TECHNOLOGIA CHEMICZNA Surowce i nośniki energii

TECHNOLOGIA CHEMICZNA Surowce i nośniki energii lbortorium (Studi zoczne) ĆWICZENIA Z TECHNOLOGII WĘGLA Zjęci odbywją się w lbortorium 134c, bud. F3

Ćwiczenie 1 ANALIZA TECHNICZNA PALIW STAŁYCH Ozncznie zwrtości wilgoci, popiołu i części lotnych Do nturlnych pliw stłych są zliczne plne skły pochodzeni roślinnego występujące w przyrodzie w postci złóŝ torfu, węgl bruntnego, węgl kmiennego i ntrcytu. Wszystkie nturlne pliw stłe zwierją, choć w róŝnych proporcjch, trzy główne skłdniki: substncję orgniczną, wilgoć, substncję minerlną. Substncj orgniczn m njwiększą wrtość uŝytkową jko źródło energii i surowiec do przeróbki chemicznej. Wilgoć (czyli wod zwrt w pliwie) i substncj minerln lub produkt jej rozkłdu termicznego w procesie splni, czyli popiół, stnowią blst mło uŝyteczny do przemysłowego wykorzystni pliw stłych. Bdnie budowy i włsności orz ocen przydtności uŝytkowej róŝnych rodzjów pliw stłych nleŝy do zdń nlizy pliw. Podstwowe dziły nlizy pliw stnowią: nliz techniczn, nliz elementrn (pierwistkow), bdni włsności koksowniczych. Do nlizy technicznej zlicz się oznczenie wilgoci, popiołu, części lotnych, ciepł splni i wrtość opłowej. N podstwie tych oznczeń uzyskuje się podstwowe informcje o budowie i włsnościch uŝytkowych dnego pliw. Zwrtość wilgoci i popiołu jest mirą ilości blstu w próbce pliw. N podstwie zwrtości części lotnych określ się stopień uwęgleni, od którego zleŝy wrtość uŝytkow substncji orgnicznej. Oznczenie ciepł splni i wrtości opłowej stnowi podstwę oceny jkości pliw jko surowc energetycznego przewŝjąc część wydobywnych obecnie pliw stłych jest przeznczn bezpośrednio n cele energetyczne. Pliw stłe chrkteryzują się brdzo duŝą niejednorodnością. Dltego dl poprwności nlizy podstwowe znczenie m włściwe pobrnie i przygotownie prób, zgodnie z zsdmi sttystyki mtemtycznej i rchunku prwdopodobieństw. Sposób pobierni i przygotowni prób do nlizy regulują precyzyjnie odpowiednie normy. Wilgoć pliw stłych Nturlne pliw stłe chrkteryzują się rozwiniętym ukłdem porowtym i koloidlnym przez co mogą sorbowć mniejsze lub większe ilości wody. Zwrtość wilgoci w złoŝch pliw stłych ksztłtuje się nstępująco: torf 70-90% węgiel bruntny 15-70% węgiel kmienny 1-18% ntrcyt ok. 1% Pliw stłe w zetknięciu się z tmosferą o określonej wilgotności i temperturze mogą lbo trcić część wilgoci włsnej, lbo teŝ pobrć część wody z wilgotności tmosfery, zleŝnie od włsnego stnu nsyceni wodą. Z biegiem czsu w ustlonych wrunkch wilgotności tmosfery i tempertury ustl się równowg dsorpcyjno-desorpcyjn, czyli oddwni i pochłnini wody przez dne pliwo stłe. Uzyskuje ono wilgoć higroskopijną odpowidjącą tzw. punktowi higroskopijnemu. Pliwo jest wówczs w tzw. stnie powietrznosuchym, chrkteryzującym się niezmiennością msy próbki w czsie. W prktyce dokłdne doprowdzenie pliw do stnu powietrznosuchego moŝliwe jest tylko w przypdku węgli kmiennych i ntrcytów, które chrkteryzują się minimlnymi whnimi zwrtości wilgoci w zkresie njczęściej występującej w Polsce wilgotności względnej tmosfery ϕ=60-70%. Węgiel bruntny i torf wykzują znczne whni wilgoci 1

