Uniwersytet Jana Kochanowskiego w Kielcach. Wydział Matematyczno-Przyrodniczy. Instytut Chemii. Zakład Geochemii i Ochrony Środowiska

1 Uniwersytet Jana Kochanowskiego w Kielcach Wydział Matematyczno-Przyrodniczy Instytut Chemii Zakład Geochemii i Ochrony Środowiska Ocena stopnia zanieczyszczenia kompleksów leśnych w granicach administracyjnych miasta Kielce na podstawie oznaczeń zawartości pierwiastków śladowych w gatunku mchu Pleurozium schreberi Zleceniodawca: Wydział Ochrony Środowiska Urzędu Miasta Kielce Kierownik tematu: Prof. zw. dr hab. Zdzisław M. Migaszewski Wykonawcy: Dr Sabina Dołęgowska Prof. UJK dr hab. Agnieszka Gałuszka Dr Artur Michalik Mgr Anna Radzimowska Kielce, październik 2011

2 Spis treści Wstęp 3 1. Charakterystyka przyrodnicza obszaru badań 5 1.1. Lokalizacja 5 1.2. Budowa geologiczna i rzeźba terenu 5 1.3. Zagospodarowanie terenu 8 1.3.1. Lasy 8 1.3.2. Gleby 8 1.3.3. Infrastruktura gospodarcza 10 1.3.4. Ochrona przyrody i dziedzictwa geologicznego 11 2. Metodyka badań 12 2.1. Badania terenowe 12 2.2. Przygotowanie próbek 13 2.3. Analizy chemiczne 14 3. Wyniki 15 4. Dyskusja 19 4.1. Asocjacje geochemiczne pierwiastków śladowych 19 4.2. Rozmieszczenie przestrzenne pierwiastków śladowych 24 4.3. Potencjalne źródła zanieczyszczeń 39 5. Wnioski 43 Bibliografia 44

3 Wstęp Temat badawczy: Ocena stopnia zanieczyszczenia kompleksów leśnych w granicach administracyjnych miasta Kielce na podstawie oznaczeń zawartości pierwiastków śladowych w gatunku mchu Pleurozium schreberi zrealizowano na podstawie zlecenia Wydziału Ochrony Środowiska Urzędu Miasta Kielce (nr W/WU/37/OŚ/11/UM/784 z dnia 4.04.2011 r.). Głównym celem badań była ocena bioindykacyjna stanu środowiska w dwóch kompleksach leśnych: (1) zachodniej części Pasma Kadzielniańsko-Białogońskiego (w dalszej części opracowania określanego jako Pasmo Białogońskie) i (2) Gór Posłowickich, ograniczających odpowiednio od strony północnej i południowej Dolinę Białogońską. Wymienione elementy geomorfologiczne są położone w zachodniej i południowozachodniej części Kielc. Niniejszą ocenę wykonano w oparciu o wyniki oznaczeń wybranych pierwiastków śladowych (As, Ba, Cd, Co, Cr, Cu, Fe, Mn, Mo, Ni, Pb, Sr, V, Zn, Ce, La) w plechach mchu Pleurozium schreberi oraz w glebach podpoziomu detrytyczno-epihumusowego (Ofh) lub w przypadku jego nieobecności podpoziomu ściółki (Ol) i leżącego poniżej poziomu przejściowego próchniczno-eluwialnego (AE) lub próchniczno-eluwialno-iluwialnego (AEB). Obszar badań jest poddany wyjątkowo silnej antropopresji ze strony rozwiniętej zabudowy komunalnej, stanowiącej źródło niekontrolowanej niskiej emisji pochodzącej głównie z palenisk domowych, jak również z transportu kołowego (drogi krajowe Kielce- Kraków i Kielce-Częstochowa) i kolejowego oraz z kilku zakładów przemysłowych i usługowych. Należy też podkreślić, że kompleksy leśne w granicach administracyjnych Kielc są dewastowane przez zbyt intensywną wycinkę drzew oraz częste przejazdy motocyklistów uprawiających motocross. Sytuację tą pogarsza również fakt, że Dolina Białogońska charakteryzuje się specyficznymi warunkami topograficznymi i klimatycznymi. Na obszarze tym występują częste inwersje temperatur, polegające na gromadzeniu się cięższych i zimnych mas powietrza w strefie przygruntowej, co wraz z zanikiem prądów konwekcyjnych przy bezwietrznej pogodzie, sprzyja wzrostowi stężenia zanieczyszczeń, szczególnie w sezonie zimowym. Należy podkreślić, że wymienione kompleksy leśne pełnią też ważną rolę rekreacyjno-turystyczną dla mieszkańców miasta Kielce i z tego też względu nie bez znaczenia jest znajomość stopnia zanieczyszczenia ich środowiska przyrodniczego.

4 Badania bioindykacyjne przy użyciu mchów zostały zapoczątkowane pod koniec lat 60. XX wieku przez Rühlinga i Tylera (1968, 1970, 1973). Ta klasa mszaków uważana jest obecnie za jeden z najlepszych biowskaźników zanieczyszczeń powietrza metalami śladowymi (ciężkimi) i wielopierścieniowymi węglowodorami aromatycznymi (m.in. Grodzińska, 1978; Knulst i in., 1995; Äyräs M. i in., 1997; Onianwa, 2001; Reimann i in., 2006; Migaszewski i in., 2009). Dotychczasowe badania bioindykacyjne prowadzone przez autorów na obszarze Gór Świętokrzyskich wykazały, że dwa najbardziej rozpowszechnione gatunki mchów Pleurozium schreberi i Hylocomium splendens nie różnią się znacznie właściwościami bioakumulacyjnymi, z tym, że pierwszy z wymienionych gatunków wykazuje większy zasięg (Gałuszka, 2007; Migaszewski i in., 2009). Badania gleb ujawniły z kolei, że podpoziom Ofh, z uwagi na naturalną zdolność akumulacji wielu pierwiastków (w tym metali ciężkich), może być też wykorzystany do geoindykacyjnej oceny stanu środowiska przyrodniczego (Migaszewski, Gałuszka, 2008; Dołęgowska, Migaszewski, 2010). Połączenie oznaczeń pierwiastków śladowych w mchach i glebach daje możliwość zbadania interakcji geochemicznych zachodzących między tymi dwoma elementami środowiska. Badania geochemiczne zostały wykonane w Zakładzie Geochemii i Ochrony Środowiska, Instytutu Chemii, Uniwersytetu Jana Kochanowskiego w Kielcach. Wykonane oznaczenia zawartości pierwiastków śladowych w plechach mchu P. schreberi i górnych poziomów gleb będą stanowić poziom odniesienia dla dalszych badań w ramach wieloletniego monitoringu zanieczyszczeń metalami śladowymi (ciężkimi) na terenie kompleksów leśnych miasta Kielce.

5 1. Charakterystyka przyrodnicza obszaru badań 1.1. Lokalizacja Obszar badań obejmował dwa izolowane kompleksy leśne położone w granicach administracyjnych miasta Kielce, w jego części zachodniej i południowo-zachodniej. Występują one w obrębie dwóch równoleżnikowo rozciągających się ciągów wzniesień: Pasma Kadzielniańsko-Białogońskiego i położonych na południe Gór Posłowickich, przedzielonych Doliną Białogońską (ryc. 1). Przez jej centralną część przepływa ze wschodu na zachód Silnica, stanowiąc wraz z Sufragańcem lewobrzeżny dopływ Bobrzy. Pod względem fizyczno-geograficznym obszar badań jest położony w obrębie dwóch mikroregionów: zachodniej części zróżnicowanego morfologicznie Padołu Kielecko- Łagowskiego (Pasmo Kadzielniańsko-Białogońskie) i zachodniej części Pasma Dymińskiego (Góry Posłowickie) (Kondracki, 2002). Ryc. 1. Lokalizacja kompleksów leśnych w Paśmie Białogońskim (p. 1-5) i w Górach Posłowickich (p. 6-20). Punkt kontrolny (0) jest położony w Rezerwacie przyrody Sufraganiec 1.2. Budowa geologiczna i rzeźba terenu Rzeźba terenu jest ściśle związana z budową geologiczną obszaru badań (ryc. 2). Pod względem geologicznym wchodzi on w skład synklinorium kielecko-łagowskiego o

plejstocen 6 rozciągłości WNW-ESE, złożonego z szeregu synklin i antyklin. Jądra synklin są wypełnione wapieniami, dolomitami, marglami i łupkami marglistymi dewonu środkowego i górnego oraz łupkami ilastymi i krzemionkowymi z wkładkami mułowców i piaskowców karbonu dolnego. Z kolei w jądrach antyklin występują piaskowce kwarcytyczne (kwarcytowe) i kwarcyty z wkładkami mułowców i łupków ilastych dewonu dolnego. N KOSTOMŁOTY WIŚNIÓWKA HERBY PIASKI KIELCE KARCZÓWKA DOMASZOWICE BARWINEK BARANÓWEK WIETRZNIA 1 km kambr - łupki, kwarcyty, piaskowce i mułowce ordowik - łu pki i piaskowce sylur - łupki dewon - pi askowce, kwarcyty, łupki, margle, wapien ie, dol omity, margle, wapienie, łupki pe rm - zlepieńce, margle, wapienie trias - piaskowce, iłowce, mułowce piaski, żwiry gl ina zwałowa gliny piaszczysto-ilaste gliny ilaste z piaskowcami lessy i lessy piaszczyste pi aski i mułki iły i muły piaski rzeczne holocen - piaski, muły rzeczne Ryc. 2. Budowa geologiczna obszaru badań (Mapa geologiczna 1:50 000, 1973) Wapienie rafowe i skaliste (pelitowe) franu (dolnego piętra dewonu górnego) i żywetu (górnego piętra dewonu środkowego) oraz piaskowce kwarcytyczne dewonu

