AKADEMIA PODLASKA POSTĘPY CHROMATOGRAFII I INNYCH TECHNIK I TECHNOLOGII ROZDZIELANIA Monografia poświęcona wszystkim działom nauk o rozdzielaniu i analizie w przepływie Praca zbiorowa pod redakcją Bronisława K. Głoda Monografie nr 122 WYDAWNICTWO AKADEMII PODLASKIEJ SIEDLCE 2010
Komitet Wydawniczy: Zofia Chyra-Rolicz (przewodnicząca), Stanisław Jaczyński, Mirosław Jakubiak, Iwona Kiersztyn, Marek Kucharski, Ryszard Mojak, Ryszard Rosa, Janina Skrzyczyńska, Stanisław Socha, Janusz Toruński, Izabela Trzpil, Janusz Uchmański, Hanna Wadas-Woźny, Andrzej Wiśniewski, Krystyna Wojtczuk, Kazimierz Żegnałek Komitet Naukowy (recenzenci): Tadeusz Dzido Lublin, Bronisław K. Głód Siedlce, Marian Kamiński Gdańsk, Piotr Słomkiewicz Kielce, Andrzej Stołyhwo Warszawa, Adam Voelkel Poznań, Monika E. Waksmundzka- -Hajnos Lublin, Paweł Zarzycki Koszalin Redakcja: Bronisław K. Głód, Iwona Kiersztyn, Mariusz S. Kubiak, Anna Lamert, Paweł Piszcz, Paweł Wantusiak URL: http://dach.ich.ap.siedlce.pl/post_chromatogr/index.html Adres Redakcji: Dom Pracy Twórczej Reymontówka Chlewiska, PL-08-130 Kotuń, woj. mazowieckie tel.: +48 (25) 643 10 40 e-mail: psc1@onet.eu Copyright by Wydawnictwo Akademii Podlaskiej, Siedlce 2010 Monografie nr 122 PL ISSN 0860-2719 Wydawnictwo Akademii Podlaskiej 08-110 Siedlce, ul. Bema 1, tel. (25) 643 15 20 e-mail: wydawnictwo@ap.siedlce.pl www.wydawnictwo.ap.siedlce.pl Wyd. I. Format B-5. Ark. wyd. 11,2. Ark. druk. 10,5. Łamanie: Zofia Chudek (Wydawnictwo AP) Druk: ELPIL, Siedlce 2
SPIS TREŚCI Przedmowa... 5 Bronisław K. Głód, Iwona Kiersztyn, Paweł Piszcz I Podlaskie Spotkanie Chromatograficzne... 7 Bronisław K. Głód, Marian Kamiński Polskie Towarzystwo Nauk o Rozdzielaniu... 15 Grzegorz Boczkaj, Marian Kamiński Badania korelacji retencji z właściwościami fizykochemicznymi wybranych grup organicznych związków siarki w podziałowej chromatografii gazowej... 31 Grzegorz Boczkaj, Ewelina Gilgenast, Paulina Nowicka, Andrzej Przyjazny, Marian Kamiński Procedura przygotowania próbki do oznaczania wielopierścieniowych węglowodorów aromatycznych w produktach technicznych... 41 Andrzej Bylina, Marian Kamiński Preparatywna chromatografia cieczowa, podstawowe zasady efekytywnego stosowania, elementy praktyki... 57 Piotr M. Słomkiewicz Zastosowanie inwersyjnej chromatografii gazowej w badaniach koadsorpcji... 71 Grzegorz Boczkaj, Marian Kamiński Wykorzystanie chromatografii gazowej do destylacji symulowanej (SIMDIS). Aktualny stan wiedzy i nowe perspektywy... 89 Iwona Kiersztyn, Anita Siłak, Paweł Piszcz, Anna Lamert, Krzysztof Kurzak, Mariusz S. Kubiak, Bronisław K. Głód Zastosowanie RP-HPLC z detekcją elektrochemiczną do analizy kompleksów niklu z zasadami Schiffa... 101 3
Elżbieta Włodarczyk, Paweł K. Zarzycki Zastosowanie chromatografii w analizie modulatorów hormonalnych występujących w środowisku... 109 Grzegorz Boczkaj, Marek Gołębiowski, Marian Kamiński, Piotr Stepnowski Identyfikacja lotnych składników ścieków z instalacji oksydacji asfaltów z wykorzystaniem chromatografii gazowej sprzężonej ze spektrometrią mas (GC-MS)... 131 Marian Kamiński, Bogdan Kandybowicz Metodyka korekty programu elucji w kolumnowej chromatografii cieczowej HPLC/UPC... 139 Mariusz S. Kubiak, Magdalena Polak, Paweł Piszcz Oznaczanie poziomu zawartości B(a)P w rynkowych przetworach mięsnych z wykorzystaniem HPLC... 153 4
PRZEDMOWA Postępy chromatografii i innych technik i technologii rozdzielania to monografia poświęcona rozdzielaniu i analizie w przepływie, wydana przez Polskie Towarzystwo Nauk o Rozdzielaniu i Akademię Podlaską. Adresowana jest przede wszystkim do pracowników nauki, studentów oraz wszystkich, którzy na co dzień zajmują się chromatografią. Autorzy zawarli w tej pozycji praktyczne przykłady zastosowań z zakresu różnych dziedzin chromatografii. Pragniemy podziękować wszystkim, którzy przyczynili się do powstania tego opracowania oraz chcemy zachęcić innych, aby w przyszłości stali się współautorami kolejnych wydań. KOMITET REDAKCYJNY 5
6
Bronisław K. GŁÓD, Iwona KIERSZTYN, Paweł PISZCZ Instytut Chemii, Zakład Chemii Analitycznej, Akademia Podlaska, ul. 3 Maja 54, 08-110 Siedlce e-mail: bkg@onet.eu; URL: http://dach.ich.ap.siedlce.pl I PODLASKIE SPOTKANIE CHROMATOGRAFICZNE 1 ST PODLASIE S CHROMATOGRAPHIC MEETING Miejscem spotkania była Reymontówka Dom Pracy Twórczej, położony 20 km na zachód od Siedlec w miejscowości Chlewiska w gminie Kotuń, wśród lasów i łąk Podlasia. Mieści się on w zabytkowym dworku wybudowanym w połowie XIX w. dla rodziny Różańskich. W 1926 r. dworek wraz z 300 ha gruntów kupiła wdowa po Władysławie Reymoncie - Aurelia, przeznaczywszy na ten cel część pieniędzy z nagrody Nobla, jaką otrzymał Reymont za powieść Chłopi. Za rządów Aurelii Reymontowej Chlewiska przeżywały czasy największej świetności. Od 1.01.1999 r. ich właścicielem jest Starostwo Powiatowe w Siedlcach. W ubiegłym roku w Zakładzie Chemii Analitycznej Akademii Podlaskiej zrodził się pomysł zorganizowania konferencji naukowej właśnie w tym miejscu, w Reymontówce, która stanowi oryginalną kompozycję przeszłości i teraźniejszości, tradycji i postępu; pielęgnuje dziedzictwo kulturowe regionu i jest też otwarta na nowe wyzwania współczesności. I Podlaskie Spotkanie Chromatograficzne odbyło się w Reymontówce w dniach od 20 do 23 września 2009 r. pod honorowym patronatem JM Rektora Akademii Podlaskiej i prezydenta miasta Siedlce. Organizatorem spotkania była Akademia Podlaska (Zakład Chemii Analitycznej). Opiekę merytoryczną i organizacyjną sprawowały osoby: Komitet Naukowy: Tadeusz Dzido Lublin Bronisław K. Głód Siedlce Marian Kamiński Gdańsk 7
Teresa Kowalska Katowice Mieczysław Sajewicz Katowice Andrzej Stołyhwo Warszawa Monika E. Waksmundzka-Hajnos Lublin Zygfryd Witkiewicz Kielce Paweł Zarzycki Koszalin Komitet Organizacyjny: Bronisław K. Głód Iwona Kiersztyn Anna Lamert Paweł Piszcz Wzięło w nim udział ponad 50 pracowników czołowych polskich ośrodków akademickich i badawczych. Podczas spotkania wygłoszone zostały wykłady: 1. Zasady doboru optymalnych warunków rozdzielania na kolumnowej elucyjnej chromatografii cieczowej Marian Kamiński 2. Ciśnieniowa elektrochromatografia planarna - postępy i wyzwania Tadeusz Dzido, Paweł W. Płocharz, Piotr Ślązak, Adam Chomicki, Aneta Hałka-Grysińska, Beata Polak 3. Dozownik laserowy do dozowania próbek ciekłych do kolumn pakowanych w chromatografii gazowej Piotr M. Słomkiewicz, Zygfryd Witkiewicz 4. Optymalizacja układów chromatograficznych do rozdzielania i wyznaczania ich parametrów lipofilowości związków zasadowych Monika Waksmundzka-Hajnos, Anna Petruczynik 5. Badanie składu wtórnego aerozolu organicznego na podstawie reakcji alfa-pinenu z ozonem Konrad Kowalewski, Tomasz Gierczak 6. Wpływ modyfikatora eleuentu na selektywność rozdzielenia substancji w układach odwróconych wysokosprawnej chromatografii cieczowej Anna Klimek-Turek, Tadeusz Dzido 8