podczs zminy wilgotności tmosfery między 60 70%. Dltego w pliwch tych moŝn tylko mówić o zwrtości wilgoci zbliŝonej do stnu powietrznosuchego. Anlityczne rodzje wilgoci W nlizie węgl kmiennego wyróŝni się kilk rodzjów wilgoci. Wilgoć przemijjąc W ex - część wody zwrtej w węglu kmiennym, którą trci on podczs suszeni n powietrzu w temperturze otoczeni (ok. 298 K), osiągjąc stn przybliŝonej równowgi z wilgotnością powietrz. Wilgoć węgl powietrznosuchego W h (zbliŝon do wilgoci higroskopijnej) - wod pozostł w węglu kmiennym po osiągnięciu stnu przybliŝonej równowgi sorpcyjnej z wilgotnością powietrz w temperturze otoczeni (ok. 298 K), tj. po usunięciu wilgoci przemijjącej. Wilgoć cłkowit W t - łączn zwrtość wilgoci przemijjącej i wilgoci węgl powietrznosuchego, obliczon w procentch w stosunku do msy węgl dostrczonego (w stnie roboczym). Wilgoć nlityczn W - wilgoć zwrt w próbce węgl kmiennego przeznczonego do nlizy. Dl węgl kmiennego n ogół W = W h. W nlizie węgl bruntnego i torfu ze względu n znczny wpływ wilgotności względnej tmosfery wyróŝni się jedynie wilgoć cłkowitą W t, czyli wilgoć zwrtą w próbce dostrczonej do bdń (w tzw. stnie roboczym) orz wilgoć w próbce nlitycznej W, któr jest tylko zbliŝon do stnu równowgi sorpcyjnej powietrznosuchej, i którą zwykle ozncz się bezpośrednio przed uŝyciem próbki do innych bdń nlitycznych. Wilgoć w próbce nlitycznej węgl (W ) ozncz się metodą suszrkową przez suszenie próbki węgl powietrznosuchego w temperturze 378-383 K (105-110 C) w suszrce elektrycznej z termosttyczną regulcją tempertury. Zwrtość wilgoci w próbce oblicz się ze wzoru: W m1 m2 = 100%, (1) m m 1 3 w którym: m 1 ms nczynk z odwŝką pliw przed suszeniem, g, m 2 - ms nczynk z odwŝką pliw po suszeniu, g, m 3 - ms nczynk pustego, g. Metod suszeni w tmosferze powietrz nie moŝe być stosown do łtwo utlenijących się pliw stłych (np. młody genetycznie węgiel kmienny i węgiel bruntny), poniewŝ efekt zminy msy spowodowny utleniniem będzie wpływł n wynik oznczni wilgoci. Dl tych pliw moŝn stosowć suszenie w tmosferze gzu obojętnego (np. zotu lub rgonu) lub teŝ metodą destylcyjną, polegjącą n oddestylowniu z toluenem lub ksylenem wody zwrtej w odwŝce pliw i pomirze objętości oddestylownej wody po skropleniu pr. Zwrtość wilgoci oblicz się ze wzoru: V W = 100%, (2) m 2

gdzie: V objętość oddestylownej wody, w cm 3, m ms próbki pliw stłego, w g. Substncj minerln pliw stłych Substncj minerln popiół Wszystkie pliw stłe nturlne i sztuczne zwierją substncję minerlną pochodzącą z pierwotnych roślin węglotwórczych orz z mteriłu sklnego i gruntów, które zostły domieszne podczs procesu genezy. RozróŜni się substncję minerlną wewnętrzną i zewnętrzną. Pierwszą substncję stnowią związki chemiczne metlo-orgniczne, tkie jk sole wpniowe, mgnezowe, sodowe, potsowe i in. kwsów huminowych, sole kwsów Ŝywicznych i woskowych. Szczególnie bogte w tego typu związki są węgle bruntne ziemiste. Substncji minerlnej wewnętrznej nie moŝn usunąć przez przeróbkę mechniczną pliw stłych, usunięcie jej wymg zstosowni obróbki chemicznej wyminy jonowej, w której jony metliczne zwrte w solch orgniczno-metlicznych wymieni się n jony wodoru przez dziłnie kwsmi minerlnymi: Drugi rodzj substncji minerlnej to substncj minerln zewnętrzn zwrt w pliwch stłych w postci mniej lub więcej jednorodnych miesznin fizycznych z substncją orgniczną orz w postci przerostów. W skłd substncji minerlnej zewnętrznej wchodzą mieszniny róŝnych minerłów z grupy krzeminów, glinokrzeminów, węglnów, sirczków, sircznów i chlorków. Substncję minerlną zewnętrzną moŝn usunąć w zncznym stopniu w procesch przeróbki mechnicznej (płuknie, wzbogcnie grwitcyjne, flotcj i in.), pozbwijąc pliw stłe blstu zmniejszjącego wrtość hndlową i technologiczną tych surowców. W skłd substncji minerlnej wewnętrznej i zewnętrznej wchodzą tkie pierwistki, jk: Si, Al, C, Fe, S, Mg, N, K, Mn, Ti, Sr, Cl, P, As, U (wymienione kolejno według mlejącej ilości) tkŝe wiele innych, występujących w ilościch śldowych. Ilościowe oznczenie pierwotnej substncji minerlnej jest brdzo trudne. W celch prktycznych ozncz się w pliwch stłych popiół, czyli nieorgniczną pozostłość po spleniu pliw stłego w ściśle określonych wrunkch. Skłd i chrkter chemiczny popiołu róŝni się zncznie od pierwotnej substncji minerlnej, któr uleg w wrunkch temperturowych splni (utlenini) zncznym przeminom, jk np.: - węglny rozkłdją się z wydzieleniem dwutlenku węgl, - krzeminy i glinokrzeminy trcą wodę krystlizcyjną, - piryt i mrkzyt utleniją się do Fe 2 O 3, SO 2, - węgln wpniowy po rozłoŝeniu się do tlenku wpniowego moŝe wiązć dwutlenek sirki SO 2 powstły z utlenini pirytów (i sirki orgnicznej pliw stłego) do sirczynu wpniowego CSO 3, który utleni się dlej do sircznu wpniowego CSO 4, - chlorki metli lklicznych sublimują (ultniją się). Rekcje te zchodzą w temperturch do około 1070 K (800 C), dltego w celu uzyskni ustbilizownej msy popiołu przyjmuje się temperturę spopielni równą 1088 ± 10 K (815 ± 10 C) i dosttecznie długi czs wyŝrzni. Ilość popiołu jest zwykle mniejsz niŝ zwrtość pierwotnej substncji minerlnej. Większość pierwistków zwrtych w popiele występuje w postci tlenków. Zwrtość popiołu moŝn oznczć metodą powolnego spopielni, stosowną do wszystkich pliw, lub metodmi szybkiego i brdzo szybkiego (w tlenie) spopielni, stosownymi do węgl kmiennego i krboniztów. W metodzie powolnego spopielni odwŝone nczynko z próbką wstwi się do zimnego elektrycznego piec muflowego i ogrzew się go tk, by po 30 minutch osiągnąć 3