7 dolnego są bardziej odporne na wietrzenie i tworzą kilka równoleżnikowych wzgórz przecinających miasto, w tym w jego centralnej części wapienne Pasmo Kadzielniańsko- Białogońskie, obejmujące szereg wzniesień (od wschodu): Wietrznia, Psie Górki, Kadzielnia, Karczówka (335 m n.p.m.), Dalnia (310 m n.p.m.), Grabina (308 m n.p.m.), Brusznia (310 m n.p.m.), Marmurek, Stokowa (295 m n.p.m.). W rejonie Karczówki występują miejscami wychodnie zlepieńców węglanowych permu górnego (cechsztynu). Obniżenia między wymienionymi pasmami są wypełnione miękkimi osadami marglistołupkowymi famenu (górnego piętra dewonu górnego) w części południowej Kielc lub osadami ilastymi i ilasto-krzemionkowymi karbonu dolnego w północnej części miasta. Odmienną budowę geologiczną wykazują Góry Posłowickie, które wraz z najwyższą górą Biesak (381 m n.p.m.) wchodzą w skład antyklinorium chęcińsko-klimontowskiego. Wymieniona jednostka geologiczna jest zbudowana z silnie zaburzonych łupków ilastych z przewarstwieniami piaskowców i mułowców, miejscami z wkładkami tufitów kambru dolnego, ordowiku i syluru. W rezerwacie przyrody Biesak-Białogon obserwuje się nasunięcie warstw kambru dolnego na warstwy ordowiku dolnego (ryc. 3). A B Kambr Ordowik Ryc. 3. Rezerwat Biesak-Białogon: A) Odsłonięcie piaskowców ordowiku dolnego; (B) nasunięcie dolnokambryjskich mułowców, piaskowców i łupków ilastych na piaskowce dolnoordowickie Wymienione skały paleozoiczne są na znacznym obszarze pokryte osadami plejstoceńskimi i holoceńskimi, obejmującymi zwydmione piaski fluwioglacjalne i polodowcowe gliny zwałowe. W korycie Silnicy występują mady rzeczne.

8 1.3. Zagospodarowanie terenu 1.3.1. Lasy Najbardziej zwarty kompleks leśny, obejmujący powierzchnię kilku kilometrów kwadratowych występuje w Górach Posłowickich. W partiach szczytowych dominuje las bukowo-jodłowy (ryc. 4A) a u podnóża wzniesień na wydmach bór sosnowy (ryc. 4B). Mniejsze kompleksy leśne z przewagą buka i sosny występują również w zachodniej części Pasma Kadzielniańsko-Białogońskiego (od Góry Karczówki do Stokowej) (ryc. 5). Obszary bezleśne obejmują polany i nieużytki, miejscami pola uprawne, parki i ogródki działkowe. Mchy dwóch pospolitych gatunków P. schreberi i H. splendens dominują w siedliskach borów sosnowych (ryc. 6), gdzie tworzą najbardziej zwarte pokrywy. 1.3.2. Gleby W partiach szczytowych Pasma Dymińskiego przeważają gleby inicjalne i brunatne rozwinięte na zwietrzelinie piaskowców, mułowców i łupków ilastych, natomiast w Paśmie Karczówkowsko-Kadzielniańskim odpowiednio rędziny brunatne związane genetycznie z wapieniami. W partiach brzeżnych dominują gleby rdzawe i bielicowordzawe utworzone na zwydmionych piaskach fluwioglacjalnych, miejscami gleby brunatne występujące na izolowanych płatach glin polodowcowych. A B Ryc. 4. Góry Posłowickie: (A) Bór bukowo-jodłowy i (B) Bór sosnowy porastający wydmy

9 A B Ryc. 5. Pasmo Kadzielniańsko-Białogńskie: (A) Las bukowy na Karczówce z pozostałościami wyrobisk po eksploatacji galeny i (B) Bór sosnowy na Bruszni Hp Ps Ryc. 6. Dwa pospolite gatunki mchów: Hylocomium splendens (Hp) i Pleurozium schreberi (Ps)

10 1.3.3. Infrastruktura gospodarcza W Dolinie Białogońskiej jest zlokalizowane ujęcie komunalne wód pitnych dla południowej i centralnej części Kielc. Woda jest wydobywana z głównego dewońskiego poziomu wodonośnego, którego zwierciadło występuje na głębokości około 80 200 m poniżej poziomu terenu. Obszar Doliny Białogońskiej jest poddany wyjątkowo silnej antropopresji ze strony rozwiniętej zabudowy mieszkaniowej, transportu samochodowego (drogi krajowe Kielce-Kraków 762 i Kielce-Częstochowa 761) i kolejowego, kilku zakładów przemysłowych (w tym Kieleckiej Fabryki Pomp Białogon S.A.) i usługowych oraz magazynów paliw płynnych. Wzdłuż linii kolejowej Kielce-Kraków przebiega też główny system kanalizacyjno-ściekowy miasta. Dodatkowe źródło zanieczyszczeń w sąsiadujących kompleksach leśnych, w których zlokalizowano większość stanowisk badawczych, stanowi zbyt intensywny wyrąb drzew (ryc. 7) i nielegalne przejazdy motocyklistów. Należy też podkreślić, że Dolina Białogońska charakteryzuje się specyficznymi warunkami topograficznymi (otoczona wzgórzami wchodzącymi w skład Pasma Dymińskiego i Pasma Kadzielniańsko-Białogońskiego) i klimatycznymi z częstymi inwersjami temperatur, szczególnie w okresie zimowym, co przy bezwietrznej pogodzie sprzyja akumulacji zanieczyszczeń w strefie przygruntowej. Ryc. 7. Polana po wyrębie drzew w centralnej części Gór Posłowickich

11 1.3.4. Ochrona przyrody i dziedzictwa geologicznego Na obszarze badań znajduje się rezerwat przyrody Biesak-Białogon, wchodzący w skład Chęcińsko-Kieleckiego Parku Krajobrazowego. Został on utworzony w miejscu dawnej eksploatacji złoża piaskowców dolnoordowickich. W nieczynnym kamieniołomie znajduje się zbiornik wodny oraz wychodnie piaskowców, mułowców i łupków ilastych kambru dolnego nasunięte na piaskowce ordowiku dolnego w czasie fałdowań kaledońskich (ryc. 3). W XV i XVI wieku Karczówka stanowiła centrum wydobycia rud ołowiu w Dolinie Białogońskiej i przyległej zachodniej części Pasma Kadzielniańsko-Białogońskiego (Dalni i Grabiny). Eksploatacja galeny prowadzona była do poziomu zwierciadła wód podziemnych. W rejonie tym zachowały się liczne wyrobiska po starych robotach górniczych w postaci rowów, szybików i sztolni, zlokalizowanych wzdłuż uskoków tektonicznych, przecinających formacje skalne o kierunku zbliżonym do północ-południe (ryc. 5). O skali wydobycia galeny świadczy też liczba samych sztolni ( szpar ) w Dolinie Białogońskiej, którą szacuje się na około 4000 (Kotański, 1968). W pobliżu północnych granic administracyjnych Kielc występuje rezerwat przyrody Sufraganiec, wchodzący w skład Podkieleckiego Obszaru Chronionego Krajobrazu. Jest to rezerwat ścisły, obejmujący las mieszany z jodłą oraz roślinami charakterystycznymi dla Gór Świętokrzyskich. Znajduje się w nim źródło, w sąsiedztwie którego zlokalizowano punkt kontrolny 0.