7. Application of thermostated micro-thin-layer chromatography for pharmaceutical analysis and physicochemical investigations Magdalena Zarzycka, Paweł Zarzycki, Bronisław K. Głód 9. Practical approach to quantification of steroids and related low molecular mass compounds in complex biological samples using temperaturedependent inclusion chromatography Paweł K. Zarzycki 10. Preparatywna i procesowa chromatografia cieczowa Marian Kamiński 11. Zastosowanie metod separacyjnych w badaniu enancjomeryzacji Monika Asztemborska Podczas sesji posterowej pokazane zostały plakaty ilustrujące osiągnięcia badawcze o tematyce chromatograficznej: 1. Wykorzystanie techniki HPLC i LC MS w badaniach procesów fotodegradacji doksazosyny i terazosyny Joanna Karpińska, Aneta Sokół, Marta Hryniewicka 2. Zastosowanie ekstrakcji micelarnej do chromatograficznej analizy famotydyny Barbara Starczewska, Ilona Kiszkiel, Monika Kasabuła 3. Badanie lipofilowości pochodnych kwasu 4-fenylo-1,2,4-triazolo-5- -sulfanylooctowego metodą chromatografii cienkowarstwowej Anna Hawrył, Ewelina Pikula, Monika Waksmundzka-Hajnos 4. Rozdzielenie glikozydów flawonoidowych metodą chromatografii cienkowarstwowej Anna Petruczynik, Danuta Smolarz, Monika Król, Jakub Kryszeń, Michał Hajnos, Monika Waksmundzka-Hajnos 5. Zastosowanie chromatografii do badania migracji specyficznej stabilizatorów i środków przeciwstarzeniowych w kompozytach elastomerowych przeznaczonych do kontaktu z żywnością Teresa Kleps, Teresa Parys, Aneta Stępkowska, Marta Tomaszewska, Jolanta Popielewska 6. Oznaczanie składników preparatu cefalgin metodami chromatografii cienkowarstwowej elektrochromatografii planarnej 9
Aneta Hałka-Grysińska, Piotr Ślązak, Grzegorz Zaręba, Tadeusz H. Dzido 7. HPLC kwasów fenolowych orzecha włoskiego Grzegorz ChrzanowskI, Bogumił Leszczyński, Paweł Czerniewicz, Henryk Matok, Radosław Matejek 8. Oznaczanie wolnej frakcji indometacyny w osoczu ludzkim z wykorzystaniem techniki HPLC/UV-VIS Krzysztof Kondzioła, Andrzej L. Dawidowicz 9. Flawonoidy lucerny siewnej Sylwia Goławska, Ireneusz Kapusta, Bogdan Janda, Bogumił Leszczyński 10. Application HS-SPME/GC-MS for analysis of volatile compounds of walnut induced by aphid feeding Robert Krzyżanowski, Bogumił Leszczyński 11. Ekstrakcja przegrzaną wodą w procedurze chromatograficznego oznaczania składu olejku eterycznego z ziela tymianku Ewelina Rado, Andrzej L. Dawidowicz 12. The new method to study molecular interactions Anna Bielejewska, Andrzej Bylina, Kazimiera Duszczyk 13. Chromatograficzne oznaczanie całkowitego potencjału antyoksydacyjnego w oparciu o reakcje rodników hydroksylowych z kwasem p-hydroksybenzoesowym Paweł Piszcz, Agnieszka Beta, Iwona Kiersztyn, B. Krzysztof Głód 14. Zastosowanie HPLC do pomiarów całkowitego potencjału antyoksydacyjnego miodów i miodów pitnych Paweł Wantusiak, Paweł Piszcz, Monika Skwarek, Bronisław K. Głód 15. Mechanizm retencji kwasów karboksylowych na różnych kolumnach HPLC Monika Skwarek, Paweł Wantusiak, Paweł Piszcz, B. Krzysztof Głód 16. Rozdział kompleksów niklu z zasadami schiffa za pomocą HPLC z detekcją UV i elektrochemiczną Iwona Kiersztyn, Anita Siłak, Paweł Piszcz, Krzysztof Kurzak, Bronisław K. Głód 17. Chromatograficzne i elektrochemiczne metody wyznaczania całkowitego potencjału antyoksydacyjnego miodów i miodów pitnych Paweł Wantusiak, Marcin Boruc, Monika Skwarek, Paweł Piszcz, Iwona Kiersztyn, Bronisław K. Głód 18. ph zależne chromatograficzne pomiary całkowitego potencjału antyoksydacyjnego Emila Gołdyn, Paweł Piszcz, Bronisław K. Głód 19. The degradation by Fenton system Konrad Żurawski, Paweł Piszcz, Bronisław K. Głód 10
Obradom towarzyszyły prezentacje i wykłady firm chromatograficznych: 1. Janusz Polkowski, Merck; 2. Witold Ryttel, Knauer; 3. Lech Rombalski, Varian/Candela; 4. John Podgórski, Shimadzu. Materiały konferencyjne zostały wydane w postaci książki abstraktów. Dodatkowo uczestnicy otrzymali dwie monografie: Wysokosprawna chromatografia cieczowa: Podstawy teoretyczne (B.K. Głód, P. Piszcz) i Postępy chromatografii (Monografie nr 111, B.K. Głód, red.). Druga z nich pomyślana została jako pierwsza z cyklu monografii poświęconych najnowszym trendom w chromatografii, zawierająca prace przeglądowe w języku polskim. Spotkaniu towarzyszyły imprezy dodatkowe, bankiet powitalny, uświetniony występem Piotra Gozdka, ucznia Szkoły Muzycznej w Siedlcach i Mistrza Świata w tańcu oraz koncertem fortepianowym prof. Moniki Waksmundzkiej-Hajnos, ognisko. Zorganizowana wycieczka po Siedlcach i okolicach obejmowała zwiedzanie zabytkowego, XVIII-wiecznego kościoła w Żeliszewie Podkościelnym, Siedlec oraz pałacu Ogińskich w Siedlcach, który obecnie jest siedzibą władz Akademii Podlaskiej. Niewątpliwie w pamięci wszystkich pozostanie wizyta w Muzeum Diecezjalnym w Siedlcach, gdzie podziwiano Ekstazę św. Franciszka, dzieło El Greca. 11
Podczas konferencji zaproponowano, aby spotkania odbywały się cyklicznie, corocznie. Następne odbędzie się w dniach 12-15 września 2010 r. Zrodził się również pomysł utworzenia Polskiego Towarzystwa Nauk o Roz- 12
dzielaniu. Wydawać ono będzie czasopismo Postępy Chromatografii, w którym publikowane będą artykuły oryginalne w języku angielskim i przeglądowe w języku polskim. Organizatorzy I Podlaskiego Spotkania Chromatograficznego dziękują sponsorom: Prezydent Miasta Siedlce, Merc, Polimex Mostostal, Atut, Arche, Carsed, Drosed, MPK Siedlce, Knauer Polska, Chromdes, Bruker Polska, Prima, bez których pomocy zorganizowanie konferencji byłoby niemożliwe. 13
14
