KRYSTALIZACJA I MIKROSTRUKTURA BRĄZU CuAl10Fe5Ni5 PO RAFINACJI

55/17 ARCHIWUM ODLEWNICTWA Rok 2005, Rocznik 5, Nr 17 Archives of Foundry Year 2005, Volume 5, Book 17 PAN - Katowice PL ISSN 1642-5308 KRYSTALIZACJA I MIKROSTRUKTURA BRĄZU CuAl10Fe5Ni5 PO RAFINACJI S. PIETROWSKI 1, J. KAZIMIERCZAK 2 Katedra Systemów Produkcji Politechnika Łódzka ul. Stefanowskiego 1/15, 90-924 Łódź STRESZCZENIE W pracy przedstawiono wyniki badań wpływu różnych rafinatorów na krystalizację i mikrostrukturę brązu aluminiowo żelazowo niklowego. Wykazano, że rafinatory wpływają nie tylko na krystalizację brązu, ale również na wielkość fazy, jej ułożenie Widmanstättena oraz występowanie oprócz faz Al 3 Fe i Al 3 Ni również roztworu stałego żelaza z rozpuszczonymi w nim: Al, Mn i Ni. W brązie rafinowanym 1% H 3 BO 3 + 2% S występują siarczki (MnCu)S oraz (MnCuAl)S. Key words: CuAl10Fe5Ni5 bronze, refining, TDA, microstructure. 1. WSTĘP Oddziaływanie rafinatorów na krystalizację i mikrostrukturę brązu CuAl10Fe5Ni5 jest mało poznane. Bardzo uogólnione dane zawierają prace [1-3]. Szersze wyniki badań dotyczące oddziaływania różnych rafinatorów na krystalizację, mikrostrukturę i porowatość brązu CuAl10Fe5Ni5 przedstawiono w pracy [4]. Celem niniejszej pracy było wykazanie wpływu rafinatorów stosowanych obecnie tj. berylu i Bronoxalu oraz nowego 1% H 3 BO 3 + 2% S opracowanego w Katedrze Systemów Produkcji Politechniki Łódzkiej i ich mieszaniny na krystalizację i mikrostrukturę brązu CuAl10Fe5Ni5. 1 prof. zw. dr hab. inż., spietrow@mail.p.lodz.pl 2 mgr inż., kazimierczakjolanta@o2.pl 477

478 2. METODYKA BADAŃ Do badań zastosowano brąz handlowy CuAl10Fe5Ni5, którego skład chemiczny przedstawiono w tabeli 1. Tabela 1. Skład chemiczny badanego brązu Table 1. The chemical composition of testing bronze. Znak Skład chemiczny, % CuAl10Fe5Ni5 reszta Cu Al Fe Ni Mn Zn Mg Si 9,72 4,29 4,75 0,42 0,20 0,01 0,09 Skład chemiczny, % Bi As Sn Sb S Pb P 0,001 0,005 0,096 0,019 0,02 0,027 0,001 Brąz rafinowano (udział procentowy od masy ciekłego brązu w piecu): 0,1% berylu, 0,5% Bronoxalu, mieszaniną 1% H 3 BO 3 + 2% S, mieszaniną 0,1% Be + 1% H 3 BO 3 + 2% S, mieszaniną 0,5% Bronoxalu + 1% H 3 BO 3 + 2% S. Brąz przetapiano w laboratoryjnym piecu indukcyjnym tyglowym o pojemności tygla 1,5 kg. Po roztopieniu i przegrzaniu brązu do 1400 C 10 C usuwano żużel, a następnie wprowadzano odpowiednią ilość rafinatora. Czas rafinacji wynosił 10 min. Następnie usuwano żużel i zalewano próbnik ATD do analizy termicznej i derywacyjnej. Próbki do badań metalograficznych wycinano z środkowej części odlewu z ATD. Badania metalograficzne wykonano na mikroskopie optycznym Epityp przy powiększeniu x100 i x400 oraz skaningowym firmy Jeol. Mikroanalizę liniową, punktową i powierzchniową rozkładu pierwiastków wykonano na mikroanalizatorze rentgenowskim firmy Jeol o średnicy wiązki 0,5 m. 3. WYNIKI BADAŃ Na rysunku 1 6 (a-c) przedstawiono krzywe ATD, charakterystyczne wielkości i mikrostrukturę brązu nierafinowanego (rys. 1) oraz rafinowanego: 0,1% Be (rys. 2), 0,5% Bronoxalu (rys. 3), mieszaniną 1% H 3 BO 3 + 2% S (rys. 4), 0,1% Be + 1% H 3 BO 3 + 2% S (rys. 5) i 0,5% Bronoxalu + 1% H 3 BO 3 + 2% S (rys. 6). Z ich analizy wynika, że rafinacja brązu 0,1% Be (rys. 2) podniosła temperaturę krystalizacji fazy i obniżyła eutektyki + w porównaniu z brązem nierafinowanym (rys. 1), nie zmieniając jego mikrostruktury.