12 2. Metodyka badań 2.1. Badania terenowe Badania terenowe prowadzono w dniach 20-21 maja 2011 roku przy słonecznej pogodzie i temperaturze około 22-25 C. Ich zakres obejmował: 1.1. Wyznaczenie i opis 21 stanowisk badawczych wraz z ich lokalizacją GPS i dokumentacją fotograficzną (ryc. 1; zał. I, II, III): Rejon źródła w rezerwacie Sufraganiec 1 (stanowisko kontrolne 0); Pasmo Białogońskie 5 (stanowiska 1 5); Góry Posłowickie 15 (stanowiska 6 20). 1.2. Pobranie 21 próbek mchów gatunku P. schreberi z 21 stanowisk badawczych. 1.3. Pobranie 42 próbek gleb z 21 stanowisk w tym: z podpoziomu ściółki (Ol) 2 próbki (stanowiska 5, 16); z podpoziomu detrytyczno-epihumusowego (Ofh) 19 próbek (stanowiska 0, 1 4, 6 15, 17 20); z poziomu przejściowego próchniczno-eluwialnego (AE) 19 próbek (stanowiska 0, 1, 6 20); z poziomu przejściowego próchniczno-eluwialno-iluwialnego (AEB) 4 próbki (stanowiska 2 5). Wybór stanowisk badawczych podyktowany był obecnością mchów P. schreberi. Ponieważ w badaniach biomonitoringowych pobiera się zawsze ten sam gatunek, dlatego też brak wystąpień P. schreberi w bezpośrednim sąsiedztwie źródła u podnóża Góry Kolejowej spowodowało przesunięcie stanowiska 18 (vide ryc. 2 w zał. I). Współrzędne geograficzne odpowiednich stanowisk badawczych zostały wyznaczone w oparciu o Global Position System (GPS) z dokładnością od ±4 do ±13 m przy użyciu przyrządu pomiarowego GPS 12XL GARMIN Olathe, KS, USA (zał. II). Współrzędne te były podstawą do naniesienia stanowisk badawczych na mapy Google (ryc. 1 i 2 w zał. I). Gleby i mchy pobierano zgodnie z wymogami norm PN-EN ISO/IEC 17025 i z wytycznymi OSWER Directive 9285.7-25A, EPA 540/R-97/028, PB97-963239, biological (1997) i OSWER Directive 9360.4-10, EPA 540/R-95/141, PB96-993207, soil (1995) w taki sposób, aby każda próbka była reprezentatywna dla badanego elementu środowiska przyrodniczego (mchu i gleby), homogeniczna, rzeczywista i wolna od zanieczyszczeń (Migaszewski, Gałuszka, 2007).

13 Próbki mchów (o średniej masie około 25 g każda) pobrano z powierzchni około kilku metrów kwadratowych w odległości 2-3 m od drzew celem uniknięcia wpływu zanieczyszczeń pochodzących ze spływów deszczu z korony i kory drzew. Pobierano tylko apikalne zielone części tkanek mchów (bez sporofitów i części martwych). Obce domieszki organiczne (korę, liście, gałązki, pajęczynę itp.) usuwano w trakcie prowadzenia prac terenowych. Próbki gleb (o masie około 1 kg każda) pobrano z wkopów zlokalizowanych w obrębie stanowisk mchów. Każda próbka gleby składała się z 5 podpróbek (próbek cząstkowych) pobranych w kwadracie o boku 1 m (Ramsey, 2002). Próbki gleb pobierano przy użyciu łopaty do gleb. Z pobranych próbek gleb usunięto wstępnie nadziarna, czyli okruchy skał o średnicy >2 mm, a w przypadku próbek z poziomów przejściowych AE i AEB dodatkowo obcy materiał organiczny (liście, korę, gałązki itp.). Z podpoziomów Ofh i Ol nie usuwano materiału organicznego. Próbki umieszczono w torebkach papierowych (mchy) i woreczkach polietylenowych (gleby), a następnie wysuszono w temperaturze pokojowej (około 18 C) w celu uniknięcia rozwoju pleśni. Pobrane próbki zostały przewiezione do Laboratorium Zakładu Geochemii i Ochrony Środowiska Instytutu Chemii Uniwersytetu Jana Kochanowskiego w Kielcach celem realizacji dalszych etapów badań. 2.2. Przygotowanie próbek Przygotowanie 63 próbek roślin i gleb do analiz chemicznych obejmowało następujące etapy: (1) Dokładne usunięcie zanieczyszczeń zewnętrznych, a w przypadku próbek mchów krótkie płukanie w wodzie zdejonizowanej celem usunięcia pyłów mineralnych i roślinnych. (2) Suszenie w temperaturze ok. 25 C. (3) Rozdrobnienie przy użyciu młynka agatowego Pulverisette 2 Fritsch (gleby) i odpowiednio młynka mechanicznego do roślin MF10 basic IKA WERKE (mchy). (4) Przesianie na wytrząsarce laboratoryjnej Analysette 3 Spartan do frakcji analitycznej <63 µm. (5) Roztwarzanie próbek (0,5 g) w 8 ml HNO 3 1:1 (mchy i gleby z podpoziomu Ofh (Ol)) z dodatkiem kilku kropel H 2 O 2 oraz w 8 ml wody królewskiej HCl-HNO 3 3:1 (gleby z poziomu AE (AEB)) w zamkniętym systemie mikrofalowym (MDS 81, CEM Co.), zgodnie z procedurą USEPA method 3050b.

14 2.3. Analizy chemiczne Oznaczenia zawartości 16 pierwiastków śladowych (As, Ba, Cd, Ce, Co, Cr, Cu, Fe, La, Mn, Mo, Ni, Pb, Sr, V, Zn) wykonano metodą spektrometrii mas z plazmą wzbudzoną indukcyjnie (LA-ICP-MS ELAN DRC II, Perkin Elmer). Celem zapewnienia kontroli jakości użyto dwóch certyfikowanych materiałów odniesienia: NIST 1575a Pine needle (dla mchów) i NIST 2710a Montana I Soil (dla gleb). Średni odzysk (average recovery) dla oznaczanych pierwiastków wyniósł około 80% dla roślin i 70% dla gleb a niepewność metody wyniosła ±20% i była typowa dla roślin i gleb. Statystykę sumaryczną wykonano przy użyciu Microsoft Office Excel 2007 a analizę korelacyjną i wiązkową przy użyciu programu STATISTICA Base software (StatSoft Inc).

15 3. Wyniki Wyniki analiz chemicznych mchów i gleb z poszczególnych stanowisk badawczych przedstawiono w załączniku IV. W tabelach 1-3 zestawiono podstawowe parametry statystyki sumarycznej (średnią geometryczną, odchylenie standardowe, medianę oraz zakres obserwowany) zawartości As, Ba, Cd, Ce, Co, Cr, Cu, Fe, La, Mn, Mo, Ni, Pb, Sr, V, Zn w mchach i glebach z kompleksów leśnych Pasma Białogońskiego i Gór Posłowickich (stanowiska 1-20). Z wyjątkiem molibdenu, pozostałe pierwiastki śladowe wykazują wyraźne wahania zawartości w zależności od lokalizacji stanowiska badawczego. Interesująco przedstawia się porównanie stopnia zróżnicowania koncentracji tych pierwiastków (wyrażonego wartością odchylenia standardowego) w mchach i glebach z wymienionych kompleksów leśnych (tab. 4 i 5). Najniższe zróżnicowanie ich zawartości wykazują mchy z Pasma Białogońskiego. W przypadku gleb relacje te są często odwrotne, np. w paśmie tym w porównaniu z Górami Posłowickimi wyższe zróżnicowanie ujawniają: (1) As, Co, Cr, Fe, Mo, Ni, Pb, V, Ce i La z podpoziomu Ofh (Ol) i (2) As, Cd, Co, Cr, Fe, Pb, Sr, V, Zn, Ce i La z poziomu AE (AEB). Większość pierwiastków wykazuje również wzrost zawartości i odchylenia standardowego ze wzrostem głębokości od mchów poprzez podpoziom Ofh (Ol) do poziomu AE (AEB). Podpoziom Ofh (Ol) charakteryzuje się wyraźnym wzbogaceniem w Fe i Zn i nieznacznym w Cd, Mo i Sr (tab. 1-3). Mchy z Gór Posłowickich są na ogół wzbogacone w pierwiastki śladowe w porównaniu z mchami z Pasma Białogońskiego. Z kolei gleby tego pasma ujawniają wyższe zawartości większości pierwiastków (tab. 4 i 5).

