Właściwości cementów CEM II/(A i B) zawierających popioły denne z węgla kamiennego lub brunatnego

Właściwości cementów CEM II/(A i B) zawierających popioły denne z węgla kamiennego lub brunatnego Zdzisław Pytel Katedra Technologii Materiałów Budowlanych Wydziału Inżynierii Materiałowej i Ceramiki, Akademia Górniczo-Hutnicza, al. Mickiewicza 30, 30-059 Kraków, E-mail: pytel@uci.agh.edu.pl Streszczenie Praca dotyczy określenia wpływu najnowszej generacji odpadów energetycznych w postaci popiołów dennych powstających w instalacjach do fluidalnego spalania paliw stałych na podstawowe właściwości użytkowe cementów portlandzkich wieloskładnikowych otrzymanych z ich udziałem. Przedmiotem badań były cementy otrzymane na bazie dwóch różnych klinkierów portlandzkich, wykazujących skrajnie różne zawartości C 3 A. Na bazie tych klinkierów przygotowano cementy odmiany CEM II/A i CEM II/B, z udziałem odpadowego złoża fluidalnego, pochodzącego zarówno ze spalania węgla kamiennego jak i brunatnego. Właściwości otrzymanych w ten sposób cementów porównywano z właściwościami cementów referencyjnych odmiany CEM I. Warto zaznaczyć, że składy surowcowe wszystkich otrzymanych cementów były dobierane w taki sposób, aby wykazywały one stałą, największą z możliwych dla cementów powszechnego użytku, zawartość SO 3 wynoszącą 3,5%. W sumie do badań przygotowano 10 cementów. Zakres badań tych cementów obejmował określenie ich podstawowych właściwości użytkowych. Abstract This study deal with influence of new generation of waste comes from energy industry, in the form of fluidised bed on the main application properties of cements containing this kind of waste. The target of this study were cements based on two different Portland clinkers containing utter amount of C 3 A phase. Based on these two clinkers, cements category CEM II/A and CEM II/B with additions of fluidised bed combustion (FBC) installations coming from brown and black coal were prepared. Properties of prepared cements were compared with the properties of reference cement category CEM I. It is worth to notice that the composition of all cements were selected to obtain maximum tolerable amount of SO 3-3.5%. A total of 10 cements have been prepared and studied. The main utilisation properties of these cements have been studied. 1. Wstęp Podczas spalania paliw stałych w złożu fluidalnym powstają odpady wyróżniające się specyficznymi właściwościami użytkowymi, a w szczególności interesującymi właściwościami hydrauliczno-pucolanowymi [1,2,3]. Istnieją zatem racjonalne przesłanki do stosowania tych odpadów w charakterze dodatków mineralnych do otrzymywania cementów mieszanych odmiany CEM II/A lub CEM II/B. W procesie spalania węgla w kotłach fluidalnych powstają zasadniczo dwa rodzaje odpadów, różniące się nie tylko uziarnieniem ale również składem chemicznym i mineralnym. Na szczególną uwagę zasługuje duża w nich zawartość produktów dehydroksylacji minerałów ilastych. Produkty te występujące zazwyczaj w postaci amorficznej, wykazują bardzo dobrą aktywność pucolanową [4,5]. Wprowadzone zatem w charakterze dodatku mineralnego do klinkieru portlandzkiego,

