Prof. dr hab. inż. Jan Zawadiak Katedra Technologii Chemicznej Organicznej i Petrochemii Politechnika Śląska Gliwice, 15.06.2016r. O C E N A pracy doktorskiej Pana mgr inż. Bartłomieja Bereski pt. "Rozgałęzione poliaminy - nowa generacja związków sieciujących żywice epoksydowe " Przedstawiona do oceny rozprawa doktorska została wykonana w Instytucie Ciężkiej Syntezy Organicznej Blachownia w Kędzierzynie- Koźlu. Praca Pana Bereski była w części finansowana w ramach projektu Innotech pt. Utwardzacze do żywic epoksydowych nowej generacji, realizowanego wspólnie przez ICSO i Zakłady Organika Sarzyna. Tematyka pracy leży w obszarze zainteresowań naukowych Promotora prof. dr hab. inż. Krystyny Czaji i Prom. pomocniczego dr inż. Jolanty Iłowskiej. Tematykę pracy doktorskiej uznać należy za aktualną, ciekawą i innowacyjną - jej walory naukowe i aplikacyjne potwierdza uzyskanie finansowania badań w ramach projektu Innotech. We wprowadzeniu do części literaturowej Doktorant przekonywująco uzasadnia celowość podjęcia tej tematyki badawczej argumentując zapotrzebowaniem ze strony przemysłu, który poszukuje materiałów polimerowych posiadających wysokie walory użytkowe, a takie wypełniają żywice epoksydowe. Istotnym elementem przemawiającym za szerokim ich stosowaniem są możliwości modyfikacji właściwości przetwórczych i użytkowych poprzez odpowiedni dobór samych żywic i środków sieciujących.
Celem pracy doktorskiej było, jak pisze Doktorant, opracowanie skutecznej i efektywnej metody syntezy rozgałęzionych poliamin alifatycznych, zbadanie relacji między ich strukturą a skutecznością sieciowania ciekłej żywicy epoksydowej, wskazanie potencjalnej możliwości wykorzystania tych nowych związków w praktyce przemysłowej. W części literaturowej pracy Doktorant scharakteryzował żywice epoksydowe, ich budowę, reaktywność, a także dostępne żywice epoksydowe polskiej produkcji otrzymywane w Sarzynie. W kolejnych rozdziałach w sposób wyczerpujący omówił środki sieciujące żywice epoksydowe takie jak: bezwodniki, aminy, niekonwencjonalne, z dodatkową funkcją uniepalniaczy, o strukturze hiperrozgałęzionej, aby w końcowych fragmentach części literaturowej szczegółowo rozważyć kinetykę sieciowania żywic epoksydowych za pomocą amin, a także ocenić na podstawie danych literaturowych wiarygodność pomiarów kinetycznych w różnych metodach. Pomimo iż praca oparta jest na bardzo dużej liczbie pozycji literaturowych 132 - to jednak mam wrażenie, że pominięta została literatura patentowa istotna w tematyce o charakterze aplikacyjnym, o czym świadczy przywołanie w pracy zaledwie jednego patentu. Krytyczna uwaga dotyczy również dosyć częstych powtórzeń pewnych stwierdzeń w tekście, a takim drastycznym przykładem może być fragment ze strony 22 (wiersz.1-22), który prawie w identycznej formie został powtórzony na stronie 23 (wiersz. 8-20). Drobne uwagi krytyczne dotyczące części literaturowej nie umniejszają w żadnym stopniu ogólnie wysokiej oceny tego fragmentu pracy. Obszerny rozdział pracy przedstawiający wyniki poprzedza krótki wstęp, w którym Doktorant opisał program prac badawczych. Pierwszym etapem badań było otrzymanie rozgałęzionych poliamin w reakcji addycji akrylonitrylu do wodnego roztworu amoniaku lub etylenodiaminy. Otrzymane polinitryle poddawane były reakcji uwodornienia do poliamin pierwszorzędowych. Synteza polinitryli była prowadzona w 2
zautomatyzowanym kolorymetrze reakcyjnym RC1 Mettler-Toledo pozwalającym na precyzyjne, automatyczne dozowanie surowców, pomiar efektów cieplnych oraz umożliwiającym śledzenie zmian stężeń reagentów i produktów in situ sondą IR. Elementem nowości było wykorzystanie w charakterze katalizatorów wybranych cieczy jonowych skutkujące zwiększeniem wydajności i selektywności. Określona została aktywność katalityczna badanych cieczy jonowych w reakcji addycji w powiązaniu z ich pk a. W trakcie badań czystości N,N,N,N -tetracyjanoetylo-1,2- etylenodiaminy otrzymano nieopisaną w literaturze formę krystaliczną, której strukturę potwierdzono metodą dyfrakcji rentgenowskiej. Proces uwodornienia otrzymanych w pierwszym etapie polinitryli prowadzono wodorem pod ciśnieniem wobec katalizatora niklowego na nośniku krzemowym. W trakcie badań