16 Tab. 1. Wyniki statystyki sumarycznej zawartości pierwiastków śladowych w mchach (P. schreberi) z obszaru badań (stan. 1 20) As Ba Cd Co Cr Cu Fe Mn Mo Ni Pb Sr V Zn Ce La Parametr ppm (mg/kg) ppb (µg/kg) Średnia geometryczna 0,35 10,86 0,97 0,11 8,69 6,73 367,50 134,72 0,01 2,41 8,05 14,84 4,57 25,05 1547 890 Odchylenie standardowe 0,46 7,79 0,58 0,08 1,61 1,89 181,02 122,33 0,005 0,54 3,07 4,61 4,90 5,82 1747 1742 Mediana 0,29 9,76 1,07 0,10 9,42 6,24 336,42 142,62 0,01 2,65 7,30 13,49 3,87 24,36 1286 652 Zawartość minimalna 0,20 6,86 0,36 0,06 2,67 3,86 243,2 56,73 0,01 0,96 5,77 10,59 2,47 17,16 868 443 Zawartość maksymalna 2,18 41,66 2,37 0,34 10,65 10,87 1092,14 484,93 0,03 2,98 19,04 28,90 22,80 39,09 7037 7450 Tab. 2. Wyniki statystyki sumarycznej zawartości pierwiastków śladowych w podpoziomie glebowym Ofh (Ol) z obszaru badań (stan. 1 20) As Ba Cd Co Cr Cu Fe Mn Mo Ni Pb Sr V Zn Ce La Parametr ppm (mg/kg) ppb (µg/kg) Średnia geometryczna 2,44 71,17 1,98 0,41 13,55 8,93 3214,19 389,13 0,10 15,88 7,12 33,85 25,74 315,85 9663 5612 Odchylenie standardowe 1,34 31,05 1,42 0,22 27,49 1,92 1056,02 520,07 0,23 16,81 4,95 6,20 12,88 142,32 5564 2607 Mediana 2,28 70,14 1,97 0,39 10,88 9,14 3107,29 296,85 0,07 11,98 6,91 34,60 23,96 296,76 10608 5384 Zawartość minimalna 1,27 32,41 0,40 0,21 5,44 4,36 1910,23 131,96 0,04 7,88 3,44 22,99 14,76 168,93 2170 2597 Zawartość maksymalna 6,52 163,12 7,62 0,96 129,42 13,82 5696,55 2073,90 0,98 67,15 20,10 45,35 64,31 774,12 26524 12855 Tab. 3. Wyniki statystyki sumarycznej zawartości pierwiastków śladowych w poziomie glebowym AE (AEB) z obszaru badań (stan. 1 20) As Ba Cd Co Cr Cu Fe Mn Mo Ni Pb Sr V Zn Ce La Parametr ppm (mg/kg) ppb (µg/kg) Średnia geometryczna 25,31 167,54 1,32 4,33 36,05 14,23 1243,21 422,10 0,04 17,21 162,95 32,25 31,90 114,81 26232 12645 Odchylenie standardowe 5,01 379,62 0,76 3,22 10,74 5,64 370,02 642,30 0,01 14,83 104,57 6,10 6,50 66,80 7191 3477 Mediana 24,60 172,26 1,59 4,1 40,19 15,04 1271,72 374,04 0,04 16,10 189,28 34,28 31,65 140,31 26346 12740 Zawartość minimalna 15,2 16,39 0,33 1,44 7,87 7,61 706,68 100,68 0,02 7,27 56,85 20,45 25,43 33,45 14080 6892 Zawartość maksymalna 33,6 1835,51 2,85 13,35 52,56 25,79 2242,42 2445,78 0,07 75,88 502,63 43,19 61,82 262,10 41973 20174

17 Tab. 4. Wyniki statystyki sumarycznej zawartości pierwiastków śladowych w mchach i glebach z Pasma Białogońskiego (stan. 1 5) Mchy (P. schreberi) As Ba Cd Co Cr Cu Fe Mn Mo Ni Pb Sr V Zn Ce La Parametr ppm (mg/kg) ppb (µg/kg) Średnia geometryczna 0,26 9,27 0,56 0,08 8,86 5,30 333,32 111,80 0,01 2,58 7,53 12,43 3,37 22,34 1246 1000 Odchylenie standardowe 0,09 2,88 0,32 0,02 0,76 1,28 111,42 42,53 0,01 0,28 2,26 2,28 1,50 4,73 518 549 Mediana 0,24 8,68 0,45 0,07 9,02 5,00 334,88 141,94 0,01 2,59 6,72 12,19 2,94 23,68 1065 3054 Zawartość minimalna 0,20 6,86 0,36 0,06 8,03 3,86 243,20 65,29 0,01 2,23 5,77 10,59 2,47 17,39 868 443 Zawartość maksymalna 0,42 13,44 1,10 0,12 9,61 7,23 501,20 159,91 0,01 2,88 11,03 16,23 6,19 27,44 2146 7450 Podpoziom glebowy Ofh (Ol) As Ba Cd Co Cr Cu Fe Mn Mo Ni Pb Sr V Zn Ce La Parametr ppm (mg/kg) ppb (µg/kg) Średnia geometryczna 2,94 69,51 1,38 0,59 31,31 9,97 3663,45 377,96 0,24 32,42 8,50 30,85 33,17 287,07 12027 6019 Odchylenie standardowe 1,42 25,18 0,76 0,27 48,38 1,07 1329,44 297,07 0,40 21,66 6,86 4,14 17,80 108,50 7767 3706 Mediana 3,38 76,79 1,64 0,55 21,40 10,11 4102,91 298,60 0,14 28,67 7,17 29,87 34,21 348,39 11688 5853 Zawartość minimalna 1,27 36,85 0,40 0,31 13,40 8,55 2078,74 163,81 0,08 16,91 3,96 25,79 15,30 168,93 5690 2921 Zawartość maksymalna 5,23 103,04 2,31 0,96 129,42 11,08 5329,34 901,43 0,98 67,15 20,10 36,54 64,31 427,79 26524 12855 Poziom glebowy AEB/AE As Ba Cd Co Cr Cu Fe Mn Mo Ni Pb Sr V Zn Ce La Parametr ppm (mg/kg) ppb (µg/kg) Średnia geometryczna 25,96 115,14 1,42 7,65 31,73 22,19 1661,61 691,16 0,04 24,36 221,18 29,21 45,28 130,88 24930 12255 Odchylenie standardowe 5,21 111,70 0,86 4,19 17,67 2,73 388,54 634,42 0,01 7,87 164,02 7,07 10,22 96,12 8586 4467 Mediana 24,64 188,54 1,75 8,45 42,73 23,23 1721,64 748,18 0,04 27,18 269,51 30,36 44,03 156,67 25419 12505 Zawartość minimalna 20,38 16,39 0,45 4,30 7,87 19,43 1178,13 274,25 0,04 15,51 56,85 20,45 33,56 33,45 14080 6892 Zawartość maksymalna 33,15 281,89 2,79 13,35 52,56 25,79 2242,42 1913,73 0,07 34,05 502,63 39,02 61,82 250,55 36637 17645

18 Tab. 5. Wyniki statystyki sumarycznej zawartości pierwiastków śladowych w mchach i glebach z Gór Posłowickich (stan. 6 20) Mchy (P. schreberi) As Ba Cd Co Cr Cu Fe Mn Mo Ni Pb Sr V Zn Ce La Parametr ppm (mg/kg) ppb (µg/kg) Średnia geometryczna 0,39 11,45 1,16 0,12 8,63 7,28 379,66 143,36 0,01 2,36 8,23 15,74 5,06 26,03 1663 856 Odchylenie standardowe 0,52 8,77 0,56 0,08 1,84 1,81 199,99 137,04 0,01 0,60 3,34 4,87 5,48 5,96 1974 1114 Mediana 0,30 10,08 1,10 0,10 9,52 6,59 337,96 143,11 0,01 2,70 7,56 13,74 3,97 24,92 1314 658 Zawartość minimalna 0,24 7,00 0,58 0,08 2,67 5,66 298,37 56.73 0,01 0,96 6,16 12,07 3,48 17,16 1000 517 Zawartość maksymalna 2,18 41,66 2,37 0,34 10,65 10,87 1092,14 484,93 0,03 2,98 19,04 28,90 22,80 39,09 7037 4071 Podpoziom glebowy Ofh (Ol) As Ba Cd Co Cr Cu Fe Mn Mo Ni Pb Sr V Zn Ce La Parametr ppm (mg/kg) ppb (µg/kg) Średnia geometryczna 2,30 71,72 2,23 0,37 10,25 8,61 3077,03 392,93 0,07 12,51 6,71 34,92 23,65 326,08 8983 5483 Odchylenie standardowe 1,32 33,50 1,54 0,17 7,44 2,08 941,42 581,04 0,04 10,50 4,23 6,48 9,91 153,40 4638 2257 Mediana 2,01 63,50 1,99 0,32 9,70 8,79 3093,44 290,40 0,07 10,57 6,65 35,46 22,03 289,76 8813 5218 Zawartość minimalna 1,28 32,41 1,32 0,21 5,44 4,36 1910,23 131,96 0,04 7,88 3,44 22,99 14,76 190,98 2170 2597 Zawartość maksymalna 6,52 163,12 7,62 0,89 35,00 13,82 5696,55 2073,90 0,21 48,74 19,11 45,35 55,01 774,12 20780 10662 Poziom glebowy AE As Ba Cd Co Cr Cu Fe Mn Mo Ni Pb Sr V Zn Ce La Parametr ppm (mg/kg) ppb (µg/kg) Średnia geometryczna 25,10 189,86 1,29 3,58 37,62 12,28 1128,62 358,12 0,04 15,32 147,17 33,33 31,90 109,90 26681 12777 Odchylenie standardowe 5,12 434,12 0,76 1,87 8,19 4,15 253,22 650,28 0,01 16,36 59,82 5,67 6,50 55,05 6976 3271 Mediana 24,57 172,25 1,51 3,93 39,73 13,60 1213,43 300,26 0,04 15,54 146,51 35,11 31,65 128,34 26924 12974 Zawartość minimalna 15,20 81,35 0,33 1,44 23,39 7,61 706,68 100,68 0,02 7,27 79,18 24,49 25,43 37,02 18085 8632 Zawartość maksymalna 33,60 1835,51 2,85 8,21 50,89 21,77 1527,19 2445,78 0,07 75,88 244,93 43,19 45,93 186,51 41973 20174