ARCHIWUM ODLEWNICTWA a) t, C B D AC E G J F H dt/d C/s 0 1000 dt/d = f'( ) -1 800-2 600 t = f( ) -3 400 0 200 400 600 800 s -4 Punkt A B C D J E F G H t, ºC 1045 1042 1041 1040 987 942 925 893 862, s 57 77 83 89 205 236 253 283 312 dt/d, ºC/s -0,107-0,136-0,302-0,152-1,607-0,861-1,147-0,996-1,035 b) c) 10 m 40 m Mikrostruktura: faza, eutektyka +, wydzielenia: Al 3 Fe, Al 3 Ni oraz FeAlMnNi. Rys. 1. Krzywe ATD z opisem punktów charakterystycznych (a) oraz mikrostruktura (b, c) brązu aluminiowego nierafinowanego Fig. 1. TDA curves with the description of characteristic points (a) and the microstructure (b, c) of non-refining aluminum bronze. 479

a) t, C AB D C E G J F H dt/d C/s 1200 0 1000 dt/d = f'( ) -1 800-2 600 t = f( ) -3 400 0 200 400 600 800 s -4 Punkt AB C D J E F G H t, ºC 1057 1050 999 959 937 925 893 880, s 79 87 116 231 261 283 325 338 dt/d, ºC/s -0,134-0,223-0,172-1,496-0,773-1,106-0,984-1,000 b) c) 10 m 40 m 480 Mikrostruktura: faza, eutektyka +, wydzielenia: Al 3 Fe, Al 3 Ni oraz FeAlMnNi. Rys. 2. Krzywe ATD z opisem punktów charakterystycznych (a) oraz mikrostruktura (b, c) brązu aluminiowego rafinowanego 0,1% Be Fig. 2. TDA curves with the description of characteristic points (a) and the microstructure (b, c) of aluminum bronze refining 0,1% Be.

ARCHIWUM ODLEWNICTWA a) t, C B D A C E G J F H dt/d C/s 1200 0 1000 dt/d = f'( ) -1 800-2 600 t = f( ) -3 400 0 200 400 600 800 s -4 Punkt A B C D J E F G H t, ºC 1051 1048 1045 1043 1002 967 941 906 875, s 74 91 108 120 219 243 266 296 325 dt/d, ºC/s -0,247-0,142-0,244-0,134-1,670-1,046-1,214-1,076-1,132 b) c) 10 m 40 m Mikrostruktura: faza, eutektyka +, wydzielenia: Al 3 Fe, Al 3 Ni oraz FeAlMnNi. Rys. 3. Krzywe ATD z opisem punktów charakterystycznych (a) oraz mikrostruktura (b, c) brązu aluminiowego rafinowanego 0,5% Bronoxalu Fig. 3. TDA curves with the description of characteristic points (a) and the microstructure (b, c) of aluminum bronze refining 0,5% Bronoxal. 481

