitycznej reakcji. Można również wywoływać ją przez krótkotrwały kontakt niklowanej powierzchni z drutem aluminiowym. 3. Płukanie w wodzie. Jest konieczne, gdy aktywowanie powierzchni przeprowadzane było solami palladu, 4. Niklowanie chemiczne - detale zanurza się do kąpieli niklującej o ustalonej temperaturze i ph. Czas niklowania zależy od wymaganej grubości powłoki /grubość powłoki jest proporcjonalna do czasu/. 5. Płukanie w bieżącej wodzie zimnej i gorącej. Dokładne płukanie przed operacją lutowania w atmosferze redukcyjnej konieczne jest ze względu na chropowatość powierzchni ceramiki. 6. Suszenie. 3. OPIS STOSOWANYCH PRÓBEK I METOD BADAWCZYCH ORAZ PROGRAM PROB Próby niklowania przeprowadzono na próbkach przedstawionych na rys. 2. Rys.2. 19

W a r s t w a n i k l u b y ł a n a k ł a d a n a n a o b y d w i e p o w i e r z c h n i e c z o ł o w e, no z n a j d u j ą c e s i ę tam u p r z e d n i o s p i e c z o n e warstwy m e t a l i c z n e z ł o ż o n e z M o M n F e S i. Z a r ó w n o rodzaj i z o l a t o r a c e r a m i c z n e g o, jak i s k ł a d c h e m i c z n y i w a r u n k i s p i e k a n i a warstwy M o M n F e S i b y ł y stałe d l a w s z y s t k i c h prób z warstwami n i k l u. G r u b o ś ć warstwy M o M n F e S i b y ł a stała i w y n o s i ł a 3 0 p m. Lutowie u ż y w a n e do lutowania z ł ą c z y r ó w n i e ż miało stały skład c h e m i c z n y A g C u 2 8 i stałe w y m i a r y. D e t a l e metalowe w y k o n a n e b y ł y z k o w a r u. L u t o w a n i e p r z e p r o w a d z a n o w t y c h s a m y c h w a r u n k a c h temperatury, atmosfery i c z a s u. O c e n ę w y t r z y m a ł o ś c i na r o z e r w a n i e z ł ą c z y p r z e p r o w a d z o n o n a standardowej m a s z y n i e w y t r z y m a ł o ś c i o w e j typu W P M / F M 5 0 0, stosując specjalne o p r z y r z ą d o w a n i e. B a d a n i a strukturalne warstw pośrednich w y k o n a n o z a pomocą mikroskopu s c a n n i n g o w e g o i s o n d y ele^tronowej^typu J X A 3 A, stosując i^ o d 170 do 2 0 0 n A o r a z zakres c z u ł o ś c i o d 1 x 1 0 do 1 x 1 0 c p s. Z d j ę c i a, r o z k ł a d y l i n i o w e i p o w i e r z c h n i o w e p i e r w i a s t k ó w z a w a r t y c h w warstwach p o ś r e d n i c h w y k o n a n o w p ł a s z c z y ź n i e prostopadłej do o s i próbki po jej p r z e c i ę c i u, s z l i f o w a n i u i p o l e r o w a n i u. D l a z b a d a n i a z a c h o w a n i a się warstw n i k l o w y c h n i k l o w a n o próbki metodą c h e m i c z n ą i g a l w a n i c z n ą. Próbki następnie poddane z o s t a ł y w y ż a r z a n i u w r o ż n y c h temperaturach z g o d n i e z t a b l i c ą 2. G r u b o ś ć warstwy N i b y ł o stała i w y n o s i ł a 3 j4m. T a b l i c a RODZAJ WYKONANYCH 3 4 5 6 7 WYŻARZANIA R o d z a j warstwy N u m e r próbki 1 2 PROB 2 Temperatura w y ż a r z a n i a niklowej bez w y ż a r z a n i a, 900 chemiczna 1050 1200 > galwaniczna 8, bez w y ż a r z a n i a 900 1050 1200 Próbki p o r ó w n a w c z e nie b y ł y p o d d a w a n e procesowi wstępnego w y ż a r z a n i a i n i e b y ł y lutowane. Proces w y ż a r z a n i a p r z e p r o w a d z a n y b y ł w p i e c u taśmowym f - m y B T U, C z a s c y k l u w y ż a r z a n i a b y ł z a w s z e stały i w y n o s i ł 2, 5 h z tym, że c z a s p r z e b y w a n i a w w y s o k i e j temperaturze w y n o s i ł o k, 1/3 c z a s u c a ł k o w i t e g o c y k l u. 4. BADANIA STRUKTURALNE WARSTW PRZEJŚCIOWYCH Przedmiotem z a i n t e r e s o w a n i a w t r a k c i e badań strukturalnych b y ł a warstwa n i k l o w a, jej p o ł o ż e n i e, w y g l ą d i w y m i a r y. C h o d z i ł o o t o, aby s p r a w d z i ć, jak n a te c e c h y w p ł y w a temperatura w y ż a r z a n i a i w j a k i m stosunku pozostaje z a c h o w a n i e się warstwy n i k l u do w i e l k o ś c i w y t r z y m a ł o ś c i na r o z e r w a n i e b a d a n y c h z ł ą c z y. Badania strukturalne w y k o - 20