19 4. Dyskusja 4.1. Asocjacje geochemiczne pierwiastków śladowych Celem stwierdzenia istnienia asocjacji geochemicznych pierwiastków śladowych wykonano analizę korelacyjną i wiązkową. W tabelach 6-8 przedstawiono współczynniki korelacji liniowej Pearsona (R 2 ) między poszczególnymi pierwiastkami śladowymi w mchach i glebach na poziomie ufności p <0,05. W kolorze czerwonym zaznaczono wartości współczynnika R 2 0,85, wykazującego najsilniejszą korelację. Powyższe zależności korelacyjne przedstawiono również w formie graficznej na rycinach 8-10. W przypadku mchów najwyższą korelację stwierdzono między następującymi grupami pierwiastków śladowych (tab. 6): (1) As Co V Ce; (2) Ba Fe Pb; (3) Co V Ce; (4) V Ce. W badanych mchach najsilniejszą korelację (R 2 = 0,98) stwierdzono między dwoma pierwiastkami: As i V. Tab. 6. Współczynniki korelacji liniowej Pearsona (R 2 ) między pierwiastkami śladowymi w mchach (P. schreberi) (p 0,05) As Ba Cd Co Cr Cu Fe Mn Mo Ni Pb Sr V Zn Ce La As - 0,11 0,20 0,88 0,12 0,35 0,12 0,35 0,00 0,00 0,11 0,79 0,98 0,03 0,90 0,20 Ba - 0,53 0,35 0,56 0,42 0,92 0,49 0,04 0,00 0,92 0,27 0,17 0,55 0,36 0,09 Cd - 0,42 0,08 0,56 0,48 0,50 0,14 0,05 0,55 0,48 0,26 0,53 0,34 0,04 Co - 0,25 0,50 0,37 0,49 0,07 0,02 0,31 0,83 0,92 0,15 0,96 0,19 Cr - 0,17 0,58 0,36 0,02 0,00 0,46 0,09 0,17 0,19 0,32 0,05 Cu - 0,30 0,59 0,00 0,02 0,37 0,64 0,40 0,34 0,45 0,00 Fe - 0,35 0,11 0,01 0,85 0,22 0,19 0,58 0,38 0,12 Mn - 0,01 0,00 0,48 0,50 0,38 0,23 0,49 0,06 Mo - 0,69 0,01 0,00 0,00 0,10 0,01 0,00 Ni - 0,02 0,00 0,00 0,01 0,00 0,01 Pb - 0,27 0,16 0,53 0,35 0,23 Sr - 0,81 0,14 0,79 0,16 V - 0,05 0,94 0,20 Zn - 0,12 0,01 Ce - 0,26 La -

20 Ryc. 8. Graficzna prezentacja korelacji między pierwiastkami śladowymi w mchach (P. schreberi) W podpoziomie glebowym Ofh (Ol) najsilniejszą korelację wykazują trzy pary pierwiastków: As V, Cr Mo i Fe - Pb (tab. 7, ryc. 9). Tab. 7. Współczynniki korelacji liniowej Pearsona (R 2 ) między pierwiastkami śladowymi w podpoziomie glebowym Ofh (Ol) (p 0,05) As Ba Cd Co Cr Cu Fe Mn Mo Ni Pb Sr V Zn Ce La As - 0,46 0,38 0,64 0,19 0,48 0,56 0,19 0,05 0,03 0,44 0,17 0,88 0,35 0,09 0,18 Ba - 0,69 0,50 0,02 0,29 0,45 0,61 0,00 0,02 0,42 0,61 0,40 0,46 0,26 0,19 Cd - 0,24 0,01 0,31 0,32 0,56 0,08 0,01 0,36 0,41 0,21 0,66 0,04 0,04 Co - 0,23 0,38 0,59 0,28 0,10 0,10 0,55 0,08 0,77 0,21 0,44 0,28 Cr - 0,03 0,00 0,00 0,88 0,53 0,01 0,04 0,42 0,05 0,01 0,00 Cu - 0,45 0,09 0,00 0,02 0,59 0,17 0,38 0,56 0,04 0,00 Fe - 0,25 0,04 0,00 0,85 0,23 0,44 0,48 0,31 0,36 Mn - 0,02 0,04 0,17 0,17 0,14 0,27 0,25 0,14 Mo - 0,69 0,06 0,11 0,19 0,12 0,00 0,03 Ni - 0,01 0,04 0,10 0,04 0,00 0,01 Pb - 0,25 0,32 0,52 0,26 0,24 Sr - 0,08 0,49 0,04 0,07 V - 0,18 0,16 0,15 Zn - 0,01 0,00 Ce - 0,48 La -

21 Ryc. 9. Graficzna prezentacja korelacji między pierwiastkami śladowymi w podpoziomie Ofh (Ol) W poziomie glebowym AE (AEB) stwierdzono najsilniejszą korelację tylko dla dwóch par pierwiastków: Fe V i Ce La (tab. 8, ryc. 10). Tab. 8. Współczynniki korelacji liniowej Pearsona (R 2 ) między pierwiastkami śladowymi w poziomie glebowym AE (AEB) (p 0,05) As Ba Cd Co Cr Cu Fe Mn Mo Ni Pb Sr V Zn Ce La As - 0,01 0,07 0,03 0,00 0,08 0,18 0,00 0,42 0,03 0,07 0,23 0,34 0,03 0,04 0,06 Ba - 0,02 0,00 0,00 0,00 0,02 0,02 0,00 0,01 0,04 0,09 0,00 0,02 0,02 0,01 Cd - 0,10 0,10 0,17 0,06 0,14 0,11 0,01 0,25 0,30 0,05 0,52 0,18 0,18 Co - 0,00 0,34 0,66 0,46 0,00 0,03 0,09 0,01 0,67 0,14 0,04 0,06 Cr - 0,02 0,00 0,01 0,00 0,01 0,32 0,11 0,02 0,49 0,01 0,00 Cu - 0,41 0,01 0,08 0,00 0,46 0,01 0,27 0,22 0,00 0,01 Fe - 0,12 0,01 0,03 0,07 0,01 0,85 0,12 0,07 0,10 Mn - 0,00 0,00 0,05 0,00 0,18 0,20 0,06 0,04 Mo - 0,04 0,12 0,18 0,07 0,10 0,02 0,02 Ni - 0,00 0,01 0,00 0,00 0,00 0,00 Pb - 0,11 0,03 0,44 0,00 0,00 Sr - 0,00 0,14 0,18 0,17 V - 0,08 0,02 0,04 Zn - 0,01 0,00 Ce - 0,98 La -