a) t, C AB C D E G J F H dt/d C/s 1200 0 1000 dt/d = f'( ) -1 800-2 600 t = f( ) -3 400 0 200 400 600 800 s -4 Punkt AB C D J E F G H t, ºC 1040 1037 1035 1013 989 953 905 886, s 99 139 158 206 219 241 275 290 dt/d, ºC/s -0,014-0,138-0,086-2,100-1,702-1,568-1,259-1,264 b) c) 10 m 40 m 482 Mikrostruktura: faza, eutektyka +, wydzielenia: Al 3 Fe, Al 3 Ni, FeAlMnNi, (MnCu)S oraz (MnCuAl)S. Rys. 4. Krzywe ATD z opisem punktów charakterystycznych (a) oraz mikrostruktura (b, c) brązu aluminiowego rafinowanego 1% H 3 BO 3 + 2% S Fig. 4. TDA curves with the description of characteristic points (a) and the microstructure (b, c) of aluminum bronze refining 1% H 3 BO 3 + 2% S.

ARCHIWUM ODLEWNICTWA a) t, C AB C D E G J F H dt/d C/s 1200 0 1000 dt/d = f'( ) -1 800-2 600 t = f( ) -3 400 0 200 400 600 800 s -4 Punkt AB C D J E F G H t, ºC 1022 1018 1014 987 951 945 875 864, s 62 100 121 175 201 210 262 272 dt/d, ºC/s 0,080-0,443-0,026-1,888-0,206-1,473-1,153-1,172 b) c) 10 m 40 m Mikrostruktura: faza, eutektyka +, wydzielenia: Al 3 Fe, Al 3 Ni, FeAlMnNi, (MnCu)S oraz (MnCuAl)S. Rys. 5. Krzywe ATD z opisem punktów charakterystycznych (a) oraz mikrostruktura (b, c) brązu aluminiowego rafinowanego 0,1% Be + 1% H 3 BO 3 + 2% S Fig. 5. TDA curves with the description of characteristic points (a) and the microstructure (b, c) of aluminum bronze refining 0,1% Be + 1% H 3 BO 3 + 2% S. 483

a) t, C AB D C E J F G H dt/d C/s 1200 0 1000 dt/d = f'( ) -1 800-2 600 t = f( ) -3 400 0 200 400 600 800 s -4 Punkt AB C D J E F G H t, ºC 1036 1033 1031 999 976 963 891 858, s 78 91 102 198 214 225 279 306 dt/d, ºC/s 0,002-0,383-0,004-1,949-0,689-1,462-1,161-1,210 b) c) 10 m 40 m 484 Mikrostruktura: faza, eutektyka +, wydzielenia: Al 3 Fe, Al 3 Ni, FeAlMnNi, (MnCu)S oraz (MnCuAl)S. Rys. 6. Krzywe ATD z opisem punktów charakterystycznych (a) oraz mikrostruktura (b, c) brązu aluminiowego rafinowanego 0,5% Bronoxalu + 1% H 3 BO 3 + 2% S Fig. 6. TDA curves with the description of characteristic points (a) and the microstructure (b, c) of aluminum bronze refining 0,5% Bronoxal + 1% H 3 BO 3 + 2% S.