Rys. 3. Warstwy pośrednie w złączu ceramika-metal. Zdjęcie górne wykonane za pomocą mikroskopu metalograficznego /100x/ 1 - podłoże ceramiczne, 2 - warstwo metaliczna typu MoMn, 3 - warstwa niklowa, 4 - warstwa lutowia, 5 - kowar Zdjęcie dolne przedstawiające obraz składu chemicznego wykonane za ponrocą mikroanolizotoro rentgenowskiego Rys. 4. Rozkłady powierzchniowe Cu, Ag, Mo i Ni w złączu uwidocznionym na rysunku 3

Rys. 5. Obraz składu chemicznego warstw pośrednich i rozkłady powierzchniowe W i Ni występujące w obudowach ceramiczno-metalowych układów scalonych

Ni y^omnfesi / ceramika] Rys. 6, Rozkłady liniowe Ni i Mo a/ po nałożeniu warstwy, przed wyżarzaniem, b/ oraz struktura tej warstwy uwidoczniona za pomocą mikroskopu scanningowego/2400x/ Rys. 7. Rozkłady liniowe Ni po wyżarzaniu w temperaturze 1200 C przez 0,5 h oraz dodatkowo w temperaturze 860 C w atmosferze suchego wodoru przez 0,5 h a/ warstwa niklowa nakładana metodą chemiczną, b/ warstwa niklowa nakładana metodą galwaniczną