korzystnie modyfikują mikrostrukturę stwardniałego zaczynu cementowego. Pozwala to na kształtowanie szeregu cennych właściwości użytkowych tworzyw otrzymywanych na bazie tego typu cementów mieszanych. Zatem poprzez stosowanie omawianej najnowszej generacji odpadów energetycznych, możemy w pewnym niewielkim stopniu wpływać na poprawę odporności cementów na korozję chemiczną, otrzymywać tworzywa o niskich współczynnikach filtracji i przepuszczalności, poprawiać mrozoodporność oraz zwiększać zdolność do immobilizacji metali ciężkich przez matrycę cementową [6,7]. Z praktycznego punktu widzenia bardzo interesująca jest również obecność w tych odpadach produktów odsiarczania spalin, reprezentowanych głównie przez anhydryt. Pozwala to bowiem na wyeliminowanie gipsu ze składu cementu, który spełnia w nim rolę regulatora czasu wiązania i uzyskiwanie przez to cementów bezgipsowych. Ma to zasadnicze znaczenie w szeroko rozumianym aspekcie trwałości tworzyw otrzymywanych na bazie cementu. Odporność cementów na działanie agresywnych środowisk chemicznych jest zagadnieniem bardzo złożonym, gdyż jest ona uwarunkowana jednocześnie wieloma czynnikami. Jako najważniejsze przyjmuje się: skład fazowy i chemiczny cementu, zawartość SO 3 w cemencie, obecność anhydrytu w klinkierze portlandzkim, zawartość alkaliów w cemencie, stopień rozdrobnienia oraz rodzaj stosowanych warunków dojrzewania tworzyw. Zważywszy zatem na obecność anhydrytu w popiołach dennych, należy uwzględnić potencjalną możliwość wystąpienia korozji betonu, związanej z tworzeniem się opóźnionego ettryngitu [8,9]. W ramach omawianej pracy badawczej nie uwzględniono wpływu wszystkich wymienionych wyżej czynników, lecz tylko niektóre z nich. Zasadniczym bowiem celem omawianej pracy badawczej, stanowiącej jedynie pewien wycinek prowadzonych badań w KTMB w znacznie szerszym zakresie, było określenie wpływu odpadowego złoża fluidalnego, pochodzącego zarówno ze spalania węgla kamiennego jak i brunatnego, na właściwości użytkowe cementów portlandzkich wieloskładnikowych odmiany CEM II/A i CEM II/B, przygotowanych w oparciu o klinkiery portlandzkie wykazujące różne zawartości C 3 A. 2. Charakterystyka surowców wyjściowych Do badań wytypowano surowce podstawowe, tj. klinkiery portlandzkie, wykazujące zmienną zawartość C 3 A oraz odpady energetyczne w postaci popiołów dennych, pochodzących z instalacji do fluidalnego spalania zarówno węgli kamiennych jak i brunatnych. Wykorzystywane klinkiery portlandzkie zostały wyprodukowane w warunkach przemysłowych. Klinkiery te wykazują skrajnie różne zawartości C 3 A spośród wszystkich znanych klinkierów portlandzkich produkowanych obecnie w cementowniach krajowych. Pierwszy z nich (symbol KO) zawiera bowiem najwyższą zawartość glinianu trójwapniowego, wynoszącą 13,0%, natomiast drugi (symbol KR) zawiera najniższą ze znanych w kraju zawartość tego składnika, wynoszącą odpowiednio 2,5%. Klinkiery te posłużyły do przygotowania cementów odmiany CEM I, jako cementów referencyjnych oraz cementów portlandzkich wieloskładnikowych odmiany CEM II/A i CEM II/B, różniących się między sobą zawartością wprowadzonego dodatku mineralnego. W charakterze dodatków mineralnych do badanych cementów stosowano odpadowe złoże fluidalne pochodzące ze spalania węgla kamiennego (symbol ZFCD) oraz węgla brunatnego (symbol ZFB). Proces doboru składników surowcowych wykorzystywanych do przygotowania wymienionych wyżej odmian cementów, został poprzedzony wykonaniem odpowiednich badań, mających na celu dokładne poznanie ich właściwości. Zakres tych badań obejmował przede wszystkim analizę chemiczną oraz analizę składu mineralnego. Wyniki przeprowadzonych analiz klinkierów portlandzkich przedstawiają tabele 1 i 2, natomiast składy chemiczne omawianych odpadów energetycznych, zostały zestawione odpowiednio w tabeli 3.