ARCHIWUM ODLEWNICTWA Rafinacja brązu 0,5% Bronoxalu (rys. 3) obniżyła temperaturę krystalizacji fazy i podniosła eutektyki + w porównaniu z rafinowanym 0,1% Be (rys. 2). Temperatury te są wyższe niż w przypadku brązu nierafinowanego (rys. 1). Rafinacja 0,5% Bronoxalu spowodowała również zwiększenie wydzieleń fazy w porównaniu z poprzednimi wytopami. Dalszy wzrost wydzieleń fazy oraz niższą temperaturę krystalizacji brązu, ale wyższą jej zakończenia spowodowała rafinacja mieszaniną 1% H 3 BO 3 + 2% S (rys. 4). Rafinacja brązu mieszaniną 0,1% Be + 1% H 3 BO 3 + 2% S lub 0,5% Bronoxalu + 1% H 3 BO 3 + 2% S spowodowała najniższe temperatury krystalizacji (rys. 5 i 6). W konsekwencji w obu przypadkach rafinacji tworzy się różnej wielkości faza ułożona częściowo w układzie Widmanstättena (rys. 5b i 6b). Liniowy rozkład Cu, Al, Ni, Fe i Mn w reprezentatywnym mikroobszarze brązu rafinowanego 0,1% Be pokazano na rysunku 7 (a-f). Wynika z niego, że oprócz faz Al 3 Fe i Al 3 Ni w brązie występują bardzo drobne wydzielenia o wielkości około 5 m, których głównym składnikiem jest żelazo. Oprócz niego występuje w nich: Al, Mn i Ni. Wydzielenia te tworzą liniowe skupiska w pobliżu granic ziarn eutektyki jak to pokazano przykładowo na rysunku 8. W brązie rafinowanym mieszaniną 0,5% Bronoxalu + 1% H 3 BO 3 + 2% S pojawiły się dodatkowe wydzielenia. Na rysunku 9 (a-k) przedstawiono mikrostrukturę tego brązu i stężenie pierwiastków w punktach zaznaczonych nr 1-10 w różnych wydzieleniach. Wynika z niego, że w brązie występują dwa rodzaje siarczków, mianowicie: (MnCu)S (punkty 1;2 i 6) oraz (MnCuAl)S (punkt 5). Znamiennym jest brak żelaza w tych siarczkach. Oprócz siarczków występuje faza żelazowa inna od pokazanej na rys. 7, o budowie blokowej zawierająca niewielkie ilości Mn i Ni (punkty 3 i 4). W fazie jest największe stężenie aluminium i prawie o połowę mniej żelaza oraz niklu (punkty 7 i 8). W fazie jest największe stężenie Al, a następnie Ni (punkty 9 i 10). Oprócz nich występują także niewielkie ilości Fe i Mn. Przedstawione wyniki badań potwierdziła również mikroanaliza rozkładu powierzchniowego Al, Mn, Fe, Ni, Cu i S pokazana na rysunku 10. a) 485

b) c) 486

ARCHIWUM ODLEWNICTWA d) e) 487

f) Rys. 7. Mikrostruktura z analizowanym odcinkiem (a) liniowego rozkładu Cu (b), Al (c), Ni (d), Fe (e) i Mn (f) w brązie rafinowanym 0,1% Be Fig. 7. The microstructure with analyzed interval (a) of linear distribution of Cu (b), Al (c), Ni (d), Fe (e) and Mn (f) in bronze refining 0,1% Be Rys. 8. Mikrostruktura brązu po rafinacji 0,1% Be. Fazy:, eutektyka +, Al 3 Fe, Al 3 Ni oraz FeAlMnNi Fig. 8. The microstructure of bronze after refining 0,1% Be., + eutectic phase, Al 3 Fe, Al 3 Ni and FeAlMnNi phases. 488

ARCHIWUM ODLEWNICTWA a) b) Punkt 1 Accelerating Voltage: 15 KeV Take Off Angle: 35.4667 Live Time: 60 seconds Dead Time: 15.608 Element k-ratio ZAF Atom % Element Wt % Err. (calc.) Wt % (1-Sigma) S -K 0.3209 1.069 47.45 34.29 +/- 0.21 Mn-K 0.5704 1.071 49.31 61.07 +/- 0.59 Cu-K 0.0412 1.123 3.23 4.63 +/- 0.66 Total 100.00 100.00 489

c) Punkt 2 Accelerating Voltage: 15 KeV Take Off Angle: 35.4667 Live Time: 60 seconds Dead Time: 15.847 Element k-ratio ZAF Atom % Element Wt % Err. (calc.) Wt % (1-Sigma) S -K 0.3204 1.071 47.53 34.31 +/- 0.21 Mn-K 0.5596 1.070 48.40 59.87 +/- 0.58 Cu-K 0.0519 1.122 4.07 5.82 +/- 0.64 Total 100.00 100.00 d) Punkt 3 Accelerating Voltage: 15 KeV Take Off Angle: 35.4667 Live Time: 60 seconds Dead Time: 11.483 Element k-ratio ZAF Atom % Element Wt % Err. (calc.) Wt % (1-Sigma) Mn-K 0.0124 1.019 1.28 1.26 +/- 0.16 Fe-K 0.9771 0.999 97.63 97.59 +/- 0.84 Ni-K 0.0108 1.061 1.09 1.15 +/- 0.27 Total 100.00 100.00 490