Bronisław K. GŁÓD 1, Marian KAMIŃSKI 2 1 Instytut Chemii, Zakład Chemii Analitycznej, Akademia Podlaska ul. 3 Maja 54, 08-110 Siedlce 2 e-mail: bkg@onet.eu; URL: http://dach.ich.ap.siedlce.pl Politechnika Gdańska, Wydział Chemiczny, 80-233 Gdańsk, ul. Narutowicza 11/12, e-mail: mknkj@chem.pg.gda.pl; tel. (58) 347-17-29 POLSKIE TOWARZYSTWO NAUK O ROZDZIELANIU POLISH SOCIETY OF THE SEPARATION SCIENCES Deklaracja Założycielska Polskiego Towarzystwa Nauk o Rozdzielaniu Reymontówka - Kotuń/Chlewiska, 22.09.2009 r. Burzliwy rozwój w okresie ostatnich dziesięcioleci technik i metod chromatografii, a także wielu innych technik i metod rozdzielania, tak w zastosowaniu do przygotowania próbki do analityki i oznaczania składników mieszanin, jak i do oczyszczania produktów oraz otrzymywania czystych substancji w skali prepratywnej i procesowej, w tym do produkcji wielu rodzajów produktów przemysłu farmaceutycznego, biotechnologii, biochemii technicznej i innych dziedzin wytwórczości, powoduje potrzebę podniesienia efektywności badań i poszukiwań optymalnych - maksymalnie efektywnych warunków realizacji rozdzielania, a także wprowadzenia szerokiego nauczania nowoczesnych technik i technologii rozdzielania. Potrzebne jest także organizowanie odpowiednich konferencji, sympozjów, szkoleń oraz redakcja i wydawanie podręczników, a być może też byłoby celowe założenie polskiego czasopisma specjalistycznego w zakresie rozdzielania - publikacje oryginalne w języku angielskim, z obszernym opisem polsko-języcznym, publikacje przeglądowe w języku polskim, z obszernym opisem w języku angielskim. Biorąc pod uwagę okoliczność odkrycia kolumnowej chromatografii elucyjnej przez dr. M. Cwieta w Warszawie, wieloletnią tradycję w Polsce w zakresie badań teoretycznych, aplikacyjnych, a także prac badawczo- -rozwojowych i techniczno-konstrukcyjnych nad aparaturą do nowoczesnych technik rozdzielania w Polsce, zainicjowanych i kierowanych przez nieżyjących już naszych nauczycieli, takich jak prof. prof. A. Waksmundzki, W. Kemula, J.S. Kowalczyk, A. Suprynowicz. D. Sybilska i inni, uważamy za celowe utworzenie i doprowadzenie do aktywnego dzialania Polskie Towarzystwo Nauk o Rozdzielaniu, akronim - PT-NoR. Podpisali: Tadeusz Dzido, Bronisław K. Głód, Stanisław Kalembasa, Marian Kamiński, Andrzej Stołyhwo, Monika E. Waksmundzka-Hajnos, Paweł Zarzycki 15
STATUT POLSKIEGO TOWARZYSTWA NAUK O ROZDZIELANIU propozycja Rozdział I Nazwa, teren, działalność, siedziba władz i charakter prawny 1 Stowarzyszenie nosi nazwę Polskie Towarzystwo Nauk o Rozdzielaniu, akronim PT-NoR, zwane w dalszej części statutu Towarzystwem. Nazwa angielskojęzyczna Polish Society of Separation Sciences, w skrócie PSSS. 2 Terenem działalności Towarzystwa jest obszar Rzeczypospolitej Polskiej, a siedzibą Dom Pracy Twórczej Reymontówka w Kotuniu. 3 Towarzystwo jest zarejestrowanym stowarzyszeniem naukowym i naukowo- -technicznym, działającym na podstawie obowiązującego prawa o stowarzyszeniach i z tego tytułu posiada osobowość prawną. 4 Towarzystwo może powoływać Oddziały, podlegające legalizacji przez właściwą terenową władzę administracji ogólnej oraz Koła. 5 Towarzystwo może być członkiem krajowych i zagranicznych stowarzyszeń o tym samym lub podobnym profilu działania. 6 1. Towarzystwo używa pieczęci okrągłej z napisem w otoku: Polskie Towarzystwo Nauk o Rozdzielaniu, z napisem pośrodku: z siedzibą w Reymontówce lub Zarząd Oddziału w... 2. Towarzystwo używa pieczęci podłużnych z nazwą i adresem Towarzystwa i jego oddziałów. 3. Towarzystwo może posiadać odznakę członkowską na podstawie obowiązujących w tym zakresie przepisów. 7 Towarzystwo opiera swą działalność na pracy społecznej ogółu członków. 16
Rozdział II Cele i środki działania 8 Celem Towarzystwa jest: 1. propagowanie postępu nauki, techniki i technologii rozdzielania wśród zajmujących się tym zawodowo lub sporadycznie pracowników nauki, przemysłu oraz innych specjalistów, a także studentów i uczniów szkół średnich, 2. zachęcanie ww. osób do badań, rozwoju i stosowania w praktyce najnowszych osiągnięć w zakresie technik i technologii rozdzielania oraz wdrażania tychże do praktyki, 3. reklama polskich osiągnięć w zakresie technik i technologii rozdzielania mieszanin poza granicami Rzeczypospolitej Polskiej. 9 Towarzystwo realizuje swe cele przez: 1. prowadzenie działalności wydawniczej w postaci monografii, periodyków oraz czasopism naukowych i popularnoszkoleniowych, 2. prowadzenie kursów szkoleniowych, 3. organizowanie zjazdów, konferencji naukowych oraz wystaw, 4. opiniowanie i zgłaszanie wniosków w sprawie odznaczeń i nagród państwowych dla członków Towarzystwa, 5. wydawanie opinii fachowych dla władz państwowych i organizacji społecznych, 6. współpracę i utrzymywanie kontaktów naukowych z pokrewnymi stowarzyszeniami w kraju i za granicą, 7. ogłaszanie konkursów, przyznawanie nagród i udzielanie pomocy na badania i rozwój o charakterze naukowo-technicznym w zakresie nauk o rozdzielaniu. Rozdział III Członkowie, ich prawa i obowiązki Członkowie dzielą się na: 1. zwyczajnych, 2. wspierających, 3. honorowych. 10 11 Członkiem zwyczajnym Towarzystwa może zostać osoba interesująca się naukami o rozdzielaniu, która: 1. posiada obywatelstwo polskie albo obywatelstwo któregokolwiek z krajów Unii Europejskiej, 17
2. Posiada co najmniej średnie wykształcenie ogólnokształcące lub techniczne. 12 Członek zwyczajny ma prawo do: 1. czynnego i biernego wyboru do wszystkich władz Towarzystwa, 2. udziału w zebraniach i posiedzeniach, zjazdach, konferencjach naukowych, kursach oraz wycieczkach krajowych i zagranicznych organizowanych przez Towarzystwo zgodnie z regulaminem uchwalonym przez Zarząd Główny, 3. korzystania z bibliotek i zbiorów Towarzystwa, 4. działania w sekcjach naukowych zgodnie z posiadaną specjalizacją bądź zainteresowaniem, 5. noszenia odznaki Towarzystwa. 13 Członków zwyczajnych przyjmuje właściwy terenowo Zarząd Oddziału na podstawie pisemnej deklaracji podpisanej przez dwóch członków wprowadzających. 14 1. Członkiem wspierającym może być osoba prawna lub fizyczna zainteresowana merytoryczną działalnością Towarzystwa, która zadeklaruje poparcie finansowe lub rzeczowe dla Towarzystwa. 2. Członków wspierających - osoby prawne, przyjmuje na podstawie pisemnej deklaracji, Zarząd Główny; członków wspierających, osoby fizyczne, przyjmuje Zarząd Oddziału. 3. Członek wspierający ma prawo do korzystania z pomocy Towarzystwa na zasadach określonych w regulaminie uchwalonym przez Zarząd Główny. 4. Członkowie wspierający, osoby prawne, działają w Towarzystwie poprzez swoich przedstawicieli. 15 1. Członkostwo honorowe nadaje na wniosek Zarządu Głównego Walne Zgromadzenie Delegatów osobom, które położyły wybitne zasługi w dziedzinie nauk o rozdzielaniu albo szczególne zasłużyły się Towarzystwu. 2. Członek honorowy posiada wszystkie prawa i obowiązki członka zwyczajnego, a ponadto jest zwolniony od obowiązku płacenia składek członkowskich. 16 Członek zwyczajny jest zobowiązany do: 1. przestrzegania postanowień statutu, regulaminów i uchwał władz Towarzystwa, 2. aktywnego udziału w realizacji celów statutowych Towarzystwa, 18