Tabela 1. Składy chemiczne klinkierów portlandzkich Rodzaj klinkieru SiO 2 Al 2 O 3 Fe 2 O 3 CaO MgO SO 3 Na 2 O K 2 O Str. praż. Klinkier KR 22,41 4,34 5,30 66,36 0,66 0,15 0,15 0,22 0,21 Klinkier KO 20,28 6,79 2,92 65,64 1,41 0,68 0,14 0,88 0,36 Tabela 2. Składy fazowe klinkierów portlandzkich Rodzaj klinkieru C 3 S C 2 S C 3 A C 4 AF CaO w MN MK MG Klinkier KR 62,0 17,0 2,5 16,0 0,4 0,9 2,3 0,8 Klinkier KO 55,0 16,0 13,0 9,0 1,6 0,9 2,1 2,3 Tabela 3. Skład chemiczny popiołów dennych Rodzaj surowca SiO 2 Al 2 O 3 Fe 2 O 3 TiO 2 CaO MgO SO 3 S 2- S c jako SO 3 Na 2 O K 2 O Str. praż. 900 C/1h ZFB 32,2 19,94 3,96 1,54 24,0 1,30 13,04 0,12 13,33 1,07 1,24 1,80 ZFCD 43,47 14,71 4,42 0,63 16,37 1,97 13,80 0,33 14,64 0,73 2,00 1,32 Skład fazowy odpadów energetycznych został określony metodą dyfrakcji rentgenowskiej, przy wykorzystaniu dyfraktometru X Pert firmy PHILIPS. Zarejestrowane widma dyfrakcji rentgenowskiej w zakresie kątów odbłysku 2θ=10 80, obrazują odpowiednio rysunki 1 i 2. 2000 1800 1600 - anhydryt - kwarc - kalcyt intensywność, cps 1400 1200 1000 800 600 400 0 10 20 30 40 50 60 70 80 200 2 Θ, deg Rys. 1. Dyfraktogram popiołu dennego z węgla kamiennego (próbka ZFCD) Identyfikacji poszczególnych faz obecnych w analizowanych próbkach omawianych surowców odpadowych, dokonano w oparciu o dane zestawione w kartotece JCPDS. Na podstawie szczegółowej analizy zarejestrowanych dyfraktogramów można stwierdzić, że badane surowce wykazują zbliżony skład jakościowy w zakresie podstawowych składników krystalicznych, a występujące różnice dotyczą jedynie wzajemnych proporcji ilościowych poszczególnych faz mineralnych. Zatem głównymi składnikami krystalicznymi w próbce ZFCD są: kwarc, anhydryt i kalcyt, natomiast w próbce ZFD w największych ilościach występują: kwarc, anhydryt, tlenek wapnia i niewielkie ilości kalcytu.

intensywność, cps 600 500 400 300 200 100 0 - anhydryt - kwarc - kalcyt - tlenek wapnia 10 20 30 40 50 60 70 80 2 Θ, deg Rys. 2 Dyfraktogram popiołu dennego z węgla brunatnego (próbka ZFB) Natomiast w oparciu o otrzymane wyniki badań trudno jest cokolwiek wnioskować odnośnie zawartości w tych surowcach składników amorficznych zarówno pod względem jakościowym jak i ilościowym. Zagadnienie to jest szczególnie istotne dlatego, że z punktu widzenia przebiegu procesu hydratacji cementów otrzymanych z udziałem obu wymienionych dodatków mineralnych, obecność w nich składników amorficznych, z pominięciem niespalonego węgla, wpływa z pewnością na właściwości pucolanowe tych odpadów. 3. Rodzaje badanych cementów Podstawowym kryterium przy doborze składu surowcowego przygotowanych do badań cementów była w nich zawartość SO 3. Przyjęto bowiem założenie, na podstawie którego wszystkie cementy zawierać będą największą dopuszczalną dla cementów powszechnego użytku, zawartość SO 3 wynoszącą odpowiednio 3,5 %. Na tej podstawie dobrano składy surowcowe cementów odmiany CEM II/B, jako kompozycję odpowiedniego klinkieru portlandzkiego oraz maksymalnej ilości odpadowego złoża fluidalnego z węgla kamiennego lub brunatnego, która gwarantuje zawartość SO 3 na przyjętym poziomie. Natomiast w przypadku cementów odmiany CEM II/A, zmniejszono o połowę ilość danego odpadu fluidalnego, co w konsekwencji spowodowało wystąpienie deficytu SO 3 w stosunku do