n a n o d l a w s z y s t k i c h próbek, które b y ł y w y ż a r z a n e z g o d n i e z t o b. 3 o r a z d l a p o r ó w n a n i a na p r ó b c e, która nie b y ł a w y ż a r z a n a. O b s e r w a c j e mikroskopowe i dokumentacja f o t o g r a f i c z n a zostały w y k o n a n e z a pomocą m i k r o a n a l i z a t o r a r e n t g e n o w s k i e g o o r a z c z ę ś c i o w o z a pomocą mikroskopu m e t a l o g r a f i c z n e g o. Rysunek 2 przedstawia typowe z ł ą c z e c e r a m i k a - m e t a l występujące w o b u d o w i e d i o d y e n e r g e t y c z n e j. R o z k ł a d y liniowe N i p r z e p r o w a d z a n o z a w s z e n a tle r o z k ł a d ó w l i n i o w y c h M o, który jak w y n i k a z n a s z y c h w c z e ś n i e j s z y c h proc nie u l e g a p r z e m i e s z c z a n i u a n i w procesie l u t o w a n i a, o n i w c z a s i e o b r ó b k i termicznej w z a k r e s i e temperatur do 1330 C l 6, 7 j. Przyjęcie takiego uzasadnionego technicznie z a ł o ż e n i a było również konieczne dla p r z e ś l e d z e n i a z a c h o w a n i a s i ę warstwy n i k l o w e j po r ó ż n y c h z a b i e g a c h o b r ó b k i c i e p l n e j. N o r y s. 6 p o k a z a n y jest r o z k ł a d l i n i o w y N i po n a ł o ż e n i u c h e m i c z n y m i bez żadnej o b r ó b k i c i e p l n e j. Natomiast na r y s. 7 p o k a z a n e są r o z k ł a d y l i n i o w e N i n a ł o ż o n e g o c h e m i c z n i e i g a l w a n i c z n i e po w y g r z e w a n i u w temperaturze 1200 C przez 0, 5 h w a t mosferze suchego wodoru i następnie wygrzoniu w warunkach lutowania tzn. w temperaturze 8 6 0 C, równ i e ż w atmosferze s u c h e g o w o d o r u. J a k w i d a ć z tego r y s u n k u, n i k i e l c o ł k o w i c i e w d y f u n d o w a ł d o warstwy M o M n F e S i. N a r y s. 8 p o k a z a n y jest proces s t o p n i o w e g o p r z e m i e s z c z a n i a się warstwy n i k l o w e j w g ł ą b warstwy M o M n F e S i w f u n k c j i temperatury. N a podstawie obserwacji z a c h o w a n i a się warstwy n i k l o w e j w c z a s i e w y g r z e w a n i a w r ó ż n y c h temperaturach z a u w a ż o n o, że n i k i e l w p r z e w a ż a j ą c e j c z ę ś c i d y funduje w g ł ą b warstwy M o M n F e S i, a t y l k o w n i e z n a c z n y m p r o c e n c i e jest r o z p u s z c z a n y przez roztopioną warstwę lutowia A g C u 2 8. S p r a w a d y f u z j i N i w g ł ą b warstwy M o M n F e S i jest z j a w i s k i e m o c z y w i ś c i e k o r z y s t n y m g d y c h o d z i o w i ę ź p o m i ę d z y w a r s t w a mi m e t a l i c z n y m i, natomiast może się o k a z a ć z j a w i s k i e m s z k o d l i w y m przy z a s t o s o w a n i u z b y t w y s o k i e j temperatury w y ż a r z a n i a, g d y ż wtedy z u b o ż o n a w N i p o w i e r z c h n i a p r z e z n a c z o n a do lutowania przestaje b y ć dobrze z w i l ż o n a p r z e z l u t o w i e. D l a t e g o n a l e ż y projektować toki proces o b r ó b k i c i e p l n e j warstwy N i, aby n a p o w i e r z c h n i p r z e z n a c z o nej do lutowania pozostawało warstwa N i o g r u b o ś c i m i n. 0, 5 grubości w stanie s u r o w y m, która z a z w y c z a j w y n o s i 3-8 }jm. 5. W Y N I K I PROB WYTRZYMAŁOŚCIOWYCH W y n i k i badań w y t r z y m a ł o ś c i o w y c h, przedstawione w t a b l i c y 3 p o t w i e r d z i ł y w n i o s k i w y p ł y w a j ą c e z badań na m i k r o a n a l i z a t o r z e r e n t g e n o w s k i m / r y s. 8 /, T a b l i c a WYNIKI BADAN 3 WYTRZYMAŁOŚCIOWYCH Temperatura, /^^yżarzania Rodzaj powłoki ^^^^^ Bez wyżarza- 900 1050 1200 nia niklowej Chemiczna 500 k G 500 k G 60 k G Galwaniczna 500 k G 500 k G 155 k G brak z w i l ż a n i a 42 k G 21

bm >rygn. ilutomjnia " -A jymc tytko lutaranii 900X t050'c 1200'C Ni naktadany chtmicznii mtunki obróbki timicznaj NinokCodany 1 gaiumnicznit Rys.8. Rozkłady liniowe Ni i Mo w funkcji temperatury obrójjki termicznej Wyraźny spadek wytrzymałoici połączeń spowodowany pogorszeniem zwilżania warstwy przez lutowie zaobserwowano dla próbek niklowanych chemicznie i galwanicznie wyżarzonych w temperaturze 1050 C. Spadek ten jest bardziej gwałtowny dla próbek niklowanych chemicznie. Zjawisko zwilżania warstw wyżarzanych w temperaturze 1200 C praktycznie nie występuje. Znajduje to potwierdzenie w wykresach rozkładów liniowych Ni - Mo przedstawionych na rys.8. 6. PODSUMOWANIE UZYSKANYCH WYNIKÓW I WNIOSKI KOhOCOWE W wyniku bodoń strukturalnych i wytrzymałościowych stwierdzono, że w czasie wyżarzania i lutowania nikiel dyfunduje głównie do warstwy MoMnFeSi /rys.8/, a częściowo jest rozpuszczany przez roztopione lutowie. Szybki proces dyfuzji Ni do podłoża MoMnFeSi jest zjawiskiem korzystnym z punktu widzenia więzi tych /carstw, jednak powoduje, iż stosunkowo szybko warstwa niklowa zmniejsza się poniżej 0,5 grubości początkowej. Zbyt mała grubość warstwy Ni uniemożliwia dobrą jej zwilżalność przez lutowie. Wnioski uzyskane z badań strukturalnych zostały również potwierdzone badaniami wytrzymałościowymi /łabl.3/, okazało się że próbki wyżarzane powyżej 1000"C charakteryzują się znacznym spadkiem wytrzymałości mechanicznej. n 22