temperturę 773 K (500 C), po nstępnych 30-50 minutch 1088 ± 10 K (815 ± 10 C). W tej temperturze pozostwi się próbkę przez 90 minut. Nstępnie nczynko wyjmuje się z piec, oziębi do tempertury otoczeni i wŝy n wdze nlitycznej. Ilość popiołu w próbce nlitycznej A oblicz się w procentch: m3 m1 A = 100%, (3) m2 m1 gdzie: m 1 ms pustego nczynk, w g, m 2 - ms nczynk z próbką pliw stłego, w g, m 3 - ms nczynk z pozostłością po spopieleniu próbki pliw stłego, w g. W metodzie szybkiego spopielni nczynko z próbką pliw stłego umieszcz się n brzegu ngrznego piec i po 10 minutch przesuw stopniowo do strefy włściwego Ŝrzeni, w której pozostwi się próbkę przez 35 minut. W metodzie brdzo szybkiego spopielni próbkę wprowdz się stopniowo do ngrznego piec muflowego (tk, jk w metodzie szybkiego spopielni), nstępnie po zmknięciu drzwiczek piec, wprowdz się do niego tlen. Spopielnie w tych wrunkch trw 10 minut. Części lotne Części lotne są procentowym ubytkiem msy próbki nlitycznej pliw stłego, powstłym podczs ściśle określonego ogrzewni próbki bez dostępu powietrz (odgzowni), w nczynku o znormlizownym ksztłcie, w piecu elektrycznym o temperturze 1123 K (850 C), pomniejszonym o procentową zwrtość wilgoci: V m = 100 W, (4) m gdzie: V ilość części lotnych próbki nlitycznej, %, m ubytek msy, g, m ms próbki nlitycznej, g, W zwrtość wilgoci w próbce nlitycznej, %. Oznczenie części lotnych nleŝy do typowo umownych oznczeń nlitycznych. N wrtość oznczeni wpływ uzirnienie i ms próbki nlitycznej, ksztłt nczynk i sposób ogrzewni do zdnej tempertury. Części lotne nleŝą do brdzo chrkterystycznych cech pliw stłych, zwrtość części lotnych jest podstwowym prmetrem uwęgleni. ZłoŜone są one z produktów gzowych i pr smołowych, tworzących się wskutek termicznego rozkłdu pliw stłego bez dostępu powietrz. Ilość części lotnych mleje ze wzrostem stopni uwęgleni pliw stłego. M to związek ze zminmi w budowie orgnicznej substncji węglowej w procesie uwęgleni, zmniejszeniem zwrtości heterotomów orz zwiększjącym się udziłem odpornego termicznie romtycznego rdzeni jednostek strukturlnych kosztem części peryferyjnej. Ilość części lotnych V df w pliwch stłych mieści się w nstępujących grnicch: węgle bruntne 45-70% węgle kmienne 14-45% ntrcyty 1-14% półkoks 4-15% koks 1-5% 4

Ilość części lotnych m tkŝe znczenie do oceny przydtności energetycznej pliw. Pliw o duŝej ilości części lotnych dją podczs splni długi płomień orz wymgją doprowdzeni dodtkowych ilości powietrz w celu zupełnego bezdymnego splni. WYKONANIE ĆWICZENIA Anlizę techniczną wykonujemy n próbce węgl rozdrobnionej do zirn < 0,2 mm (próbk nlityczn 0,2). Aprtur i sprzęt lbortoryjny: 1. Suszrk elektryczn zpewnijąc utrzymnie tempertury 378-383 K (105-100 C). 2. Elektryczny piec muflowy z termoregultorem umoŝliwijącym utrzymnie tempertury 1088 ± 10 K (815 ± 10 C). 3. Elektryczny piec muflowy z termoregultorem o tkiej pojemności cieplnej, by ogrzny do tempertury 1123 ± 10 K (850 ± 10 C), po włoŝeniu do niego chłodnych tygli, zpewnił ponowne osiągnięcie tempertury 1123 K (850 C) w ciągu 3-4 min. 4. Wg nlityczn umoŝliwijąc wŝenie z dokłdnością do 0,0002 g. 5. Dw nczynk wgowe szklne o średnicy około 50 mm z doszlifownymi pokrywkmi (w eksyktorze). 6. Dw nczynk porcelnowe prostokątne (o znormlizownych wymirch) wyprŝone do stłej msy (w eksyktorze). 7. Dw wlcowe tygielki porcelnowe z pokrywkmi o znormlizownych wymirch wyprŝone do stłej msy (w eksyktorze). 8. Podstwk do tygli wykonn z mteriłu ogniotrwłego. 9. Szczypce lbortoryjne. 10. Płytk cermiczn. Oznczenie zwrtości wilgoci nlitycznej metodą suszrkową Puste szklne nczynk wgowe zwŝyć wrz z pokrywkmi n wdze nlitycznej. Do kŝdego nczynk wsypć 1 g ± 0,1 węgl, rozprowdzić go równą wrstwą n dnie nczynk, przykryć nczynko pokrywką i zwŝyć. Nstępnie włoŝyć nczynk do suszrki ogrznej do 378-383 K (105-110 C). Podczs suszeni pokrywk nczynk powinn być uchylon lub połoŝon obok. Suszenie odwŝki powinno trwć co njmniej 30 min. Po upływie tego czsu nczynko przykryć pokrywką, wyjąć z suszrki i włoŝyć do eksyktor. Po ochłodzeniu do tempertury pokojowej zwŝyć nczynko, uchyljąc uprzednio n chwilę pokrywkę. Nstępnie wykonć suszenie kontrolne (30 min) i w rzie potrzeby powtrzć je Ŝ do uzyskni stłej msy o dokłdnością do ± 0,001 g. Wszystkie wŝeni wykonywć z dokłdnością do 0,0002 g. Zwrtość wilgoci w próbce nlitycznej obliczyć w procentch ze wzoru (1). Oznczenie popiołu metodą szybkiego spopielni Prostokątne nczynk porcelnowe zwŝyć puste n wdze nlitycznej. Do kŝdego nczynk wsypć 1 g ± 0,1 węgl pobrnego z 2-3 miejsc n róŝnej głębokości próbki. Węgiel rozprowdzić po cłej powierzchni dn nczynk, zwŝyć. Nczynk z węglem umieścić n brzegu komory piec ogrznego do 1088 ± 10 K (815 ± 10 C) i pozostwić w tym połoŝeniu przez 10 minut. Nstępnie nczynk przesuwć stopniowo z prędkością około 2 cm/min do strefy włściwego Ŝrzeni piec. Gdy wszystkie nczynk znjdą się w strefie włściwego Ŝrzeni, piec zmknąć i nczynk pozostwić w temperturze 1088 ± 10 K (815 ± 10 C) przez 35 minut. Po zkończeniu prŝeni nczynk wyjąć z piec, pozostwić przez 5 minut n powietrzu, wstwić do eksyktor i po ochłodzeniu do tempertury pokojowej 5