założonej wartości 3,5%. Deficyt ten został zrekompensowany poprzez wprowadzenie do omawianej grupy cementów ekwiwalentnej ilości gipsu. Cementy portlandzkie odmiany CEM I, spełniające w prowadzonych badaniach rolę cementów referencyjnych, stanowiły zatem tylko mieszaninę danego klinkieru portlandzkiego oraz odpowiedniej ilości gipsu, która była zmienna ze względu na różne zawartości SO 3 w klinkierach portlandzkich. W celu wyjaśnienia należy dodać, że wprowadzany do cementów gips naturalny (symbol GN), spełniający rolę regulatora czasu wiązania, pochodził z Zakładów Przemysłu Gipsowego Dolina Nidy Firmy Lafarge. W sumie do badań przygotowano 10 cementów: 2 cementy portlandzkie (symbole 1 i 2), otrzymane w oparciu o dwa różne klinkiery, cztery cementy odmiany CEM II/A (symbole 1A,

1B, 2A i 2B), jako cementy otrzymane na bazie dwóch różnych klinkierów portlandzkich oraz z udziałem dwóch różnych odpadów energetycznych, oraz 4 cementy odmiany CEM II/B (symbole 1C, 1D, 2C i 2D), wykazujące w stosunku do cementów CEM II/A, dwukrotnie wyższą zawartość wymienionych odpadów w postaci odpadowego złoża fluidalnego. Należy zatem podkreślić, że cementy odmiany CEM II/B są cementami nie zawierającymi gipsu, a rolę regulatora czasu wiązania spełniają produkty odsiarczania spalin zawarte w omawianych odpadach fluidalnych. Składy surowcowe oraz składy chemiczne tych cementów przedstawiają odpowiednio tabele 4 i 5. Tabela 4. Składy surowcowe badanych cementów. Składnik CEM I CEM II/A CEM II/B cementu 1 2 1A 1B 2A 2B 1C 1D 2C 2D Klinkier KO 93,7-86,1 85,4 - - 78,5 77,2 - - Klinkier KR - 92,5 - - 84,02 83,26 - - 75,5 74,0 Gips Nida GN 6,3 7,5 3,15 3,2 3,73 3,74 - - - - Złoże fluidalne ZFB - - - 11,4-13,0-22,8-26,0 Złoże fluidalne ZFCD - - 10,75-12,25-21,5-24,5 - Zawartość SO 3 w cemencie 3,47 3,51 3,49 3,51 3,49 3,50 3,50 3,50 3,49 3,50 Tabela 5. Składy chemiczne badanych cementów Rodzaj Udział danego tlenku, % masowe cementu SiO 2 Al 2 O 3 Fe 2 O 3 CaO MgO SO 3 Na 2 O K 2 O TiO 2 L.I.O. 1 19,0 6,36 2,74 63,56 1,32 3,47 0,13 0,82-1,65 2 20,72 4,01 4,90 63,82 0,61 3,51 0,14 0,20-1,76 1A 22,13 7,43 2,99 59,30 1,42 3,49 0,20 0,97 0,07 1,11 1B 20,99 8,07 2,94 59,83 1,35 3,51 0,24 0,89 0,17 1,18 2A 24,15 5,45 4,99 58,97 0,79 3,49 0,21 0,43 0,08 1,12 2B 22,84 6,20 4,93 59,59 0,72 3,50 0,26 0,34 0,20 1,19 1C 25,26 8,49 3,24 55,05 1,53 3,50 0,27 1,12 0,13 0,57 1D 22,99 9,79 3,16 56,15 1,38 3,50 0,35 0,96 0,35 0,69 2C 27,57 6,88 5,08 54,11 0,98 3,49 0,29 0,66 0,15 0,48 2D 24,95 8,40 4,95 55,35 0,83 3,50 0,39 0,48 0,40 0,62 4. Wyniki badań właściwości cementów Otrzymane w sposób wyżej opisany cementy poddano badaniom laboratoryjnym w celu określenia ich podstawowych cech użytkowych. Badania te obejmowały określenie: gęstości, powierzchni właściwej, właściwej ilości wody do uzyskania normowej konsystencji, czasów wiązania, stałości objętości oraz cech wytrzymałościowych. Dodatkowo dla wszystkich cementów oznaczone zostały ciepła hydratacji. 4.1. Badanie gęstości i powierzchni właściwej cementów Badanie gęstości właściwej tak otrzymanych cementów przeprowadzono metodą piknometryczną z wykorzystaniem piknometru helowego AccuPyc 1330 Firmy Micromeritics, natomiast powierzchnię właściwą określono metodą Blaine a. Wyniki przeprowadzonych oznaczeń przedstawia tabela 6.