ARCHIWUM ODLEWNICTWA e) Punkt 4 Accelerating Voltage: 15 KeV Take Off Angle: 35.4667 Live Time: 60 seconds Dead Time: 11.636 Element k-ratio ZAF Atom % Element Wt % Err. (calc.) Wt % (1-Sigma) Mn-K 0.0182 1.019 1.88 1.85 +/- 0.31 Fe-K 0.9657 0.998 96.45 96.40 +/- 0.84 Ni-K 0.0165 1.061 1.67 1.75 +/- 0.26 Total 100.00 100.00 f) Punkt 5 Accelerating Voltage: 15 KeV Take Off Angle: 35.4667 Live Time: 60 seconds Dead Time: 14.998 Element k-ratio ZAF Atom % Element Wt % Err. (calc.) Wt % (1-Sigma) S -K 0.2980 1.078 44.89 32.13 +/- 0.20 Mn-K 0.5594 1.065 48.58 59.58 +/- 0.58 Cu-K 0.0677 1.119 5.34 7.57 +/- 0.67 Al-K 0.0044 1.645 1.20 0.72 +/- 0.06 Total 100.00 100.00 491

g) Punkt 6 Accelerating Voltage: 15 KeV Take Off Angle: 35.4667 Live Time: 60 seconds Dead Time: 15.482 Element k-ratio ZAF Atom % Element Wt % Err. (calc.) Wt % (1-Sigma) S -K 0.3164 1.071 47.08 33.90 +/- 0.21 Mn-K 0.5620 1.069 48.69 60.07 +/- 0.58 Cu-K 0.0538 1.122 4.23 6.04 +/- 0.67 Total 100.00 100.00 h) Punkt 7 Accelerating Voltage: 15 KeV Take Off Angle: 35.4667 Live Time: 60 seconds Dead Time: 15.347 Element k-ratio ZAF Atom % Element Wt % Err. (calc.) Wt % (1-Sigma) Al-K 0.0298 2.317 14.74 6.90 +/- 0.10 Fe-K 0.0434 0.844 3.79 3.67 +/- 0.16 Ni-K 0.0396 0.972 3.78 3.85 +/- 0.49 Cu-K 0.8388 1.020 77.69 85.59 +/- 1.25 Total 100.00 100.00 492

ARCHIWUM ODLEWNICTWA i) Punkt 8 Accelerating Voltage: 15 KeV Take Off Angle: 35.4667 Live Time: 60 seconds Dead Time: 15.571 Element k-ratio ZAF Atom % Element Wt % Err. (calc.) Wt % (1-Sigma) Al-K 0.0306 2.317 15.16 7.10 +/- 0.10 Fe-K 0.0342 0.841 2.97 2.88 +/- 0.15 Ni-K 0.0429 0.972 4.09 4.17 +/- 0.48 Cu-K 0.8416 1.020 77.79 85.85 +/- 1.24 Total 100.00 100.00 j) Punkt 9 Accelerating Voltage: 15 KeV Take Off Angle: 35.4667 Live Time: 60 seconds Dead Time: 16.312 Element k-ratio ZAF Atom % Element Wt % Err. (calc.) Wt % (1-Sigma) Al-K 0.0691 2.195 29.25 15.17 +/- 0.14 Fe-K 0.0447 0.869 3.62 3.88 +/- 0.16 Ni-K 0.1169 0.993 10.29 11.62 +/- 0.59 Cu-K 0.6598 1.042 56.31 68.77 +/- 1.21 Mn-K 0.0059 0.936 0.53 0.56 +/- 0.13 Total 100.00 100.00 493