22 Ryc. 10. Graficzna prezentacja korelacji między pierwiastkami śladowymi w poziomie AE (AEB) Z powyższej analizy korelacyjnej wynika, że liczba pierwiastków śladowych wykazujących najsilniejsze korelacje maleje w głąb profilu od mchów poprzez podpoziom Ofh (Ol) do poziomu AE (AEB). Dodatkowo, w poziomie AE (AEB) stwierdzono korelację między dwoma typowymi pierwiastkami geogenicznymi: Ce and La (R 2 = 0,98). Wyniki te wskazują na decydujący wpływ zanieczyszczeń atmosferycznych na chemizm mchów. Inną metodą wyznaczania korelacji między pierwiastkami jest analiza wiązkowa (cluster analysis), która jest jedną z technik graficznej prezentacji wyników analizy odległości obiektów w wielowymiarowej przestrzeni zmiennych objaśniających. Jest ona również metodą kontrolną dla analizy korelacyjnej. Wyniki analizy wiązkowej potwierdziły rozkład współczynników korelacji w mchach i glebach. W mchach występują dwie wyraźne wiązki pierwiastków dla odległości między obiektami (D link /D max 100) <20: (1) As, V, Co, Ce oraz (2) Ba, Pb, Fe. Mniej wyraźną wiązkę obejmującą As, V, Co, Ce, Sr, Cu, Mn, Cd, Ba, Pb, Fe, Zn stwierdzono dla odległości (D link /D max 100) <50 (ryc. 11). W glebach podpoziomu Ofh (Ol) występują trzy wiązki pierwiastków dla odległości (D link /D max 100) <50: (1) As, V, (2) Fe, Pb i (3) Cr, Mo (ryc. 12). Z kolei w glebach poziomu AE (AEB) pojawiają się dwie wiązki pierwiastków dla odległości (D link /D max 100) <50: (1) Co, Fe, V i (2) Ce, La (ryc. 13).

23 Ryc. 11. Analiza wiązkowa dla pierwiastków śladowych w mchach (P. schreberi) Ryc. 12. Analiza wiązkowa dla pierwiastków śladowych w podpoziomie Ofh (Ol)

24 Ryc. 13. Analiza wiązkowa dla pierwiastków śladowych w poziomie AE (AEB) 4.2. Rozmieszczenie przestrzenne pierwiastków śladowych Wyniki analiz chemicznych wskazują na nierównomierne rozmieszczone pierwiastków śladowych w obrębie dwóch badanych kompleksów leśnych. Analiza wiązkowa wykazała związek statystyczny 15 stanowisk badawczych dla odległości między obiektami (D link /D max 100) <32 oraz dla 17 stanowisk badawczych dla odległości (D link /D max 100) <42 (ryc. 14). Tak dość równomierny rozkład świadczy o wpływie zanieczyszczeń atmosferycznych na środowisko przyrodnicze badanego obszaru. Brak lub niewielki związek statystyczny w przypadku stanowisk 3, 14, 20 może wskazywać na interakcje geochemiczne zachodzące między zanieczyszczeniami, rzeźbą terenu i stopniem zagęszczenia drzewostanu. W przypadku podpoziomu glebowego Ofh (Ol) stwierdzono wiązkę 16 stanowisk (z wyjątkiem 2, 5, 11, 16) dla odległości między obiektami (D link /D max 100) <52, natomiast dla poziomu AE (AEB) zarejestrowano wiązkę 17 stanowisk (z wyjątkiem 5, 9, 13) dla odległości (D link /D max 100) <42 (ryc. 15, 16). Z porównania wiązek stanowisk dla Ofh (Ol) i AE (AEB) wynika, że w tym ostatnim poziomie zaznacza się nieco większy wpływ podłoża skalnego na rozkład przestrzenny pierwiastków śladowych. Zagadnienie to wymaga jednak dalszych szczegółowych badań.

Rozkład przestrzenny pierwiastków śladowych w dwóch kompleksach leśnych ilustrują też ryciny 17-40. 25 Ryc. 14. Analiza wiązkowa dla stanowisk badawczych w mchach Ryc. 15. Analiza wiązkowa dla stanowisk badawczych w podpoziomie Ofh (Ol)

26 Ryc. 16. Analiza wiązkowa dla stanowisk badawczych w poziomie AE (AEB) W Paśmie Białogońskim stwierdzono zróżnicowane zawartości pierwiastków w następujących elementach środowiska przyrodniczego (ryc. 17-28): Mchy: wzrost zawartości As, Cd, Ba, Pb, Fe, Zn, Ce, La na stanowiskach w południowej części pasma (3-5), w tym najwyższe zawartości na stanowisku 5. Podpoziom glebowy Ofh (Ol): wzrost zawartości Ni na stanowiskach 2 i 5, Fe i Zn na stanowiskach 1, 3 i 4, Mn, Ce i La na stanowisku 3. Poziom glebowy AEB (AE): podwyższone zawartości Pb na stanowisku 3, Ni, Fe i Mn na stanowiskach 3-5, Ce i La na stanowiskach 3 i 6; najwyższe zawartości zarejestrowano na stanowisku 3. W Górach Posłowickich zanotowano wyraźnie wyższe i zróżnicowane zawartości pierwiastków w następujących elementach środowiska przyrodniczego (ryc. 29-40): Mchy: As na stanowiskach 14 i 20, Cd na stanowiskach 14-16, Ba, Pb, Fe i Mn na stanowisku 14, Zn na stanowiskach 8, 9, 14-16, Ce i La na stanowisku 14; Podpoziom glebowy Ofh (Ol): Ni na stanowisku 16, Mn i Zn na stanowisku 14, Ce na stanowisku 15 a La na stanowisku 11. Poziom glebowy AE: Ni na stanowisku 9, Ba na stanowisku 13, Mn na stanowiskach 14 i 16; Ce i La wykazują dość równomierny rozkład przestrzenny.

27 Ryc. 17. Rozkład przestrzenny As, Cd, Co i Ni w mchach (P. schreberi) z Pasma Białogońskiego Ryc. 18. Rozkład przestrzenny Ba, Cu, Pb i Zn w mchach (P. schreberi) z Pasma Białogońskiego

28 Ryc. 19. Rozkład przestrzenny Fe i Mn w mchach (P. schreberi) z Pasma Białogońskiego Ryc. 20. Rozkład przestrzenny Ce i La w mchach (P. schreberi) z Pasma Białogońskiego

29 Ryc. 21. Rozkład przestrzenny As, Cd, Co i Ni w podpoziomie glebowym Ofh (Ol) z Pasma Białogońskiego Ryc. 22. Rozkład przestrzenny Ba, Cu, Pb i Zn w podpoziomie glebowym Ofh (Ol) z Pasma Białogońskiego

30 Ryc. 23. Rozkład przestrzenny Fe i Mn w podpoziomie glebowym Ofh (Ol) z Pasma Białogońskiego Ryc. 24. Rozkład przestrzenny Ce i La w podpoziomie glebowym Ofh (Ol) z Pasma Białogońskiego

31 Ryc. 25. Rozkład przestrzenny As, Cd, Co i Ni w poziomie glebowym AEB (AE) z Pasma Białogońskiego Ryc. 26. Rozkład przestrzenny Ba, Cu, Pb i Zn w poziomie glebowym AEB (AE) z Pasma Białogońskiego

32 Ryc. 27. Rozkład przestrzenny Fe i Mn w poziomie glebowym AEB (AE) z Pasma Białogońskiego Ryc. 28. Rozkład przestrzenny Ce i La w poziomie glebowym AEB (AE) z Pasma Białogońskiego

33 Ryc. 29. Rozkład przestrzenny As, Cd, Co i Ni w mchach (P. schreberi) z Gór Posłowickich Ryc. 30. Rozkład przestrzenny Ba, Cu, Pb i Zn w mchach (P. schreberi) z Gór Posłowickich

34 Ryc. 31. Rozkład przestrzenny Fe i Mn w mchach (P. schreberi) z Gór Posłowickich Ryc. 32. Rozkład przestrzenny Ce i La w mchach (P. schreberi) z Gór Posłowickich

35 Ryc. 33. Rozkład przestrzenny As, Cd, Co i Ni w podpoziomie glebowym Ofh (Ol) z Gór Posłowickich Ryc. 34. Rozkład przestrzenny Ba, Cu, Pb i Zn w podpoziomie glebowym Ofh (Ol) z Gór Posłowickich

36 Ryc. 35. Rozkład przestrzenny Fe i Mn w podpoziomie glebowym Ofh (Ol) z Gór Posłowickich Ryc. 36. Rozkład przestrzenny Ce i La w podpoziomie glebowym Ofh (Ol) z Gór Posłowickich

37 Ryc. 37. Rozkład przestrzenny As, Cd, Co i Ni w poziomie glebowym AE z Gór Posłowickich Ryc. 38. Rozkład przestrzenny Ba, Cu, Pb i Zn w poziomie glebowym AE z Gór Posłowickich

38 Ryc. 39. Rozkład przestrzenny Fe i Mn w poziomie glebowym AE z Gór Posłowickich Ryc. 40. Rozkład przestrzenny Ce i La w poziomie glebowym AE z Gór Posłowickich