Tabela 6. Gęstość i powierzchnia właściwa cementów Badany CEM I CEM II/A CEM II/B parametr 1 2 1A 1B 2A 2B 1C 1D 2C 2D Gęstość cementu 3,1469 3,1903 3,1139 3,1440 3,1519 3,1560 3,0923 3,1055 3,1312 3,1444 ρ, g/cm 3 Powierzchnia właściwa S w, m 2 /kg 402 380 406 396 434 428 423 405 420 413 Z zestawionych danych wynika, że otrzymane w warunkach laboratoryjnych cementy charakteryzują się relatywnie wysoką powierzchnią właściwą. Wprawdzie powierzchnia właściwa cementów powszechnego użytku nie jest cechą określoną wymaganiami normowymi, ale obok składu mineralnego klinkieru, wywiera bezpośredni wpływ na wielkość wytrzymałości, decydując tym samym o klasie wytrzymałościowej danego cementu. 4.2. Oznaczanie czasów wiązania i stałości objętości Badania powyższych cech cementów zostały przeprowadzone zgodnie z procedurami opisanymi w PN-EN 196-3. Otrzymane rezultaty badań, zestawione z wymaganiami dla cementów powszechnego użytku podanymi w normie PN-EN 197-1, przedstawia tabela 7. Tabela 7. Czasy wiązania i stałość objętości badanych cementów Badana cecha cementu Konsystencja normowa Czasy wiązania Stałość objętości Rodzaj cementu właściwa ilość opad stożka w/c początek koniec mm wody, ml mm zaczynu wymagania dla cementów powszechnego użytku wg PN-EN-197-1 75 min - - - 60 min. - 10 mm 45 min 1 144 5 0,288 2 h 30 3 h 30 0,1 1A 148 6 0,296 2 h 55 3 h 45 0,4 1B 150 7 0,300 2 h 50 3 h 45 0,3 1C 152 6 0,304 2 h 45 3 h 30 0,9 1D 160 6 0,320 2 h 30 3 h 30 0,2 2 125 7 0,250 4 h 25 5 h 45 0,0 2A 130 7 0,260 4 h 10 5 h 30 0,3 2B 140 5 0,280 3 h 55 5 h 15 0,2 2C 138 7 0,276 4 h 5 h 15 0,5 2D 145 7 0,290 3 h 15 4 h 30 0,0 Uzyskane wyniki badań cementów w zakresie omawianych cech dowodzą, że cementy te spełniają wymagania normowe stawiane dla cementów powszechnego użytku. Wprawdzie wraz ze wzrostem zawartości popiołów dennych w cementach, obserwuje się wzrost ich wodożądności, zatem dla utrzymania na właściwym poziomie wartości współczynnika w/c może w tym przypadku zachodzić konieczność stosowania domieszek chemicznych z grupy plastyfikatorów lub superplastyfikatorów.