zwŝyć. Przeprowdzić przez 15 min prŝenie kontrolne i w rzie potrzeby powtrzć je tk długo, Ŝ róŝnic ms po dwóch kolejnych wŝenich będzie mniejsz niŝ 0,001 g. Wszystkie wŝeni wykonywć z dokłdnością do 0,0002 g. Popiół A w próbce nlitycznej węgl obliczyć w procentch wg wzoru (3). Oznczenie zwrtości części lotnych Puste tygle porcelnowe z pokrywkmi zwŝyć n wdze nlitycznej. Do kŝdego tygl wsypć 1 g ± 0,1 bdnego węgl pobrnego co njmniej w trzech porcjch z róŝnych miejsc próbki nlitycznej. Npełnione tygle zwŝyć z pokrywkmi, po czym powierzchnię węgl w tyglu wyrównć, postukując lekko dnem tygl o twrdą powierzchnię. Tygle przykryć pokrywkmi i umieścić w piecu ogrznym do tempertury 1123 K (850 C) w strefie jednostjnego Ŝrzeni i ntychmist zmknąć piec. Po włoŝeniu podstwki z tyglmi piec powinien osiągnąć temperturę 1123 ± 10 K (850 ± 10 C) w ciągu 3-4 minut i utrzymć ją do końc prŝeni. JeŜeli piec nie osiągnie wymgnej tempertury w ciągu 4 minut, oznczenie powtórzyć. Tygle prŝyć przez 7 minut, licząc od chwili zmknięci piec. Nstępnie wyjąć z piec podstwkę z tyglmi, pozostwić n powietrzu przez 5 minut, po czym tygle przenieść do eksyktor i pozostwić do ochłodzeni do tempertury pokojowej, w mirę moŝności nie dłuŝej niŝ 30 minut od chwili wyjęci z piec. Po ochłodzeniu tygle z zwrtością zwŝyć. Wszystkie wŝeni wykonywć z dokłdnością do 0,0002 g. Części lotne w próbce nlitycznej węgl V obliczyć wg wzoru (4). Przedstwienie wyników W wynikch nleŝy podć zwrtość w bdnej próbce nlitycznej węgl kmiennego wilgoci, popiołu i części lotnych. Z wynik przyjąć średnią rytmetyczną wyników dwóch oznczeń spełnijących wymgni co do róŝnicy między wynikmi zokrągloną do 0,1%. Oznczoną ilość popiołu przeliczyć dodtkowo n substncję suchą A d wg wzoru: A d = 100 A 100 W W przypdku części lotnych podć równieŝ wynik w przeliczeniu n substncję suchą i bezpopiołową (V df ) wg wzoru: V df = V 100 100 ( W + A, ) gdzie: W wilgoć nlityczn, %, A - popiół w próbce nlitycznej, %, 6