3. przestrzegania norm współżycia społecznego i etyki zawodowej, 4. regularnego opłacania składek członkowskich w wysokości ustalonej przez Walne Zgromadzenie Delegatów Towarzystwa. 17 Członkostwo zwyczajne ustaje na skutek: 1. dobrowolnego wystąpienia członka zgłoszonego na piśmie Zarządowi Oddziału, 2. skreślenia przez Zarząd Oddziału z powodu zalegania z opłatą składek członkowskich za okres jednego roku, pomimo dwukrotnego pisemnego upomnienia, 3. wykluczenia za działalność na szkodę Towarzystwa bądź poważne naruszenie zasad etyki, na podstawie prawomocnego orzeczenia Sądu Koleżeńskiego lub w przypadku skazania wyrokiem sądu powszechnego na karę dodatkową utraty praw publicznych. 18 Od prawomocnego orzeczenia Sądu Koleżeńskiego, o którym mowa w 17 pkt. 3, dotyczącego wykluczenia członka z Towarzystwa, przysługuje członkowi prawo odwołania się do Walnego Zgromadzenia Delegatów. 19 1. Członkostwo członka wspierającego - osoby prawnej ustaje na skutek: 1) dobrowolnej rezygnacji zgłoszonej na piśmie Zarządowi Głównemu, 2) skreślenia na podstawie uchwały Zarządu Głównego w związku z utratą osobowości prawnej. 2. Członkostwo członka wspierającego - osoby fizycznej ustaje na skutek: 1) dobrowolnej rezygnacji zgłoszonej na piśmie Zarządowi Oddziału, 2) uchwały Zarządu Oddziału podjętej w związku z niewypełnianiem przyjętych zobowiązań finansowych bądź rzeczowych. Rozdział IV Władze Towarzystwa 20 1. Władzami Towarzystwa są: 1) Walne Zgromadzenie Delegatów, 2) Zarząd Główny, 3) Główna Komisja Rewizyjna, 4) Sąd Koleżeński. 2. Kadencja wszystkich władz trwa trzy lata, a wybór odbywa się w głosowaniu jawnym lub tajnym, w zależności od uchwały Walnego Zgromadzenia Delegatów. 3. Członkowie władz pełnią swe funkcje honorowo na zasadzie działalności społecznej. 19
4. O ile postanowienia statutu nie stanowią inaczej, uchwały władz Towarzystwa podejmowane są zwykłą większością głosów przy obecności co najmniej połowy osób uprawnionych do głosowania. 21 1. Najwyższą władzą Towarzystwa jest Walne Zgromadzenie Delegatów zwoływane przez Zarząd Główny. 2. Walne Zgromadzenie Delegatów może być zwyczajne lub nadzwyczajne. 22 Do kompetencji Zwyczajnego Walnego Zgromadzenia Delegatów należy: 1. podejmowanie uchwał wytyczających główne kierunki działalności merytorycznej i finansowej Towarzystwa, 2. rozpatrywanie i przyjmowanie sprawozdań z działalności Zarządu Głównego, Głównej Komisji Rewizyjnej i Sądu Koleżeńskiego, 3. udzielanie absolutorium ustępującemu Zarządowi Głównemu na wniosek Głównej Komisji Rewizyjnej, 4. wybór prezesa Zarządu Głównego spośród członków zwyczajnych, posiadających tytuł profesora lub stopień naukowy doktora habilitowanego albo jego odpowiednik, 5. wybór członków Zarządu Głównego, członków Głównej Komisji Rewizyjnej i ich zastępców oraz członków Sądu Koleżeńskiego, 6. zatwierdzanie regulaminu Zarządu Głównego, Głównej Komisji Rewizyjnej i Sądu Koleżeńskiego oraz regulaminu obrad Walnego Zgromadzenia Delegatów, 7. zatwierdzanie sprawozdań finansowych oraz wytycznych do planów finansowych, 8. uchwalanie wysokości składek członkowskich oraz zasad podziału wpływów ze składek członkowskich pomiędzy Zarząd Główny i Oddziały, 9. nadawanie i pozbawianie członkostwa honorowego oraz innych godności honorowych, 10. podejmowanie uchwały o przystąpieniu lub wystąpieniu ze stowarzyszeń, o których mowa w 5, 11. rozpatrywanie odwołań od orzeczeń Sądu Koleżeńskiego, o których mowa w 35, 12. podejmowanie uchwał o zmianie statutu, 13. podejmowanie uchwał o przyjęciu i zmianach zasad etyczno- -deontologicznych, 14. podejmowanie uchwały o rozwiązaniu się Towarzystwa albo zmiany jego nazwy, 15. podejmowanie uchwał w sprawach wniesionych przez Zarząd Główny, Główną Komisję Rewizyjną lub Zarządy Oddziałów Towarzystwa. 20
23 Uchwały Walnego Zgromadzenia Delegatów zapadają zwykłą większością głosów przy obecności co najmniej połowy delegatów w pierwszym terminie, w drugim terminie bez względu na liczbę obecnych delegatów. 24 1. W Walnym Zgromadzeniu Delegatów z głosem stanowiącym biorą udział delegaci Oddziałów wybrani na Walnych Zebraniach Członków Oddziałów według klucza wyborczego ustalonego każdorazowo przez Zarząd Główny. 2. W Walnym Zgromadzeniu Delegatów z głosem doradczym biorą udział: 1) członkowie ustępujących władz, jeżeli nie zostali wybrani delegatami, 2) członkowie honorowi, jeżeli nie zostali wybrani delegatami, 3) goście zaproszeni przez Zarząd Główny. 25 O terminie i miejscu obrad Zwyczajnego Walnego Zgromadzenia Delegatów Zarząd Główny zawiadamia Zarządy Oddziałów co najmniej na trzy miesiące przed zwołaniem Walnego Zgromadzenia z podaniem proponowanego porządku obrad. 26 1. Nadzwyczajne Walne Zgromadzenie Delegatów może być zwołane przez Zarząd Główny: 1) z własnej inicjatywy, 2) na wniosek Głównej Komisji Rewizyjnej, 3) na wspólny wniosek Zarządów co najmniej trzech Oddziałów Towarzystwa zgłoszony na piśmie Zarządowi Głównemu. 2. Nadzwyczajne Walne Zgromadzenie Delegatów jest zwoływane przez Zarząd Główny w terminie trzech miesięcy od daty podjęcia uchwały bądź zgłoszenia wniosku i obraduje nad sprawami, dla których zostało zwołane. W Nadzwyczajnym Walnym Zgromadzeniu delegatów biorą udział delegaci wybrani na ostatnie Zwyczajne Walne Zgromadzenie Delegatów. 3. O miejscu i terminie Nadzwyczajnego Walnego Zgromadzenia Delegatów Zarząd Główny zawiadamia delegatów za pośrednictwem Zarządów Oddziałów przynajmniej na 45 dni przed ustalonym terminem zgromadzenia, podając porządek obrad. 27 1. Zarząd Główny składa się co najmniej z pięciu członków wybranych przez Walne Zgromadzenie Delegatów, w tym: prezesa, dwóch wiceprezesów, sekretarza i skarbnika oraz członków Zarządu wchodzących w skład Zarządu Głównego z urzędu - prezesów wszystkich Oddziałów Towarzystwa. Przy czym Walne Zgromadzenie wybiera prezesa i pozostałych członków Zarządu Głównego, nie wchodzących z urzędu do Za- 21