ustalono korzystne parametry tego procesu pozwalające na uzyskanie poliamin z wysoką wydajnością i selektywnością. Reakcje uwodornienia prowadzono stosując nieoczyszczone polinitryle - kierując się uproszczeniem procesu otrzymywania pod kątem przyszłych możliwości aplikacyjnych. W wyniku tych prac otrzymano z łatwo dostępnych surowców N,N,N triaminopropyloaminy i N,N,N,N -tetraaminopropylo-1,2- etylenodiaminy z dorymi wydajnościami i selektywnościami, które zostały wykorzystane do dalszych badań. Produkty te scharektyryzowano z wykorzystaniem nowoczesnych technik analitycznych. Kolejny etap badań miał na celu ustalenie przydatności otrzymanych poliamin w procesie sieciowania i porównanie otrzymanych wyników z sieciowaniem wobec komercyjnych poliamin trietylenotetraaminą i hiperrozgałęzioną poliiminą. Proces sieciowania analizowano in situ w różnych temperaturach z wykorzystaniem kalorymetrii skaningowej. W badaniach złożonej kinetyki procesu sieciowania ustalono szereg istotnych parametrów kinetycznych pozwalających na precyzyjny opis procesu sieciowania wobec poliamin. Ostatnim najbardziej istotnym pod względem aplikacyjnym etapem pracy było zbadanie właściwości żywic wobec otrzymanych poliamin i 3
porównanie ich z właściwosciami żywic sieciowanych wobec poliamin komercyjnych. Na podstawie badań ustalono, że proces sieciowania wobec otrzymanych poliamin przebiega ze zbliżonymi efektami energetycznymi, tym samym wkorzystanie tych środków sieciujących nie wymaga ustaleń nowych warunków procesu sieciowania. Zastosowane przez Doktoranta nowe poliaminy pozwalają na otrzymanie żywic epoksydowych o parametrach mechanicznych przewyższających żywice sieciowane wobec poliamin komercyjnych. Dodatkową zaletą jest niska lotność nowych poliamin co ma wływ na środowisko i warunki pracy. Zaletą może być w niektórych zastosowaniach wydłużony czas sieciowania. Wymienione wyżej zalety stwarzają realne możliwości komercjalizacji wyników badań, co jest niewątpliwie zaletą tej pracy doktorskiej. W rozdziale zatytułowanym Metodyka Badań zawarto szczegółowe opisy procedur otrzymywania poliamin, charakterystykę surowców, opis stosowanych metod analitycznych, procedury procesów sieciowania oraz badanie własciwości żywic. Ten fragment pracy doktorskiej świadczy wyraźnie o tym, że Doktorant dysponuje dobrym przygotowaniem teoretycznym i równie swobodnie posługuje się technikami niezbędnymi w badaniu związków organicznych. Język pracy jest poprawny, ilość błędów korektorskich oraz niezbyt precyzyjnych sformułowań jest w sumie mała, jeśli uwzględnić, że praca liczy 243 strony. Staranna jest również szata graficzna pracy. Jedyna uwaga dotycząca całej pracy związana jest ze zbyt licznymi powtórzeniami całych fragmentów tekstu. Korekta w tym zakresie zmniejszyłaby objętość pracy i wpłynęłaby korzystnie na jej klarowność. Drobne uwagi krytyczne zawarte w mojej recenzji nie umniejszają mego przekonania, że praca doktorska jest wartościowa i ciekawa pod względem naukowym jak i aplikacyjnym. Pana mgr inż. Bartłomieja Bereskę cechuje wyjątkowa pracowitość i zamiłowanie do pracy laboratoryjnej, wykazał się umiejętnością prowadzenia badań naukowych, w sposób poprawny sformułował wnioski na podstawie niezwykle obszernego i wartościowego materiału doświadczalnego. 4
Dodatkowym argumentem mojej wysokiej oceny mgr inż. Berezki jest Jego współautorstwo w 4 publikacjach związanych z tematyką pracy doktorskiej zamieszczonych w czasopismach posiadających IF. Legitymuje się również dorobkiem 5-ciu publikacji o innej tematyce zamieszczonych w większości w Przemyśle Chemicznym. Jest współautorem 5 udzielonych patentów i 13 zgłoszeń patentowych. Brał udział w realizacji 7 projektów finansowanych z rożnych źródeł. Prezentował wyniki swoich prac na 9 konferencjach zagranicznych i krajowych. Reasumując uważam, że przedstawiona mi do oceny rozprawa znacznie przewyższa wymagania ustawowe i zwyczajowe stawiane pracom doktorskim. Wnoszę zatem do Rady Wydziału Chemii Uniwersytetu Opolskiego o dopuszczenie Pana mgr inż. Bartłomieja Bereski do dalszych etapów postępowania przewidzianego w przewodzie doktorskim i mając na uwadze wyżej przedstawioną argumentację wnioskuję o wyróżnienie pracy. 5