39 4.3. Potencjalne źródła zanieczyszczeń Głównym źródłem zanieczyszczeń atmosferycznych jest spalanie węgla w kotłach i piecach przemysłowych oraz paleniskach domowych. Węgle są źródłem takich pierwiastków śladowych, jak np. As, Ag, B, Ba, Be, Cd, Cl, Co, Cr, Cu, F, Ga, Ge, Hf, Hg, Li, Mn, Mo, Ni, Pb, Ra, Rb, Sb, Sn, Sr, Se, V i Zn w zakresie zawartosci od 0,01 do 0,001% (Zajusz-Zubek, Konieczyński, 2003). W tabeli 9 przedstawiono zakresy zawartości pierwiastków śladowych w węglach z 20 kopalń Górnośląskiego Zagłębia Węglowego. Tab. 9. Zakresy zawartości pierwiastków śladowych w węglach GZW (Zajusz-Zubek, Konieczyński, 2003) Pierwiastek Zawartości w ppm (mg/kg) Ag 0 2 As 0 82 Ba 504 3620,5 Be 7 26 Cd 0 18 Co 41 167 Cr 72 231,5 Cu 102 508,5 Mn 311,5 1186,5 Mo 0 7 Ni 82,5 359 Pb 59 248 V 249 675 Zn 148 714 Hg* 0,1 0,23 *w węglu Innym ważnym źródłem zanieczyszczeń atmosferycznych jest też transport samochodowy. Jest on źródłem emisji pyłów i aerozoli, pochodzących ze ścierania i korozji części metalowych pojazdów, ścierania opon i nawierzchni asfaltowych, korozji akumulatorów samochodowych, odprysków lakierów i farb oraz niecałkowitego spalania benzyny i oleju napędowego. Wymienione formy chemiczne są nośnikami wielu pierwiastków sladowych, jak np. Cr, Cu, Fe, Mo, Ni, Pb, Pt, Rd, V, W i Zn (Suchara i in., 2007). W Paśmie Białogońskim podwyższone zawartości większości pierwiastków śladowych w mchach notuje się w jego południowej i południowo-wschodniej części

40 (stanowiska 3-5), przylegającej bezpośrednio do Doliny Białogońskiej. Najniższe zawartości pierwiastków śladowych stwierdzono natomiast w części północnej i północnozachodniej pasma (stanowiska 1 i 2). Taki rozkład przestrzenny wyklucza większy wpływ zanieczyszczeń transgranicznych pochodzących z sektora zachodniego i południowozachodniego Polski oraz z Elektrociepłowni Kielce S.A. oraz wskazuje na decydujący wpływ tzw. niskiej emisji zanieczyszczeń pochodzących głównie z domów jednorodzinnych i częściowo z dróg krajowych: Kielce-Kraków 762 i i Kielce- Częstochowa 761, zlokalizowanych w Dolinie Białogońskiej. Przebieg równoleżnikowy grzbietu Pasma Białogońskiego powoduje, że zanieczyszczenia z tych źródeł nie docierają do stanowisk 1 i 2, znajdujących się po stronie zawietrznej. Na obecnym etapie badań trudno jest jednak określić wpływ zanieczyszczeń pochodzących z Kieleckiej Fabryki Pomp Białogon S.A., choć wydaje się on być znikomy z uwagi na spalanie w procesach technologicznych koksu, który w porównaniu z węglem kamiennym, zawiera znacznie mniej pierwiastków śladowych. W bardziej rozległym kompleksie leśnym Gór Posłowickich rozkład przestrzenny pierwiastków śladowych jest bardziej złożony z uwagi na nakładanie się zanieczyszczeń pochodzących z różnych źródeł: z Doliny Białogońskiej od strony północnej, ze zwartej zabudowy dzielnicy Barwinek od strony wschodniej oraz z uprzemysłowionego sektora południowego Cementowni Nowiny Sp. z o.o. i Zakładu Przemysłu Wapienniczego Trzuskawica S.A. Te dwa ostatnie obiekty przemysłowe są prawdopodobnie źródłem Ba, Cd, Fe, Mn, Pb i Zn oraz Ce i La, których podwyższone zawartości notuje się w mchach z południowej części Gór Posłowickich. Dodatkowym trudnym do uchwycenia mobilnym źródłem zanieczyszczeń i stresu środowiska przyrodniczego w omawianych kompleksie leśnym są częste przejazdy motocyklistów uprawiających treningi motocrossowe. Niewyjaśniona pozostaje też wysoka zawartość Ce i La w mchach ze stanowiska 20. Nie stwierdzono znaczących korelacji (R 2 0,85) dla zawartości Ce, La, Fe i Mn czyli pierwiastków uważanych powszechnie za geogeniczne, między P. schreberi a poziomem glebowym AE (AEB). Współczynniki R 2 wynoszą odpowiednio: dla Fe i La = 0,01, Ce = 0,06 a dla Mn = 0,40, co świadczy głównie o antropogenicznym pochodzeniu pierwiastków śladowych w mchach. Przy interpretacji rozkładu przestrzennego pierwiastków śladowych w mchach, należy też uwzględnić fakt, że Góry Posłowickie charakteryzują się bardziej złożoną rzeźbą terenu w porównaniu z Pasmem Białogońskim. W ich skład wchodzą dwa równoległe grzbiety z licznymi bocznymi rozgałęzieniami. Dodatkowo, obszar ten

41 wyróżnia się zmiennym zagęszczeniem drzewostanu i obecnością licznych przesiek i polan, których ilość wzrasta w wyniku intensywnej wycinki w ostatnich kilkunastu latach. Wymienione czynniki topograficzne wraz ze zmiennym zagęszczeniem koron drzew oraz róża wiatrów mają decydujący wpływ na przestrzenny rozkład zanieczyszczeń na badanym obszarze. Zawartości oznaczonych pierwiastków śladowych w mchu gatunku P. schreberi z Pasma Białogońskiego i Gór Posłowickich oraz stanowiska kontrolnego w Rezerwacie przyrody Sufraganiec nie odbiegają w zasadzie od zawartości tych pierwiastków w różnych gatunkach mchów z innych obszarów Europy i Polski (tab. 10). W mchu P. schreberi z obszaru Kielc zanotowano jedynie podwyższoną zawartość Cd, Cr i V. Zagadnienie to wymaga jednak dalszych szczegółowych badań.

42 Tab. 10. Porównanie zawartości pierwiastków śladowych w mchach (Pleurozium schreberi) na podstawie badań z Polski i ze świata Pierwiastek As Ba Cd Co Cr Cu Fe Mn Mo Ni Pb Sr V Zn Ce La Obszar badań (autor) ppm (mg/kg) Finlandia (Poikolainen i in., 2004) 0,19 0,12 1,25 4,0 259 1,83 3,4 1,4 28,8 Francja (Galsomiès i in., 1999) 0,4 3,5 637 2,7 34 Norwegia (Berg, Steinnes, 1997) 0,28 24,40 0,21 0,92 1,16 16,3 506 323 0,110 21,90 8,1 9,1 2,3 40,0 0,60 0,29 Obszar Morza Barentsa (Halleraker i in., 1998) 0,12 18,50 0,07 0,40 0,59 4,0 231 380 0,051 2,81 2,6 10,9 1,2 23,6 <0,70 Obszar Morza Barentsa (Reimann i in., 2001) 0,19 21,00 0,13 0,28 0,99 4,3 411 365 0,079 2,16 4,11 11,0 2,3 34,4 Obszar Morza Barentsa (Caritat de i in., 2001) 21,40 444 15,6 0,66 Republika Czech (Sucharová, Suchara, 2004) 0,32 21,40 0,28 0,38 2,11 6,6 467 520 0,162 2,09 6,7 9,7 1,7 39,0 0,78 0,40 Rosja (Ermakova i in., 2004) 0,18 22,00 0,26 0,33 1,1 4,8 410 315 0,200 1,5 5,8 10 3,2 30 1,00 0,50 Szwajcaria (Thöni i in., 1996) 0,65 0,34 0,16 1,60 87,0 0,050 1,60 25,0 4,2 34,0 0,93 Szwecja (Rühling, Tyler, 2004) 0,12 15,20 0,18 0,12 0,79 4,5 138 289 0,110 0,65 4,2 9,9 1,2 32,3 0,36 0,19 Polska (Grodzińska i in., 1999) 0,54 1,80 10,7 448 1,72 17,3 48,0 Polska (Grodzińska, Szarek-Łukaszewska, 0,44 1,50 7,6 362 1,14 13,6 43,0 2001) Polska, Niepołomice (Szarek-Łukaszewska i in., 2002) 0,71 2,40 8,6 673 12,7 61,0 Polska, Stalowa Wola 3,20-0,7-2,1 2,70-31,00 21,0-29,0 597-3998 167-269 (Samecka-Cymerman i in., 2006) 9,60 7,5-50 64,0-194,0 Polska Wigierski PN (Gałuszka, 2006) 21,00 414 411 7,0 46,0 Polska, Góry Świętokrzyskie (Gałuszka, 2005) 1,10 2,00 33,00 10,0 746 368 28,00 22,0 89,0 Polska, Góry Świętokrzyskie (Gałuszka, 2007) 0,29 11,01 0,60 0,22 1,43 8,0 524 162,9 0,139 1,54 12,7 4,5 1,8 54,1 Raport (Kielce) stanowiska 1-20 0,39 11,45 1,16 0,12 8,63 7,28 379 143 0,01 2,36 8,23 15,7 5,1 26,0 1,66 0,86 Raport (Kielce) stan. kontrolne 0 0,34 16,33 0,76 0,09 8,97 8,05 559 385 0,01 2,92 9,04 14,5 3,7 37,2 1,41 0,71