4.3. Badanie cech wytrzymałościowych cementów Cechy wytrzymałościowe cementów oznaczono zgodnie z procedurą opisaną w PN-EN 196-1, a otrzymane wyniki badań odniesiono do wymagań normowych dla cementów powszechnego użytku podanych w normie PN-EN-197-1. Uzyskane rezultaty badań przedstawia tabela 8 oraz rys. 3. Tabela 8. Właściwości mechaniczne cementów Rodzaj Badana cecha badanego Plastyczność Wytrzymałość na zginanie R f // ściskanie R c, MPa cementu zaprawy Termin badania cm 2 dni 7 dni 28 dni 90 dni 1 15,5 5,4 // 31,3 7,7 // 40,0 7,9 // 46,5 7,7 // 49,5 1A 15,5 5,8 // 30,4 6,9 // 38,9 8,1 // 48,5 8,4 // 50,8 1B 13,5 5,5 // 27,7 7,3 // 36,9 7,8 // 46,9 8,7 // 48,1 1C 14,5 5,0 // 25,7 7,2 // 36,0 8,2 // 43,7 8,0 // 47,5 1D 13,0 5,9 // 29,6 7,6 // 37,9 8,4 // 49,1 7,9 // 51,0 2 16,5 3,0 // 13,2 6,3 // 34,6 9,5 // 49,5 8,7 // 59,4 2A 16,5 3,4 // 16,2 6,3 // 33,8 8,4 // 50,1 8,8 // 60,1 2B 15,3 3,6 // 16,2 6,2 // 34,6 8,5 // 51,8 8,9 // 60,0 2C 15,5 3,1 // 14,8 6,1 // 30,6 8,2 // 44, 9 8,9 // 58,5 2D 13,0 3,5 // 15,1 6,3 // 31,3 8,7 // 48,9 8,8 // 57,9 60 50 40 30 20 10 Wytrzymałość na ściskanie [MPa] 1 1A 1B 1C 1D Rodzaj cementu 2 2A 2B 2C 2D Rys. 3. Wytrzymałość na ściskanie zapraw normowych po różnym okresie dojrzewania 2 dni 7 dni 28 dni 90 dni Szczegółowa analiza powyższych danych dowodzi, że badane cementy charakteryzują się różnym tempem narastania wytrzymałości. Jest to oczywiście spowodowane odmiennym składem mineralnym klinkierów portlandzkich, użytych do przygotowania dwóch serii cementów portlandzkich wieloskładnikowych CEM II w odmianie A i B. Seria cementów o symbolach 1 (A-D) otrzymanych na bazie klinkieru portlandzkiego, odznaczającego się wysoką zawartością C 3 A (klinkier KO), charakteryzują się szybkim tempem narastania wytrzymałości w początkowym okresie twardnienia. Otrzymane bowiem wartości wczesnej wytrzymałości na ściskanie zapraw normowych po 2 dniach dojrzewania w warunkach normowych, jak również wartości wytrzymałości normowej po 28 dniach

dojrzewania w tychże warunkach sprawiają, że cementy te można zakwalifikować do klasy 42,5R. Ponadto dla tej serii cementów obserwuje się bardzo korzystną wartość stosunku R f /R c. Natomiast w przypadku serii cementów o symbolach 2 (A-D) otrzymanych na bazie klinkieru o niskiej zawartości C 3 A (klinkier KR), zarówno wytrzymałość wczesna jak i wytrzymałość normowa, kwalifikuje te cementy do klasy 42,5N. Ostatecznie można zatem stwierdzić, że na bazie klinkieru KO otrzymano cementy klasy 42,5 R, natomiast na bazie klinkieru KR otrzymano cementy klasy 42,5 N. Wynik ten jest oczywiście prostą konsekwencją różnic we wzajemnych proporcjach ilościowych dwóch podstawowych składników mineralnych, tj. C 3 S i C 3 A, występujących w obu klinkierach. 