rządu. Poszczególne funkcje w ramach Zarządu Głównego są stanowione zwykłą większością głosów na wniosek Prezesa Zarządu Głównego podczas pierwszego posiedzenia Zarządu, które powinno mieć miejsce podczas trwania Walnego Zgromadzenia. 2. Prezes i funkcyjni członkowie Zarządu Głównego wybrani zgodnie z ust. 1 tworzą Prezydium Zarządu Głównego. 3. W przypadku rezygnacji z pełnienia funkcji, utraty zdolności do jej sprawowania lub śmierci prezesa, jego obowiązki do końca kadencji przejmuje jeden z wiceprezesów powołany przez Zarząd Główny. 4. W przypadku, o którym mowa w ust 3, w odniesieniu do skarbnika, lub sekretarza, jego obowiązki przejmuje członek Zarządu powołany przez Zarząd Główny. 5. Zarząd Główny ma prawo dokooptować nowych członków wchodzących w skład Zarządu Głównego spośród członków zwyczajnych Towarzystwa w miejsce tych, którzy ustąpili w czasie trwania kadencji, z tym że liczba dokooptowanych nie może przekroczyć dwóch osób. 28 Do kompetencji Zarządu Głównego należy: 1. reprezentowanie Towarzystwa na zewnątrz i działanie w jego imieniu, 2. kierowanie działalnością Towarzystwa zgodnie z postanowieniami statutu oraz uchwałami i wytycznymi Walnego Zgromadzenia Delegatów, 3. uchwalanie okresowych planów działalności naukowej, naukowo- -technicznej i organizacyjnej, 4. powoływanie i rozwiązywanie Oddziałów Towarzystwa, sekcji naukowych i ich zespołów, komisji problemowych stałych i okresowych oraz sprawowanie nadzoru nad ich działalnością, 5. uchwalanie regulaminów działalności Prezydium Zarządu Głównego, Oddziałów Towarzystwa, kół, sekcji naukowych oraz innych regulaminów wewnętrznych, 6. powoływanie prezesa i skarbnika w przypadku, o którym mowa w 27 ust. 3 i 4, 7. przyjmowanie i skreślanie członków wspierających - osób prawnych, 8. ustalanie terminu i miejsca Zwyczajnego Walnego Zgromadzenia Delegatów, 9. występowanie z wnioskiem do Walnego Zgromadzenia Delegatów o nadanie lub o pozbawienie członkostwa honorowego oraz innych godności honorowych, 10. występowanie z wnioskami do Walnego Zgromadzenia Delegatów o przystąpienie do stowarzyszeń krajowych i zagranicznych, 11. ustalanie terminu, miejsca oraz zasad organizacyjnych zjazdów naukowych Towarzystwa, 12. powoływanie przewodniczącego Rady Programowej zjazdu naukowego Towarzystwa, 13. ogłaszanie konkursów, przyznawanie nagród i udzielanie pomocy na badania, 22
14. opiniowanie i zgłaszanie wniosków w sprawie odznaczeń państwowych dla farmaceutów - członków Towarzystwa, 15. przyznawanie odznaczeń honorowych Towarzystwa w trybie zatwierdzanym przez Walne Zgromadzenie Delegatów, 16. uchwalanie budżetu i zatwierdzanie sprawozdań finansowych Towarzystwa, 17. zarządzanie majątkiem i funduszami Towarzystwa przez przyjmowanie darowizn i zapisów, 18. podejmowanie uchwał o nabywaniu i obciążaniu majątku nieruchomego Towarzystwa, 19. występowanie do Sądu Koleżeńskiego o wszczęcie postępowania w sprawach będących w kompetencji tego Sądu, 20. powoływanie i odwoływanie dyrektora Biura Zarządu Głównego oraz zatwierdzanie regulaminu Biura Zarządu Głównego, 21. nadzór nad działalnością wydawniczą Towarzystwa. 29 1. Posiedzenia Zarządu Głównego odbywają się w miarę potrzeby, nie rzadziej jednak niż raz na pół roku. 2. Uchwały Zarządu Głównego zapadają zwykłą większością głosów przy obecności co najmniej połowy członków, w tym prezesa lub jednego z wiceprezesów. W razie równej liczby głosów rozstrzyga głos przewodniczącego zebrania. 30 1. W skład Prezydium Zarządu Głównego wchodzą: prezes, dwóch wiceprezesów, sekretarz i skarbnik. W razie takiej potrzeby, Zarząd może rozszerzyć Prezydium o dwóch członków zarządu. 2. Wiceprezesów, sekretarza i skarbnika wybiera Zarząd Główny, na wniosek prezesa, z listy członków Zarządu. 31 1. Prezydium Zarządu Głównego kieruje działalnością Towarzystwa w okresie pomiędzy posiedzeniami Zarządu Głównego zgodnie z regulaminem Prezydium uchwalonym przez Zarząd Główny. 2. Posiedzenia Prezydium odbywają się w miarę potrzeby, nie rzadziej jednak niż raz na 3 miesiące. 3. Uchwały Prezydium Zarządu Głównego zapadają zwykłą większością głosów przy obecności co najmniej połowy członków Prezydium, w tym prezesa lub jednego z wiceprezesów i podlegają zatwierdzeniu na najbliższym posiedzeniu Zarządu Głównego. 23
32 Główna Komisja Rewizyjna składa się z 3 członków i 2 zastępców członków. Komisja wybiera przewodniczącego spośród członków. 33 1. Główna Komisja Rewizyjna jest powołana do przeprowadzenia co najmniej raz w roku kontroli całokształtu działalności Towarzystwa, ze szczególnym uwzględnieniem gospodarki finansowej. 2. Główna Komisja Rewizyjna ma prawo występowania do Zarządu Głównego z wnioskami wynikającymi z ustaleń kontroli oraz żądania wyjaśnień. 3. Przewodniczący i członkowie Głównej Komisji Rewizyjnej mogą brać udział w posiedzeniach Zarządu Głównego i Prezydium z głosem doradczym. 34 Szczegółowy zakres działania Głównej Komisji Rewizyjnej określa regulamin Głównej Komisji Rewizyjnej zatwierdzony przez Walne Zgromadzenie Delegatów. 35 1. Sąd Koleżeński składa się z 3 członków. Spośród członków Sąd Koleżeński wybiera przewodniczącego i sekretarza. 2. Do zadań Sądu Koleżeńskiego należy rozpatrywanie spraw naruszania przez członków Towarzystwa statutu Towarzystwa, uchwał władz Towarzystwa, zasad deontologii, a także rozpatrywanie sporów wynikłych pomiędzy członkami Towarzystwa. 3. Sąd Koleżeński orzeka jedno-instancyjnie. 4. Orzeczenia Sądu Koleżeńskiego podlegają zaskarżeniu do Zarządu Głównego, którego rozstrzygnięcia są ostateczne. 5. Szczegółowy tryb postępowania Sądu Koleżeńskiego określa regulamin Sądu Koleżeńskiego zatwierdzony przez Walne Zgromadzenie Delegatów. Rozdział V Oddziały Terenowe Towarzystwa 36 1. Oddziały Terenowe Towarzystwa powstają na podstawie uchwały Zarządu Głównego na terenie, na którym zamieszkuje bądź pracuje co najmniej 25 członków Towarzystwa. 2. Teren działalności Oddziału i miejsce siedziby ustala Zarząd Główny. 24