43 5. Wnioski Wstępne oznaczenia pierwiastków śladowych w mchach i glebach z kompleksów leśnych miasta Kielce pozwalają na wyciągnięcie następujących wniosków: 1. Wyniki analizy korelacyjnej i wiązkowej wskazują na dominujący wpływ antropogenicznych źródeł zanieczyszczeń na badanym obszarze. Pierwiastki śladowe występujące w mchach pochodzą głównie ze spalania węgli w paleniskach domowych oraz w kotłach i piecach zakładów przemysłowych zlokalizowanych w Kielcach i na obszarach przyległych (szczególne z rejonu Nowin, Sitkówki i Trzuskawicy). Na obecnym etapie badań trudno jest ustalić udział zanieczyszczeń pochodzących z transportu samochodowego i motocyklowego. 2. Emisje zanieczyszczeń ze źródeł lokalnych dominują nad emisjami transgranicznymi, pochodzącymi z kierunku południowo-zachodniego i zachodniego (obszaru Moraw, Śląsko-Krakowskiego i Bełchatowa-Konina). 3. Zróżnicowanie rozkładu przestrzennego zawartości oznaczonych pierwiastków w mchach z Pasma Białogońskiego a w szczególności z Gór Posłowickich jest wynikiem złożonych interakcji zanieczyszczeń atmosferycznych (których zasięg zależy od róży wiatrów) z topografią terenu i zmiennym zagęszczeniem koron drzew. 4. Średnie geometryczne zawartości As, Ba, Ce, Co, Cu, Fe, La, Mn, Mo, Ni, Pb, Sr, Zn w mchu gatunku P. schreberi są zbliżone do zawartości tych pierwiastków śladowych w różnych gatunkach mchów z obszaru Polski, centralnej Europy i Rosji. Wyjątek stanowią podwyższone zawartości Cd, Cr i V. 5. Porównanie zawartości pierwiastków w mchach i glebach wskazuje na większy wpływ podłoża skalnego w poziomie AE (AEB). Wyznaczenie przestrzennego i czasowego trendu zmian zawartości oznaczanych pierwiastków śladowych w mchach i ich macierzystych glebach wymaga kontynuowania badań w ramach wieloletniego monitoringu. Dotyczy to szczególnie zawartości pierwiastków potencjalnie toksycznych dla środowiska kadmu i ołowiu. Ważnym w tym aspekcie zagadnieniem jest również określenie stopnia przemieszczania się pierwiastków śladowych pochodzących z emisji atmosferycznych do górnych poziomów glebowych.

44 Bibliografia Äyräs M., Niskavaara H., Bogatyrev I., Chekushin V., Pavlov V., Caritat de P., Halleraker J.H., Finne T.E., Kashulina G., Reimann C. 1997. Regional patterns of heavy metals (Co, Cr, Cu, Fe, Ni, Pb, V and Zn) and sulphur in terrestrial moss samples as indication of airborne pollution in a 188,000 km 2 area in northern Finland, Norway and Russia. Journal of Geochemical Exploration 58, 269-281. Berg T., Steinnes E. 1997. Use of mosses (Hylocomium splendens and Pleurozium schreberi) as biomonitors of heavy metal deposition: from relative to absolute deposition values. Environmental Pollution 98, 61-71. Caritat de P., Reimann C., Bogatyrev I., Chekushin V., Finne T.E., Halleraker J.H., Kashulina G., Niskavaara H., Pavlov V., Äyräs M. 2001. Regional distribution of Al, B, Ba, Ca, K, La, Mg, Mn, Na, P, Rb, Si, Sr, Th, U and Y in terrestrial moss within a 188,000 km 2 area of the central Barents region: influence of geoecology, seaspray and human activity. Applied Geochemistry 16, 137-159. Dołęgowska S., Migaszewski Z.M. 2010. The use of the soil subhorizon-ofh for assessing environment quality in the Kielce area, south-central Poland. Mineralogia Special Papers 36, 36-38. Ermakova E.V., Frontasyeva M.V., Pavlov S.S., Povtoreiko E.A., Steinnes E., Cheremisina Ye N. 2004. Air pollution studies in central Russia (Tver abd Yaroslav Regions) using the moss biomonitoring and neutron activation analysis. Journal of Atmospheric Chemistry 49, 549-561. Galsomiès L., Letrouit M.A., Deschamps C., Savanne D., Avnaim M. 1999 Atmospheric metal deposition in France: initial results on moss calibration from the 1996 biomonitoring. The Science of the Total Environment 232, 39-47. Gałuszka A. 2005. The chemistry of soils, rocks and plant bioindicators in three ecosystems of the Holy Cross Mountains, Poland. Environmental Monitoring and Assessment 110, 55-70. Gałuszka A. 2006. Geochemical background of selected trace elements in mosses Pleurozium schreberi (Brid.) Mitt. and Hylocomium splendens (Hedw.) B.S.G. from Wigierski National Park. Polish Journal of Environmental Studies 15, 72-77. Gałuszka A. 2007. Distribution patterns of PAHs and trace elements in mosses Hylocomium splendens (Hedw.) B.S.G. and Pleurozium schreberi (Brid.) Mitt. from

45 different forest communities: a case study, south-central Poland. Chemosphere 67, 1415-1422. Grodzińska K. 1978. Mosses as biomonitors of heavy metal pollution in Polish National Parks. Water, Air, and Soil Pollution 9, 83-97. Grodzińska K., Szarek-Łukaszewska G. 2001. Response of mosses to the heavy metal deposition in Poland an overview. Environmental Pollution 114, 443-451. Grodzińska K., Szarek-Łukaszewska G., Godzik B. 1999. Survey of heavy metal deposition in Poland using mosses as indicators. The Science of the Total Environment 229, 41-51. Halleraker J.H., Reimann C., De Caritat P., Finne T.E., Kashulina G., Niskaavaara, H., et al., 1998. Reliability of moss Hylocomium splendens and Pleurozium schreberi as a bioindicator of atmospheric chemistry in the Barents region: interspecies and field duplicate variability. The Science of the Total Environment 218, 123-139. Knulst J.C., Westling H.Q., Brorström-Lundén E. 1995. Airborne organic micropollutant concentrations in mosses and humus as indicators for local versus long-range sources. Environmental Monitoring and Assessment 36, 75-91. Kondracki J. 2002. Geografia regionalna Polski. Wydawnictwo Naukowe PWN. Warszawa. Kotański Z. 1968. Przewodnik geologiczny dla turystów. Z plecakiem i młotkiem w Góry Świętokrzyskie. Wydawnictwa Geologiczne. Warszawa. Migaszewski Z.M., Gałuszka A. 2007. Podstawy geochemii środowiska. Wydawnictwa Naukowo-Techniczne. Warszawa. Migaszewski Z.M., Gałuszka A. 2008. The soil subhorizon-ofh a potential geoindicator of environmental pollution. Polish Journal of Environmental Studies 17(3), 405-410. Migaszewski Z.M., Gałuszka A., Crock J.G., Lamothe P.J., Dołęgowska S. 2009. Interspecies and interregional comparison of the chemistry of PAHs and trace elements in mosses Hylocomium splendens (Hedw.) B.S.G. and Pleurozium schreberi (Brid.) Mitt. from Poland and Alaska. Atmospheric Environment 43, 1464-1473. Onianwa P.C. 2001. Monitoring atmospheric metal pollution: a review of the use of mosses as indicators. Environmental Monitoring and Assessment 71, 13-50. OSWER Directive 9285.7-25A, EPA 540/R-97/028, PB97-963239: 1997. Superfund Program Representative Sampling Guidance, vol. 3: Biological. Environmental Response Team U.S. EPA. Washington, D.C. 20460.