Ćwiczenie 2 OZNACZANIE CIEPŁA SPALANIA I WARTOŚCI OPAŁOWEJ WEGLA Ciepło splni i wrtość opłow Ciepło splni jest to ilość ciepł, któr wydziel się podczs cłkowitego splni pliw stłego w bombie klorymetrycznej w tmosferze tlenu, n jednostkę msy pliw. Końcowymi produktmi są: tlen, zot, dwutlenek węgl, dwutlenek sirki, wod w stnie płynnym i popiół - oziębione do tempertury pokojowej. Wrtość opłow pliw stłego jest to ciepło splni pomniejszone o ciepło prowni wody, wydzielonej podczs splni z pliw i powstłej z wodoru zwrtego w pliwie. Przy pomirze klorymetrycznym powstjące gzy i pry pozostją w bombie. Pr wodn skrpl się oddjąc utjone ciepło prowni. Podczs splni węgl w pleniskch pr wodn uchodzi wrz z pozostłymi gzmi do tmosfery, unosząc ze sobą utjone ciepło prowni wody. Ilość ciepł otrzymnego przez splnie węgl w plenisku jest więc mniejsz od jego ciepł splni - mówimy wówczs o wrtości opłowej. Ciepło splni dnego pliw w przeliczeniu n stn suchy i bezpopiołowy, będące w przybliŝeniu ciepłem splni substncji orgnicznej pliw, zleŝy przede wszystkim od skłdu elementrnego tej substncji orz, w niezncznym stopniu, od rodzju występujących wiązń chemicznych. Z pierwistków wchodzących w skłd substncji orgnicznej pliw njwiększy udził w cieple splni mją węgiel i wodór pierwistek C jko występujący w njwiększej procentowej ilości, pierwistek H jko wykzujący njwiększe ciepło splni. Tlen ntomist, którego udził w budowie substncji orgnicznej węgl moŝe tkŝe być znczny (zwłszcz w przypdku węgli bruntnych i nisko uwęglonych węgli kmiennych), spełni rolę odmienną, minowicie zmniejsz ciepło splni. W typowych węglch kmiennych, w mirę postępującego wzrostu ich uwęgleni, obserwuje się chrkterystyczne zminy skłdu elementrnego, co m bezpośredni związek z wielkością ciepł splni tych węgli. N rysunku 1 podno zleŝność ciepł splni węgli od stopni ich uwęgleni (wyrŝonego zwrtością części lotnych). Widoczne jest, Ŝe njwiększe ciepło splni odpowid węglom zjmującym środkową pozycję w szeregu uwęgleni. Stje się to zrozumiłe po rozwŝeniu zmin zchodzących w skłdzie pierwistkowym węgli kmiennych w procesie uwęgleni (rys. 2). Młe ciepło splni węgli nisko uwęglonych, wynik z tego, Ŝe w węglch tych, dl ustlonej zwrtości wodoru, zwrtość pierwistk węgl jest mniejsz niŝ w węglch pozostłych, zwrtość tlenu jest ntomist duŝ. Po przejściu do węgli średnio uwęglonych zwrtość wodoru pozostje prwie bez zmin, zwiększ się ntomist zwrtość węgl pierwistkowego i wydtnie zmniejsz się zwrtość tlenu, co łącznie powoduje silny wzrost ciepł splni. Dlsze uwęgleni jest połączone ndl ze zwiększeniem się zwrtości węgl pierwistkowego, jednk zwrtość tlenu pozostje prwie stł, zmniejsz się ntomist wyrźnie zwrtość wodoru. W rezultcie ciepło splni węgli wysoko uwęglonych i ntrcytów jest mniejsze od ciepł splni węgli koksujących, w których zwrtość tlenu jest juŝ zncznie zmniejszon (i proporcjonlnie zwiększon jest zwrtość węgl pierwistkowego), zwrtość wodoru jest jeszcze duŝ.

Rys. 1. Zminy ciepł splni w zleŝności od stopni uwęglni węgl kmiennego Rys. 2. ZleŜność zwrtości tlenu i wodoru w węglch od stopni uwęgleni Zsd oznczeni ciepł splni Zsd oznczeni ciepł splni metodą klorymetryczną poleg n dokłdnym zmierzeniu ilości ciepł wydzielonego podczs spleni znnej ilości pliw w bombie klorymetrycznej ( więc w stłej objętości) w tlenie, pod ciśnieniem, gdy produkty splni oziębiją się do tempertury pokojowej. Ilość wydzielonego ciepł określ się przez pomir przyrostu tempertury wody w nczyniu klorymetrycznym, w którym jest znurzon bomb klorymetryczn. Po wprowdzeniu odpowiednich poprwek, uwzględnijących dodtkowe efekty cieplne związne z wyminą ciepł z otoczeniem, skorygowny przyrost tempertury mnoŝy się przez stłą K, czyli przez pojemność cieplną cłego ukłdu klorymetrycznego. Od tk obliczonej ilości ciepł odejmuje się ciepło syntezy i rozpuszczni utworzonych w procesie splni kwsów: sirkowego i zotowego, których ilość ozncz się w sposób mireczkowy. Wprowdzenie poprwki n ciepło syntezy i rozpuszczni tych kwsów jest podyktowne tym, Ŝe splnie pliw w plenisku pod normlnym ciśnieniem prowdzi do otrzymni z sirki i zotu zwrtych w tym pliwie dwutlenku sirki SO 2, tlenków zotu NO x i wolnego zotu N 2. Brdziej drstyczne ntomist wrunki splni pnujące w bombie klorymetrycznej powodują dlej idące utlenienie, w wyniku czego otrzymuje się nstępnie wspomnine kwsy, co wiąŝe się z dodtkowymi efektmi cieplnymi. 8