Warstwy niklowe nakładane metodą galwaniczną są mniej podatne no dyfuzję w głąb podłoża MoMnFeSi /rys.8/ i tym też prawdopodobnie należy tłumaczyć fakt, iż złącza z tymi warstwami wyżarzanymi w temperaturze 1050 i 1200 C są bardziej wytrzymałe mechanicznie od złącz z warstwami niklowymi nakładanymi chemicznie wyżarzanymi w tych samych temperaturach /tabl. 3/. Na podstawie przeprowadzonych prób i badań można wyciągnąć następujące wnioski: - Dla poprawienia przyczepności warstwy niklowej do warstwy MoMnFeSi można przeprowadzać operację wygrzewania dyfuzyjnego z tym, że temperatura nie powinna być wyższa niż 900 C. - Nie stwierdzono różnic w zachowaniu się warstw niklowych nakładanych chemicznie i galwanicznie dla tych przypadków, gdy temperatura procesu lutowania obudów nie przekraczała 900 C i wyroby nie były wcześniej poddawane wyżarzaniu powyżej tej temperatury. Pewne różnice wytrzymałości mechanicznej i zwilżalności zaobserwowano w złączach, które były celowo wyżarzane powyżej temperatury 1000 C. W tych warunkach korzystniej zachowuje się warstwa nikjiu galwanicznego. - Zastosowana grubość warstwy Ni wynosząca 3 1 jjm jest zupełnie wystarczająca do uzyskania dobrych własności wytrzymałościowych złącza. - Proces niklowania chemicznego w kąpielach z podfosforynem sodowym może być z powodzeniem stosowany w produkcji. Wydaje się, że również dobre wyniki będzie można osiągnąć stosując warstwy niklowe zawierające bor. - Proces niklowania chemicznego może być stosowany również do innych wyrobów spiekanych z proszków molibdenowych lub wolframowych, np. podkładki dylatacyjne. Operację wyżarzania dla tych wyrobów należy również przeprowadzać poniżej tempettitury 900 C. 23

LITERATURA 1. Nikondrowa L.J.: Chimiczejkije sposoby połuczenia motaliczoskich pokiykj -wyd. Moszinostrojenije, Leningrad 1971 2. Wiszenkow C.A.: Chimiczeskije i elektrotermochimiczeskije sposoby osażdjenija metołopokrytij - 3. Frick W.: Galvenotechnik, 7/1971 4. Colin R.: Galvanotechnik, 3/196Ó Moszinosfrojenije, Moskwa, 1975 5. Orman M.: Układy równowagi podwójnych stopów metali, PWN, 1955 6. Włosiński W.: Zjawiska dyfuzyjne w warstwach granicznych połączeń ceramika-metal w aspekcie optymalizacji technologii - Prace ONPMP 11/1976 7. Włosiński W., Olesińska W., Maliszewski B.: Zastosowanie warstw MoMnFeSi - Materiały Elektroniczne, 4/1973 24

SPIS msci BADANIE WPŁYWU WARUNKÓW ŁĄCZENIA CERAMIKI KORUNDOWEJ Z METALEM NA KINETYKĘ TWORZENIA Sit WARSTWY SPINELOWEJ 1. Wprowadzenie 3 2. Stan zagadnienia 3 3. Metodyka pracy i program prób i badań 4 3.1. Przygotowanie zestawów spinelowych 5 4. Obliczenia potencjałów termodynamicznych 6 5. Wyniki prób technologicznych 10 i. Wstępne wyniki analiz fazowych próbek spinelowych 12 7. Wnioski 13 Literatura 14 II. WŁASNOŚCI I ZACHOWANIE SIĘ WARSTW NIKLOWYCH W ZŁ/>CZACH CERAMIKA-METAL 1. Wprowadzenie 15 2. Niklowanie warstw metalicznych MoMn na podłożu ceramicznym w zastosowaniu do złączy z metalem 15 3. Opis stosowanych próbek i metod badawczych oraz program prób 19 4. Badania strukturalne worstw przejściowych 20 5. Wyniki prób wytrzymałościowych 21 6. Podsumowanie uzyskanych wyników i wnioski końcowe 22 Literatura 24