37 1. Władzami Oddziału są: 1) Walne Zebranie Członków Oddziału, 2) Zarząd Oddziału, 3) Komisja Rewizyjna Oddziału. 2. Przepisy 20 ust 2 do 4 stosuje się odpowiednio do władz Oddziału. 38 1. Najwyższą władzą Oddziału jest Walne Zebranie Członków Oddziału zwoływane przez Zarząd Oddziału. 2. Walne Zebranie Członków Oddziału może być zwyczajne lub nadzwyczajne. 39 Do kompetencji Walnego Zebrania Członków Oddziału należy: 1. uchwalanie kierunków działalności merytorycznej i finansowej Oddziału zgodnie z postanowieniami statutu oraz uchwałami i wytycznymi władz Towarzystwa, 2. rozpatrywanie i przyjmowanie sprawozdań z działalności Zarządu Oddziału na wniosek Komisji Rewizyjnej Oddziału, 3. udzielanie absolutorium ustępującemu Zarządowi Oddziału na wniosek Komisji Rewizyjnej Oddziału, 4. wybór prezesa i członków Zarządu Oddziału, 5. wybór członków i zastępców członków Komisji Rewizyjnej Oddziału, 6. wybór delegatów na Walne Zgromadzenie Delegatów Towarzystwa, 7. uchwalanie wniosków i dezyderatów dotyczących działalności Towarzystwa. 40 Uchwały Walnego Zebrania Członków Oddziału zapadają zwykłą większością głosów przy obecności co najmniej połowy członków Oddziału w pierwszym terminie, w drugim terminie bez względu na liczbę obecnych. 41 1. Nadzwyczajne Walne Zebranie Członków Oddziału może być zwołane z inicjatywy Zarządu Głównego, Zarządu Oddziału, na wniosek Komisji Rewizyjnej Oddziału lub 1/5 liczby członków Oddziału. 2. Nadzwyczajne Walne Zebranie Członków Oddziału zwołuje Zarząd Oddziału w terminie 30 dni od daty zgłoszenia wniosku i obraduje nad sprawami, dla których zostało zwołane. 42 1. O terminie, miejscu i porządku obrad Walnego Zebrania Członków Oddziału Zarząd Oddziału zawiadamia członków Oddziału co najmniej na 14 dni przed zwołaniem zebrania. 25
2. W Walnym Zebraniu Członków Oddziału biorą udział z głosem stanowiącym wszyscy członkowie Oddziału, a z głosem doradczym zaproszeni goście. 43 1. Zarząd Oddziału składa się z nie więcej niż 9 członków, w tym prezesa, wiceprezesa, sekretarza i jego zastępcy oraz skarbnika. 2. Zarząd Oddziału ma prawo kooptacji nowych członków w miejsce tych, którzy ustąpili w czasie trwania kadencji, z tym że liczba dokooptowanych nie może przekroczyć 1/3 liczby członków Zarządu Oddziału pochodzących z wyboru. 44 Do kompetencji Zarządu Oddziału należy: 1. reprezentowanie Oddziału na zewnątrz i działanie w jego imieniu na swoim terenie, 2. kierowanie działalnością Oddziału zgodnie z postanowieniami statutu i uchwałami władz Towarzystwa, 3. przyjmowanie członków zwyczajnych i kandydatów na członków zwyczajnych, 4. przyjmowanie i skreślanie członków wspierających - osób fizycznych, 5. przyjmowanie i skreślanie członków osób prawnych, 6. powoływanie i rozwiązywanie kół Towarzystwa i sekcji naukowych oraz nadzorowanie ich działalności, 7. uchwalanie budżetu i zatwierdzanie bilansu Oddziału, 8. zarządzanie majątkiem Oddziału w ramach uprawnień przyznanych przez Zarząd Główny, 9. składanie okresowych sprawozdań Zarządowi Głównemu, 10. zgłaszanie Zarządowi Głównemu wniosków o nadanie godności członka honorowego Towarzystwa, 11. zgłaszanie Zarządowi Głównemu wniosków o przyznanie nagród i odznaczeń państwowych dla członków Oddziału, 12. występowanie do Sądu Koleżeńskiego o wszczęcie postępowania w sprawach o naruszenie przez członka Oddziału statutu Towarzystwa, uchwał władz Towarzystwa bądź zasad deontologii. 45 1. Posiedzenia Zarządu Oddziału odbywają się w miarę potrzeby, nie rzadziej niż raz na kwartał. 2. Uchwały Zarządu Oddziału podejmowane są zwykłą większością głosów przy obecności co najmniej połowy członków, w tym prezesa lub wiceprezesa. W razie równości głosów rozstrzyga głos przewodniczącego zebrania. 26
46 1. Do zadań Komisji Rewizyjnej Oddziału należy kontrola całokształtu działalności Oddziału, ze szczególnym uwzględnieniem gospodarki finansowej, co najmniej raz w roku. 2. Komisja Rewizyjna Oddziału ma prawo występowania do Zarządu Oddziału z wnioskiem z ustaleń kontroli. 3. Członkowie Komisji Rewizyjnej Oddziału mogą brać udział w posiedzeniach Zarządu Oddziału z głosem doradczym. 4. Komisja Rewizyjna Oddziału obejmuje swoją działalnością koła istniejące na terenie Oddziału. Rozdział VI Koła Towarzystwa 47 1. Koła Towarzystwa powstają na podstawie uchwały Zarządu Oddziału. 2. Teren działalności Koła i jego siedzibę ustala Zarząd Oddziału. 3. Do powołania Koła wymagana jest liczba co najmniej 7 członków Towarzystwa. Władzami Koła są: 1. Zebranie Członków Koła, 2. Zarząd Koła. 48 49 1. Najwyższą władzą Kola jest Zebranie Członków Koła. 2. Do kompetencji Zebrania Członków Koła należy: 1) uchwalanie kierunków działania na danym terenie, zgodnie z wytycznymi i uchwałami władz Oddziału, 2) rozpatrywanie i przyjmowanie sprawozdań z działalności Zarządu Koła, 3) udzielanie absolutorium ustępującemu Zarządowi Koła na wniosek Komisji Rewizyjnej Oddziału, 4) wybór Zarządu Koła. 3. W Walnym Zebraniu Członków Koła mogą brać udział z głosem doradczym przedstawiciele Zarządu Oddziału i Komisji Rewizyjnej Oddziału oraz zaproszeni goście. 50 1. Zarząd Koła składa się z nie więcej niż 3 członków, spośród których wybiera przewodniczącego, jego zastępcę i sekretarza. Zastępca przewodniczącego pełni jednocześnie funkcję skarbnika Koła. 27
2. Zarząd Koła realizuje statutowe cele Towarzystwa na obszarze objętym jego działalnością: 1) kieruje działalnością Koła, 2) składa Zarządowi Oddziału roczne sprawozdanie ze swej działalności. Rozdział VII Biuro Zarządu Głównego 51 1. Działalność administracyjno-organizacyjną Towarzystwa prowadzi Biuro Zarządu Głównego. 2. Biurem Zarządu Głównego kieruje dyrektor powoływany i odwoływany zgodnie z 28 pkt 20 statutu. 3. W skład Biura Zarządu Głównego wchodzą działy i inne jednostki organizacyjne ustalone w jego regulaminie, zatwierdzanym przez Zarząd Główny. 4. Działem finansowym Biura Zarządu Głównego kieruje księgowy. 5. Do pracowników Biura Zarządu Głównego nie stosuje się 7 statutu. Rozdział VIII Majątek i fundusze Towarzystwa 52 Majątek Towarzystwa stanowią nieruchomości i fundusze. 53 Na fundusze Towarzystwa składają się: 1. składki członkowskie, 2. dochody z majątku nieruchomego i ruchomego Towarzystwa, 3. dotacje, darowizny i zapisy, 4. wpływy z wydawnictw i zjazdów naukowych osiągnięte w ramach realizacji zadań statutowych, 5. wpływy z własnej działalności związanej z realizacją zadań statutowych. 54 1. Do składania oświadczeń w zakresie praw i obowiązków majątkowych Towarzystwa upoważnieni są prezes i skarbnik łącznie. 2. Prezes Towarzystwa może upoważnić do składania oświadczeń, o których mowa w ust 1, wiceprezesów i dyrektora Biura Zarządu Głównego, a skarbnik - głównego księgowego. 3. W przypadku opisanym w 27 ust 4. prawo składania oświadczeń w zakresie praw i obowiązków majątkowych Towarzystwa uzyskuje członek Prezydium powołany przez Zarząd Główny. 4. Osoby upoważnione przez prezesa i skarbnika działają w granicach udzielonego pełnomocnictwa. 28