WYKONANIE ĆWICZENIA Oznczenie ciepł splni i oblicznie wrtości opłowej wykonuje się zgodnie z Polską Normą PN-81/G-04513. Aprtur i przyrządy ) Bomb klorymetryczn ze stli kwsoodpornej, z głowicą, w której zmocowne są dwie elektrody (izolown i nie izolown) orz dw zwory - do doprowdzni tlenu i do odprowdzni splin. b) Nczynie klorymetryczne z nierdzewnego metlu o odpowiednich wymirch. c) Płszcz klorymetru w postci nczyni o podwójnych ścinkch i podwójnym dnie, zmknięty pokrywą. W wrunkch równowgi przy 25 o C prędkość zminy tempertury w klorymetrze nie powinn przewyŝszć 0,0005 o C/min. d) Mieszdło mechniczne; liczb obrotów mieszdł powinn zpewnić wyrównnie tempertury wody w klorymetrze w czsie 5-10 minut od chwili zpleni odwŝki pliw. e) Termometr umoŝliwijący odczytnie tempertury (z pomocą lupy) z dokłdnością 0,002 o C. f) Butl z tlenem spręŝonym. g) Tygiel kwrcowy, pltynowy lub ze stli nierdzewnej. h) Stlowy drut oporowy o średnicy 0,1 mm do zplni odwŝki pliw. i) Wg nlityczn. Pojemność ciepln klorymetru (K) Pojemność ciepln klorymetru jest to ilość ciepł potrzebn do ogrzni ukłdu klorymetrycznego o 1 o C (w J/ o C). Pojemność cieplną ozncz się spljąc substncję wzorcową, o znnym cieple splni. Oznczenie przeprowdz się w tym smym ukłdzie klorymetrycznym i w tkich smych wrunkch w jkich wykonywne będą oznczeni ciepł splni pliw. Wrtość pojemności cieplnej klorymetru K podje prowdzący. Przygotownie próbki, zestwienie prtury ZwŜyć tygiel n wdze nlitycznej. Otrzymną do nlizy próbkę węgl (próbk nlityczn o uzirnieniu <0,2 mm) dokłdnie wymieszć, nstępnie z kilku miejsc pobrć odwŝkę o łącznej msie 0,8-1,2 g, wsypć do tygl i zwŝyć. Ms próbki powinn być tk, by wzrost tempertury wody wynosił 1,5-2 o C. Tygiel umieścić w uchwycie elektrody. ZwŜyć 10-12 cm drutu oporowego. W środkowej części drutu wykonć trzy zwoje i znurzyć je w węglu. Końce drutu zmocowć n elektrodch bomby. Do bomby wlć 5 cm 3 wody destylownej. Głowicę bomby z tyglem i odwŝką połączyć szczelnie z korpusem bomby. Bombę npełnić tlenem do ciśnieni 2,5 MP - wykonuje prowdzący! 9

Nczynie klorymetryczne z wodą zwŝyć (msę podje prowdzący) i ustwić centrycznie w płszczu klorymetru. Do nczyni wstwić bombę i połączyć elektrody bomby z przewodmi elektrycznymi. Zmknąć pokrywę. Wykonnie pomiru. Włączyć zsilnie i pozostwić ukłd n 10 minut, po tym czsie włączyć strt.. Włściwy pomir klorymetryczny skłd się z trzech okresów: początkowego, głównego i końcowego. Okres początkowy trwjący 5 minut, po tym czsie utomtycznie włącz się zpłon.. Okres główny trwjący od chwili zpleni próbki do ustleni się (lub obniŝni) tempertury. Okres końcowy trwjący 5 minut. Po zkończeniu pomiru ukłd nleŝy rozmontowć, bombę wyjąć, wytrzeć i ostroŝnie wypuścić gzy splinowe (prowdzący). Zdjąć głowicę i sprwdzić czy nstąpiło cłkowite splenie, nstępnie zwŝyć nie splone części drutu. Bombę wymyć. Z prtu odczytć wyniki nlizy: K, T 1,T 2,T 3,T 4,n. Nie odczytywć Q jest to wrtość przybliŝon ( obliczon przy złoŝeniu, Ŝe splono 1g substncji i nie uwzględni poprwek). Oblicznie wyników Ciepło splni węgl w stnie nlitycznym(q s ) obliczmy w J/g wg wzoru: K ( Dt k) c Qs = m w którym: K pojemność ciepln klorymetru, J/ o C, D t ogólny przyrost tempertury okresu głównego, o C, k poprwk n wyminę ciepł z otoczeniem, o C, c sum poprwek n dodtkowe efekty cieplne, J, m ms odwŝki pliw (1) Ogólny przyrost tempertury okresu głównego obliczyć wg wzoru: D t = T 3 -T 2 w którym: T 3 osttni odczyt tempertury okresu głównego, o C, T 2 osttni odczyt tempertury okresu początkowego, o C. Poprwkę n wyminę ciepł z otoczeniem obliczyć wg wzoru: gdzie: ` k = 0,5 (d H + d K ) + (n 1) d K n ilość odczytów okresu głównego d H średni przyrost tempertury n 1 minutę w okresie początkowym d K - średni przyrost tempertury n 1 minutę w okresie końcowym 10

Sum poprwek n dodtkowe efekty cieplne ( c ): c = c 1 + c 2 + c 3 gdzie: c 1 poprwk n ciepło wydzielone podczs splni drutu oporowego, c 2 poprwk n ciepło powstjące przy tworzeniu się kwsu zotowego, c 3 poprwk n ciepło powstjące przy tworzeniu się kwsu sirkowego. JeŜeli znn jest zwrtość sirki w bdnej próbce pliw ciepło splni oblicz się wg wzoru: f K ( Dt k)(1 ) Q m s = c j m w którym: f - współczynnik; dl węgl i brykietów z węgl f = 0,0015, c j - sum poprwek n dodtkowe efekty cieplne, J/g - pozostłe symbole jk w poprzednim wzorze. Sumę poprwek c j obliczyć wg wzoru: c j = c m 1 + 94,6 S t (2) S t - zwrtość sirki cłkowitej w próbie nlitycznej,% 94,6 - ciepło tworzeni kwsu sirkowego, odpowidjące 1% sirki, J/g. c 1 = 6741 J/g Z wynik końcowy nleŝy przyjąć średnią rytmetyczną wyników co njmniej dwóch zgodnych oznczeń. Oblicznie wrtości opłowej pliw Wrtość opłową pliw stłego w stnie nlitycznym (Q i ) obliczyć w kj/kg wg wzoru: Q i = Q s 24,42 (W + 8,94 H ) (3) w którym: Q s ciepło splni pliw, 24,42 ciepło prowni wody w temperturze 25 o C odpowidjące 1% wody w pliwie, W zwrtość wilgoci w próbce, % 8,94 współczynnik przeliczeni zwrtości wodoru n wodę, H zwrtość wodoru w próbce nlitycznej. Uwgi: Ćwiczenie wykonujemy bez oznczni ilości utworzonych kwsów (sirkowego i zotowego) i obliczni odpowiednich poprwek. Ciepło splni obliczmy wg wzoru (2). Zwrtość sirki i wodoru w nlizownej próbie pod prowdzący ćwiczeni. 11