4.4. Badanie ciepła hydratacji cementów Oznaczenie ciepła hydratacji badanych cementów przeprowadzono metodą kalorymetryczną, używając do tego celu mikrokalorymetru różnicowego typu BMR, skonstruowanego w Instytucie Chemii Fizycznej Polskiej Akademii Nauk. Próbki do badań stanowiły zaczyny cementowe otrzymane w wyniku zmieszania 5 g danego cementu z 2,5 ml wody (w/c = 0,5). Otrzymane w ten sposób zaczyny poddawano procesowi hydratacji w kalorymetrze w stałej temperaturze 25 C. Na podstawie krzywych przebiegu zmian siły termoelektrycznej STE = f(t) obliczono, wykorzystując w tym celu odpowiedni program komputerowy, wartości ciepła wydzielonego w trakcie trwania procesu hydratacji. Wyniki oznaczeń w postaci krzywych szybkości wydzielania ciepła podczas hydratacji, jak również całkowitej ilości wydzielonego ciepła po określonych okresach hydratacji, przedstawiają odpowiednio rysunki 4 i 5 oraz tabela 9. 4 W(t) 10 J/gxh 3,5 3 1 1A 1B 1C 1D 2,5 2 1,5 1 0,5 0 0 5 10 15 20 25 30 35 40 Czas [h] Rys. 4. Krzywe kalorymetryczne cementów otrzymanych na bazie klinkieru o wysokiej zawartości C 3 A Tabela 9. Efekty cieplne procesu hydratacji cementów Ilość wydzielonego Rodzaj cementu ciepła Q (t) (J/g) 1 1A 1B 1C 1D 2 2A 2B 2C 2D 24 godziny 302 285 289 285 301 192 192 207 198 233 72 godziny 488 475 497 493 505 426 422 418 384 413

4 W(t) 10 J/gxh 3,5 3 2 2A 2B 2C 2D 2,5 2 1,5 1 0,5 0 0 5 10 15 20 25 30 35 40 Czas [h] Rys. 5. Krzywe kalorymetryczne cementów otrzymanych na bazie klinkieru o małej zawartości C 3 A Analizując przebieg powyższych krzywych można zaobserwować duże ich podobieństwo w obrębie danej serii cementu, tj. przygotowanych na bazie klinkieru KO (seria 1) lub klinkieru KR (seria 2). Z tego należy wnioskować, że nie obserwuje się wyraźnego skrócenia bądź też wydłużenia tzw. okresu indukcji, a to w praktyce oznacza, że obecność w cemencie omawianych domieszek mineralnych, nie wpływa w sposób wyraźny na zmianę początku procesu wiązania. Omawiane wyniki badań potwierdzają również, że odpady przemysłowe z instalacji do fluidalnego spalania paliw stałych, ze względu na obecność w ich składzie mineralnym produktów odsiarczania spalin, mogą być z dobrym skutkiem stosowane w charakterze regulatora czasu wiązania cementu, zastępując tym samym w gips. Dokonując natomiast porównania krzywych kalorymetrycznych dla obu serii badanych cementów można stwierdzić w sposób jednoznaczny, że decydujący wpływ na efekty cieplne procesu hydratacji każdego cementu, ma początkowy skład mineralny klinkieru portlandzkiego użytego do jego otrzymania. 5. Wnioski końcowe W oparciu o całokształt zaprezentowanych w omawianej pracy wyników badań, można sformułować następujące wnioski końcowe: 1. Otrzymane cementy CEM II/A i CEM II/B z udziałem popiołów dennych powstających w instalacjach do fluidalnego spalania zarówno węgla kamiennego jak i brunatnego, w zakresie cech użytkowych spełniają wszystkie wymagania normy PN-EN 197-1. 2. Obserwowany 10 15% wzrost wodożądności cementów zawierających popioły denne, nie stanowi poważniejszego ograniczenia w rozpatrywanym kierunku ich wykorzystania, gdyż w chwili obecnej utrzymanie na właściwym poziomie wartości współczynnika w/c gwarantują nam wysoko efektywne domieszki chemiczne z grupy plastyfikatorów i superplastyfikatorów. 3. Obecność w badanych cementach omawianych odpadów przemysłowych nie powoduje wyraźnych zmian kinetyki procesu hydratacji, a tym samym nie wpływa negatywnie na ich cechy wytrzymałościowe.