k) Punkt 10 Accelerating Voltage: 15 KeV Take Off Angle: 35.4667 Live Time: 60 seconds Dead Time: 14.797 Element k-ratio ZAF Atom % Element Wt % Err. (calc.) Wt % (1-Sigma) Al-K 0.0525 2.248 23.71 11.81 +/- 0.12 Fe-K 0.0378 0.855 3.13 3.23 +/- 0.28 Ni-K 0.1058 0.985 9.61 10.42 +/- 0.56 Cu-K 0.7213 1.034 63.55 74.55 +/- 1.21 Total 100.00 100.00 Rys. 9. Mikrostruktura (a) i stężenie pierwiastków w punktach 1 10 (b-k) poszczególnych faz brązu rafinowanego mieszaniną 0,5% Bronoxalu + 1% H 3 BO 3 + 2% S Fig. 9. The microstructure (a) and the elements concentration in 1 10 points (b-k) of individual phases of bronze refining 0,5% Bronoxal + 1% H 3 BO 3 + 2% S. 494 Rys. 10. Powierzchniowy rozkład pierwiastków w mikroobszarze brązu rafinowanego mieszaniną 0,5% Bronoxalu + 1% H 3 BO 3 + 2% S Fig. 10. The superficial distribution of elements in the micro range of bronze refining 0,5% Bronoxal + 1% H 3 BO 3 + 2% S.

ARCHIWUM ODLEWNICTWA 4. WNIOSKI Z przedstawionych w pracy danych wynikają następujące wnioski: rafinacja brązu berylem podnosi temperaturę krystalizacji fazy i obniża eutektyki + w porównaniu z brązem nierafinowanym, Bronoxal podnosi te temperatury, natomiast 1% H 3 BO 3 + 2% S oraz mieszanina 1% H 3 BO 3 + 2% S z berylem lub Bronoxalem obniża je, rafinacja berylem nie zmienia mikrostruktury brązu, rafinacja Bronoxalem i 1% H 3 BO 3 + 2% S zwiększa wielkość wydzieleń fazy w brązie, a mieszanina berylu lub Bronoxalu z 1% H 3 BO 3 + 2% S znacznie różnicuje wielkość fazy i powoduje budowę Widmanstättena, w brązie występują dwa rodzaje wydzieleń fazy żelazowej zawierającej niewielkie ilości Al, Mn i Ni lub tylko Mn i Ni, w brązie rafinowanym 1% H 3 BO 3 + 2% S występują dwa rodzaje siarczków: (MnCu)S i (MnCuAl)S. LITERATURA [1] Adamski C., Bonderek Z., Piwowarczyk T.: Mikrostruktury odlewniczych stopów miedzi oraz cynku. Wydawnictwo Śląsk, Katowice, 1972. [2] Tokarski M.: Metaloznawstwo metali i stopów nieżelaznych w zarysie. Wydawnictwo Śląsk, Katowice, 1985. [3] Górny Z.: Odlewnicze stopy metali nieżelaznych. Przygotowanie ciekłego metalu, struktura i właściwości odlewów. Wydawnictwa Naukowo-Techniczne, Warszawa, 1992. [4] Kazimierczak J.: Możliwość oceny wybranych elementów jakości brązów aluminiowych metodą analizy termicznej i derywacyjnej. Praca magisterska, Politechnika Łódzka, Łódź, 2005. 495

CRISTALLIZATION AND THE MICROSTRUCTURE OF CuAl10Fe5Ni5 BRONZE AFTER REFINING SUMMARY In this paper results of influence of various refiners on the crystallization and the microstructure of aluminum-iron-nickel bronze have been presented. It was shown, that refiners have the influence on the bronze crystallization and on the size of phase, its Widmanstätten s arrangement and the occurance Al 3 Fe and Al 3 Ni phases and solid solution of iron with Al, Mn and Ni too. In the bronze refining of 1% H 3 BO 3 + 2% S occur (MnCu)S and (MnCuAl)S sulfides. Recenzował: prof. dr hab. inż. Ferdynand Romankiewicz 496