Ćwiczenie 3 OZNACZENIE ZDOLNOŚCI SPIEKANIA I WSKAŹNIKA WOLNEGO WYDYMANIA WĘGLA Włsności koksownicze węgl Węgiel kmienny w czsie ogrzewni bez dostępu powietrz (odgzowni) uleg rozkłdowi termicznemu z wydzieleniem produktów ciekłych i gzowych orz utworzeniem stłej pozostłości - koksu. Włsności koksu zleŝą od rodzju węgl (stopni uwęgleni), z którego zostł otrzymny. Tylko pewne typy węgli kmiennych, sme lub w miesznkch, dją koks grubozirnisty, wytrzymły mechnicznie i ndjący się do celów hutniczych, odlewniczych bądź opłowych. N podstwie jkości stłej pozostłości po odgzowniu węgle podzielono n spiekjące i niespiekjące. Zsdniczą cechą węgli spiekjących jest zdolność do przechodzeni, przy odpowiednio szybkim ogrzewniu bez dostępu powietrz, w stn plstyczny (stn półpłynnej, cistowtej msy) utrzymujący się w pewnym zkresie tempertury. Poszczególne zirn węgl sklejją się, co przy dlszym wzroście tempertury prowdzi do wytworzeni brył koksu, którego włsności zleŝą od typu węgl i wrunków odgzowni. Równocześnie ze zjwiskiem topnieni i tworzeni msy plstycznej przebieg rozkłd termiczny pewnych skłdników węgl z wydzieleniem pr i gzów. Lotne produkty wydzieljące się w fzie plstycznej wydymją półpłynną msę koksownego węgl, ndjąc koksowi strukturę porowtą; stopień wydymni zleŝy od płynności msy plstycznej węgl. Tempertury stnu plstycznego leŝą w zkresie 350-500 o C. W przypdku, kiedy ms węglow m moŝliwość swobodnego wydymni, mówimy o tzw. wolnym wydymniu. JeŜeli ogrzewnie węgl wydymjącego odbyw się w stłej objętości, np. w komorze koksowniczej, n ściny komory będzie wywierne ciśnienie, zwne ciśnieniem rozpręŝni. Ciśnienie to jest do pewnego stopni poŝądne poniewŝ umoŝliwi przepojenie nietopniejących skłdników koksownej miesznki skłdnikmi topniejącymi (bitumicznymi), tym smym homogenizcję msy. Węgle o brdzo wysokim ciśnieniu rozpręŝni uwŝne są z niebezpieczne. Po przejściu przez stn plstyczny ogrzewn ms zestl się w półkoks (tempertur resolidcji wynosi około 500 o C), przy dlszym ogrzewniu tworzy się koks. Wydzieljące się w tej fzie odgzowni lotne produkty rozkłdu termicznego tworzą pęknięci i rysy w stłym półkoksie, nstępuje równieŝ kurczenie się półkoksu i koksu. Węgle wykzujące zdolność do przechodzeni w stn plstyczny zjmują środkową pozycję w szeregu uwęgleni węgli kmiennych i nzywne są węglmi koksowymi. Jeśli zirn węgl koksowego zmiesz się z zirnmi substncji nierektywnej, np. pisku lub ntrcytu, nstąpi w fzie plstycznej zlepienie ziren tej substncji płópłynną msą węglową, przy dlszym ogrzewniu i rozkłdzie msy węglowej powstnie koks, którego wytrzymłość mechniczn uzleŝnion jest od zdolności spiekni dnego węgl. Chrkterystyczne zminy zchodzące w węglu podczs tworzeni się koksu vn Krevelen przedstwi nstępująco: 12