Rozdział IX Zmiana statutu i rozwiązanie Towarzystwa 55 Uchwałę w sprawie zmiany statutu podejmuje Walne Zgromadzenie Delegatów większością 2/3 głosów przy obecności co najmniej połowy osób uprawnionych do głosowania. 56 1. Uchwałę o rozwiązaniu się Towarzystwa podejmuje Walne Zgromadzenie Delegatów większością 2/3 głosów przy obecności co najmniej połowy osób uprawnionych do głosowania. 2. Uchwała o rozwiązaniu się Towarzystwa określa sposób likwidacji oraz cel, na jaki ma być przeznaczony majątek Towarzystwa. Majątek Towarzystwa powinien być przekazany pokrewnej instytucji, której działalność jest zgodna z niniejszym statutem. 3. W sprawach nie uregulowanych niniejszym statutem mają zastosowanie postanowienia prawa o stowarzyszeniach. Tekst statutu zgodny z uchwałą Walnego Zgromadzenia Członków Założycieli Polskiego Towarzystwa Nauk o Rozdzielaniu z dnia 22 września 2009 r. 29
30
Grzegorz BOCZKAJ 1, Marian KAMIŃSKI 2 Politechnika Gdańska, Wydział Chemiczny, Katedra Inżynierii Chemicznej i Procesowej 80-233 Gdańsk, ul. Narutowicza 11/12, e-mail: grzegorz.boczkaj@gmail.com 1, mknkj@chem.pg.gda.pl 2, tel. (58) 347-17-29 BADANIA KORELACJI RETENCJI Z WŁAŚCIWOŚCIAMI FIZYKOCHEMICZNYMI WYBRANYCH GRUP ORGANICZNYCH ZWIĄZKÓW SIARKI W PODZIAŁOWEJ CHROMATOGRAFII GAZOWEJ Zastosowanie podziałowej chromatografii gazowej z niepolarną ciekłą fazą stacjonarną pozwala na elucję analitów zgodnie z ich temperaturą wrzenia. Na tej podstawie powstała metoda symulowanej destylacji, w której wykorzystuje się chromatografię gazową i wzorce temperatury wrzenia w postaci n-parafin do wyznaczania krzywych destylacji produktów naftowych. Zależności korelacyjne wynikające z możliwości przewidzenia oddziaływań, a zatem retencji analitów dla określonej grupy związków wykorzystano w budowie modeli obliczenia retencji na podstawie budowy i właściwości fizykochemicznych wielu grup związków. W niniejszej pracy zbadano możliwość wyznaczenia wzorów korelacyjnych dla obliczania wartości czasu retencji lotnych i średnio lotnych związków siarki (tioli, siarczków, disiarczków, alkilo-tiofenów) na podstawie ich podstawowych własności fizykochemicznych. Zbadano korelację wartości czasu retencji z temperaturą wrzenia oraz masą cząsteczkową analizowanych grup związków siarki. Analizę przeprowadzono dla dwóch programów temperatury. Stwierdzono wysoką liniową korelację dla n-tioli, siarczków, disiarczków oraz tiofenu i alkilo-tiofenów. Dla zależności wartości czasu retencji od masy cząsteczkowej (R 2 = 0,9992-0,9181) oraz od temperatury wrzenia (R 2 = 1,0-0,9658). Znaczne odchylenia retencji wykazywały natomiast di-tiole, dla których, korelacja wartości czasu elucji z temperaturą wrzenia nie wykazują zgodności względem innych analizowanych związków oraz wykazują wyższą korelację wartości czasu retencji względem masy cząsteczkowej niż temperatury wrzenia. WSTĘP Analityka lotnych związków siarki, stanowi ważny aspekt współczesnej chemii analitycznej [1]. Dotyczy to zarówno zagadnień związanych z ich emisją i wysoką odorowością [2, 3], jak również ich limitowanej zawartości w produktach ropopochodnych (m.in. benzyna, olej napędowy) oraz związanej z tym kontroli procesowej odsiarczania frakcji naftowych [4]. Zastosowanie chromatografii gazowej z selektywną detekcją związków siarki pozwala na szczegółową analizę ich zawartości w analizowanych strumieniach ciekłych lub gazowych. W większości przypadków identyfikacji dokonuje się na podstawie wartości czasu retencji substancji wzorcowych lub indeksów retencji. Niekiedy w identyfikacji wykorzystuje się również spektrometrię mas jako dodatkowe potwierdzenie identyfikacji [5]. 31
Jednocześnie od wielu lat prowadzone są badania nad możliwością dodatkowej identyfikacji, bez konieczności posiadania wszystkich potrzebnych substancji wzorcowych. Wiele prac dotyczy możliwości obliczenia (przewidzenia) retencji na podstawie struktury związków [6, 7], m.in. wielopierścieniowych węglowodorów heterocyklicznych siarki [6, 7, 9, 11], oraz ich właściwości fizykochemicznych. Większość wyników uzyskiwana jest w postaci indeksów retencji [8-11]. W niniejszej pracy zbadano możliwość dodatkowej identyfikacji lotnych związków siarki na podstawie korelacji wartości czasu retencji z właściwościami fizykochemicznymi, tj. temperatura wrzenia i masa cząsteczkowa. METODYKA Materiały: Wykorzystane w pracy odczynniki (n-pentan) i wzorce miały czystość powyżej 96% m/m. W pracy wykorzystano następujące substancje wzorcowe: - n-tiole: etanotiol, 1-propanotiol, 1-pentanotiol, 1-heksanotiol, 1-heptanotiol, 1-dekanotiol, - ditiole: 1,2- etanoditionl, 1,3-propanoditiol, 1,4-butanoditiol. - siarczki organiczne: siarczek dimetylu, siarczek dietylu, siarczek di(n-propylu), siarczek di(n-butylu). - disiarczki: disiarczek węgla, disiarczek dimetylu, disiarczek di(n-propylu), disiarczek di(tert-butylu). - tiofen i alkilotiofeny: 2-metylotiofen, 3-metylotiofen, 2-etylotiofen. Wyposażenie: Chromatograf gazowy HP 6890 (Hewlett-Packard, USA) z detektorem PFPD model 5380 (OI Analytical), kolumna kapilarna do chromatografii gazowej 60 m x 0,32 mm x 1,0 µm HP1 (Hewlett-Packard, USA). Metody postępowania: Sporządzenie mieszanin wzorcowych Wykonano szereg mieszanin wzorców związków siarki (zgodnie z analizowanymi grupami związków) w n-pentanie. Mieszaniny sporządzono w wyniku dodania do 10 ml n-pentanu za pomocą mikrostrzykawki 1 µl poszczególnych wzorców siarki, następnie mieszaniny były rozcieńczane w celu uzyskania stężeń związków siarki na poziomie 1 ppm. Mieszaniny wzorców były dozowane do kolumny kapilarnej gazowego chromatografu, w objętości 0,2 µl w trybie split 100:1. Wyznaczenie wartości czasu retencji Średnie wartości czasu retencji wyznaczono na podstawie pięciu rozdzielań. Warunki chromatograficzne Tryb dozowania - split 100:1. Temperatura dozownika 300 o C. Przepływ gazu nośnego: 1,2 ml/min Program temperatury (1): 40 o C utrzymywana 7 minut - przyrost temperatury 25 /min do temperatury końcowej 300 o C utrzymywanej 7 minut. 32