4. Omawiane odpady przemysłowe, zawierające w swym składzie mineralnym produkty odsiarczania spalin, reprezentowane głównie przez anhydryt, mogą spełniać w cemencie rolę regulatora czasu wiązania, eliminując tym samym obecność gipsu. 5. W składzie mineralnym omawianych odpadów fluidalnych występują zwykle amorficzne formy produktów dehydroksylacji minerałów ilastych, decydujące w głównej mierze o ich właściwościach pucolanowych. Mogą być zatem dodawane do cementu w charakterze aktywnych domieszek mineralnych, powodujących zwiększenie wytrzymałości i odporności chemicznej zapraw i betonów otrzymywanych z ich udziałem. 6. W opinii autora pracy uzyskane wyniki badań stanowią pozytywne przesłanki do podjęcia prób w skali przemysłowej otrzymywania cementów portlandzkich wieloskładnikowych rodzaju CEM II z udziałem rozpatrywanych odpadów fluidalnych. Jednak warunkiem podstawowym stosowania tej kategorii odpadów energetycznych jest odpowiednia ich jednorodność oraz niski stopień zmienności składu chemicznego. Referat jest wynikiem pracy badawczej nr 10.10.160.672 realizowanej w ramach badań własnych, finansowanej przez Komitet Badań Naukowych. 6. Literatura [1] W. Brylicki, A. Łagosz: Odpady z fluidalnego spalania paliw jako surowce hydraulicznopucolanowe do produkcji spoiw mineralnych, Cement Wapno Beton, Nr 1 (1999), s. 27 23. [2] M. Gawlicki, W. Roszczynialski: Ocena możliwości wykorzystania w przemyśle cementowym ubocznych produktów spalania powstających w kotłach fluidalnych, IV Konferencja Naukowo-Techniczna Zagadnienia Materiałowe w Inżynierii Lądowej, Politechnika Krakowska, Kraków, 25 27 czerwca 2003, Materiały Konferencyjne MATBUD 2003, s. 152 159. [3] A. Garbacik, J. Spyrka: Wykorzystanie do produkcji cementu odpadów z odsiarczania spalin z energetyki, Cement Wapno Beton, Nr 1 (2000), s. 8 14. [4] P.S. De Silva, F.P. Glasser: Pozzolanic activation of metakaolin, Advances in Cement Research, No 4 (1992), pp. 167 178. [5] Z. Pytel, J. Małolepszy: Wpływ odpadów z odsiarczania spalin na właściwości wyrobów wapienno-piaskowych, III Konferencja Naukowo-Techniczna Zagadnienia Materiałowe w Inżynierii Lądowej, Politechnika Krakowska, Kraków - Mogilany, 28 30 czerwca 2000, Materiały Konferencyjne MATBUD 2000, s. 279 288. [6] H. Uchicawa: Effect of blending components on hydration and structure formation, 8 th ICCC Rio de Janeiro, t. I, pp. 249 280, Rio de Janeiro (1986). [7] J. Małolepszy, Z. Pytel, The properties of cements and mortars admixtured with metakolinite, Silicates Industriels, Vol. 69, Nrs 5-6, pp. 51-57, 2002. [8] W. Kurdowski: Opóźniony ettryngit stan zagadnienia, Cement Wapno Beton, Nr 4 (2001), s. 142 148. [9] Z. Pytel: Chemical resistance of cements containing ashes from fluidised bed combustion installation, Materiały Konferencyjne 15. Internationale Baustofftagung IBAUSIL, 24. 27. September 2003, Weimar, Bundesrepublik Deutschland, Band 1, pp. 1-0625-0634.