Program temperatury (2): 40 o C utrzymywana 7 minut - przyrost temperatury 5 o /min do 260 o C - przyrost 30 o /min do temperatury końcowej 300 o C utrzymywanej 5 minut. Parametry pracy detektora PFPD Napięcie fotopowielacza 600 V, Range - 10 µa/v, Natężenie prądu w zapalniku - 3,1 A Temperatura detektora - 220 o C Mieszanina w komorze spalania: Wodór 21,0 psig Powietrze 12,6 psig Gaz ściankowy: Powietrze 14,8 psig Częstotliwość pracy PFPD 3,57 Hz WYNIKI I DYSKUSJA Celem niniejszej pracy było zbadanie możliwości wyznaczenia zależności korelacyjnych wartości czasu retencji od właściwości fizykochemicznych poszczególnych grup związków siarkoorganicznych. Należy mieć świadomość, że zastosowanie korelacji wartości czasu retencji z masą cząsteczkową związku może mieć jedynie znaczenie uzupełniające względem korelacji z temperaturą wrzenia. Dla izomerów tego samego związku obliczona na podstawie zależności korelacyjnej z masą cząsteczkową wartość czasu retencji będzie taka sama, pomimo że w rzeczywistości osiągalne jest ich pełne rozdzielenie. W tabeli 1 zestawiono właściwości fizykochemiczne [12] i wyznaczone wartości czasu retencji dla analizowanych związków siarki dla dwóch wykorzystywanych programów temperatury. Jak wynika z otrzymanych wyników, zastosowana w pracy kolumna kapilarna z niepolarną fazą stacjonarną pozwala na elucję analitów zgodnie z ich temperaturą wrzenia. Stwierdzono jednak, w przypadku ditioli, wyjątki od tej reguły. Zastosowane programy temperatury (1) i (2) pozwoliły na elucję wszystkich analizowanych związków przed końcem gradientu temperatury. Dzięki takiemu doborowi programów temperatury czynnikiem różnicującym retencję na kolumnie była jedynie szybkość narostu temperatury - w programie (1) 5 o C/minutę, a w (2) 25 o C/minutę. Na podstawie danych zestawionych w tabeli 1, sporządzono wykresy 1 i 2 przedstawiające uzyskaną zbieżność wartości czasu retencji z temperaturą wrzenia. Na wykresach widoczne są również odchylenia, które wykazuje retencja ditioli. 33
Tabela 1. Zestawienie właściwości fizykochemicznych oraz wyznaczonych wartości czasu retencji Związek wartość czasu retencji program temperatury (1) R T [min] wartość czasu retencji program temperatury (2) R T [min] n-tiole Temperatura wrzenia T w [ C] Masa cząsteczkowa M [g/mol] Etanotiol 8,486 8,797 35 62,13 1-propanotiol 10,809 12,671 67,5 76,16 1-pentanotiol 14,375 22,391 126 104,21 1-heksanotiol 15,452 26,618 152 118,24 1-heptanotiol 16,3 30,42 175 132,27 1-dekanotiol 18,299 39,997 240 174,35 Siarczki organiczne Siarczek dimetylu 8,845 9,308 38 62,13 Siarczek dietylu 12,644 17,015 91 90,19 Siarczek di(n-propylu) 15,195 25,395 142,5 118,24 Siarczek di(n-butylu) 16,732 32,557 188,5 146,29 Disiarczki organiczne Disiarczek dimetylu 13,343 18,848 109 94,2 Disiarczek di(npropylu) 16,963 33,236 195,5 150,31 Siarczek di(tert-butylu) 17,148 34,008 200,5 178,36 Disiarczek węgla 9,325 9,928 46 76,14 Tiofen i alkilo-tiofeny Tiofen 12,051 15,47 84 84,14 2-metylotiofen 13,841 20,371 113 98,17 3-metylotiofen 13,947 20,695 115 98,17 2-etylotiofen 14,977 24,448 133 112,19 Ditiole 1,2-etanoditiol 14,322 21,974 145 94,2 1,3-propanoditiol 15,539 26,648 169 108,23 1,4-butanoditiol 16,063 28,65 196 122,25 34
Wykres 1. Zależność wartości czasu retencji od temperatury wrzenia dla analizowanych grup związków siarki. Program temperatury (1). Wykres 2. Zależność wartości czasu retencji od temperatury wrzenia dla analizowanych grup związków siarki. Program temperatury (2). Na podstawie otrzymanych wyników można stwierdzić, że w przypadku zastosowania mniejszego gradientu temperatury uzyskano lepszą zbieżność wartości czasu retencji z temperaturą wrzenia związków siarkoorganicznych. Jak widać na powyższych wykresach, ditiole wykazują znaczne odchylenia od przewidywanej uniwersalnej własności retencji stosowanej w pracy kolumny z niepolarną ciekłą fazą stacjonarną. Dla wszystkich związków, poza ditiolami, stwierdzono elucję zgodną z temperaturą wrzenia. Zestawienie kolejności elucji przedstawiono w tabeli 2. W tabeli zamieszczono przedział wartości czasu retencji, w zakresie którego eluowane są ditiole. W pozostałym zakresie kolejność elucji była zgodna z temperaturą wrzenia. 35
Tabela 2. Zestawienie kolejności elucji analizowanych związków siarki dla programów temperatury (1) i (2) Program temperatury (1) Program temperatury (2) Związek T W [ C] R T [min] R T [min] Siarczek di(n-propylu) 142,5 15,195 25,395 1,2-etanoditiol 145 14,322 21,974 1-heksanotiol 152 15,452 26,618 1,3-propanoditiol 169 15,539 26,648 1-heptanotiol 175 16,3 30,42 Siarczek di(n-butylu) 188,5 16,732 32,557 Disiarczek di(n-propylu) 195,5 16,963 33,236 1,4-butanoditiol 196,3 16,063 28,65 Disiarczek di(n-tertbutylu) 200,5 17,148 34,008 Jak wynika z tabeli 2, niezgodność elucji z temperaturą wrzenia występuje dla 1,2-etanoditiolu i 1,4-butanoditiolu. Odchylenia odnotowane dla ditioli wynikają najprawdopodobniej z ich budowy, tj. obecności dwóch polarnych grup umiejscowionych symetrycznie po obu stronach łańcucha węglowego. W wyniku występowania grup -SH, oddziaływania z niepolarną fazą stacjonarną są ograniczone, co skutkuje niższą retencją. Korelacja wartości czasu retencji z temperaturą wrzenia i masą cząsteczkową poszczególnych grup związków siarki Analiza danych zestawionych tabeli 1 pozwoliła na zbadanie korelacji własności fizykochemicznych z wartościami czasu retencji. Jak przedstawiono na wykresach 1 i 2, wartości czasu retencji silnie korelują z temperaturą wrzenia (z analizy wyłączono ditiole). Wypadkowa krzywa wyznaczona na podstawie regersji liniowej dla zależności wartości czasu retencji od temperatury wrzenia analitów może, w zależności od zastosowanego programu temperatury, być opisana równaniem linii prostej: Program temperatury (1): R T = 0,0488T W + 7,7154, ze współczynnikiem korelacji R² = 0,961, Program temperatury (2): R T = 0,1557T W + 2,8599, R² = 0,9976 Analogiczna analiza wartości czasu retencji z masą molekularną wykazała dużo słabszą korelację: Program temperatury (1): R T = 0,079M + 5,1492, R² = 0,874 Program temperatury (2): R T = 0,258M 5,9755, ze współczynnikiem korelacji R² = 0,95, W tabeli 3 zestawiono wyniki analogicznej analizy, szczegółowo w rozbiciu na poszczególne grupy związków siarki. 36