Oznczenie zdolności spiekni metodą Rogi i wskźnik wolnego wydymni Zdolność spiekni (spieklność) jest chrkterystyczną cechą pozwljącą n szybkie odróŝnienie węgli koksowych od niekoksowych. Węgiel spieklny to tki, który ogrzewny bez dostępu powietrz do tempertury pond 500 o C dje pozostłość spieczoną nie rozsypującą się. W Polsce spieklność węgli ozncz się metodą Rogi, w krjch nglosskich stosown jest metod Gry-King, polegjąc n krbonizcji próbki rozdrobnionego węgl w znormlizownych wrunkch, do tempertury 600 o C i porównniu ksztłtu otrzymnego koksu z fotogrfią koksów wzorcowych określonych symbolmi literowymi. Oznczenie spieklności metodą Rogi poleg n zbdniu wytrzymłości mechnicznej koksu tygielkowego, otrzymnego przez odgzownie w temperturze 850 o C, w czsie 15 min miesznki 1 g węgl z 5 g wzorcowego ntrcytu. Miesznk jest krbonizown pod stłym nciskiem w tygielku porcelnowym o znormlizownych wymirch. Otrzymny koksik wŝy się (Q) i przesiew przez sito o oczkch 1mm, pozostłość n sicie poddje się trzykrotnemu pięciominutowemu bębnowniu w specjlnym urządzeniu (bęben Rogi). Po trzykrotnym bębnowniu i trzykrotnym odsiewniu i wŝeniu oblicz się liczbę spiekni Rogi (RI - Rog Index) z wzoru: RI [ d + b c] = 100 + 3 Q 2 + (1) gdzie: Q - ms próbki po koksowniu - ms próbki n sicie przed pierwszym bębnowniem b - ms próbki n sicie po pierwszym bębnowniu c - ms próbki n sicie po drugim bębnowniu d - ms próbki n sicie po trzecim bębnowniu Teoretyczne wrtości RI wynoszą od 0 do 100, w prktyce njlepiej spieklne węgle mją RI około 85. Przyjmuje się nstępujący podził węgli pod względem spieklności: węgle niespieklne...0 węgle brdzo słbo spieklne...do20 węgle słbo spieklne...20-30 węgle średnio spieklne...30-40 węgle dobrze spieklne...40-60 węgle brdzo dobrze spieklne...powyŝej 60 ZleŜność zdolności spiekni wegli (wg Rogi) od zwrtości części lotnych przedstwiono n rysunku 3. Włsności wydymni węgl określ się n podstwie oznczeni wskźnik wolnego wydymni (SI - Swelling Index). Oznczenie poleg n ogrzewniu 1 g węgl w tygielku kwrcowym w wrunkch ściśle znormlizownych do 820 o C i n porównniu zrysu otrzymnego koksiku z profilmi wzorcowymi o SI od 1 do 9. Węgle o dobrych włsnościch koksowniczych mją SI powyŝej 4.Zlezność wskźnik SI od zwrtości części lotnych węgl pokzno n rysunku 4. 13

Rys.3 ZleŜność zdolności spiekni węgli od zwrtości części lotnych Rys.4 Zminy wskźnik wolnego wydymni. WYKONANIE ĆWICZENIA Oznczenie zdolności spiekni metodą Rogi Oznczenie wykonuje się zgodnie z Polską Normą PN-81/G-04518. 1. Do zwŝonego tygl wsypć 1g węgl (próbk nlityczn 0.2S) i 5g ntrcytu wzorcowego (prmetry ntrcytu są ściśle określone w wymienionej normie). Zwrtość tygl mieszć dokłdnie przez 2 min mieszdełkiem, nstępnie powierzchnię miesznki wyrównć i nie wstrząsjąc tyglem nłoŝyć n nią obciąŝnik stlowy. Cłość umieścić n 30 s w urządzeniu do prsowni. Podczs ncisku obciąŝnik nie powinien dotykć ścinek tygl. 2. Tygiel z miesznką i obciąŝnikiem przykryć pokrywką i umieścić w piecu ogrznym do tempertury 850 ±15 o C. Po zmknięciu piec powinien osiągnąć ponownie temperturę 850 ±15 o C w ciągu 5 minut. Po 15 minutch od chwili wstwieni tygl do piec, tygiel wyjąć i zostwić do ochłodzeni (około 45 min). 3. Z miesznki zdjąć obciąŝnik i strącić do tygl zirn koksu przyczepione do obciąŝnik. Tygiel z zwrtością zwŝyć, nstępnie zwrtość wysypć n sito z oczkmi okrągłymi o średnicy 1mm. Większe kwłki przenieść pincetą z powrotem do tygl, resztę przesić ręcznie. Pozostłość n sicie (odsiew) zwŝyć, nstępnie zwrtość tygl przenieść do bębn i zmknąć pokrywę. Bębnownie prowdzić przez 5 min, po otwrciu bębn przenieść zwrtość n sito, przesić, odsiew przenieść do tygl i zwŝyć. Bębnownie i przesiewnie wykonć jeszcze dwukrotnie. 4. Obliczyć zdolność spiekni węgl wg wzoru (1). Wszystkie wŝeni nleŝy wykonywć n wdze technicznej z dokłdnością do 0,01g Oznczenie wskźnik wolnego wydymni Oznczenie wykonujemy w piecu elektrycznym, zgodnie z Polską Normą PN - 81/G- 04515. Zgodnie z wymogmi normy, piec elektryczny stosowny do oznczeni powinien być nstwiony tk, by w ciągu 90 s tempertur dn tygl wzrosł do 800 ±10 o C, w ciągu 150s, licząc od początku ogrzewni, osiągnęł temperturę 820 ±5 o C. Do ustwieni prmetrów piec uŝyw się pustego tygl zoptrzonego w pokrywkę z otworem n 14

termoprę. Piec uŝywny do ćwiczeni jest prwidłowo nstwiony i nie wymg regulcji! 1. Próbkę nlityczną 0,2S wymieszć strnnie, nstępnie odwŝyć w tyglu 1,00-1,01g. Wyrównć powierzchnię węgl w tyglu przez dwunstokrotne lekkie uderzenie nim z wysokości około 5 mm o twrdą powierzchnię, po czym nkryć tygiel pokrywką bez otworu. 2. Tygiel z odwŝką umieścić w ngrznym piecu. Ogrzewć próbkę tk długo (nie krócej jednk niŝ 150 s), Ŝ przestną się wydzielć lotne produkty termicznego rozkłdu węgl. Po zkończeniu ogrzewni wyjąć z piec tygiel z koksikiem, ochłodzić go do tempertury pokojowej i wyjąć koksik. 3. Otrzymny koksik porównć z zrysmi wzorcowymi i wyznczyć wskźnik wolnego wydymni węgl. Koksy niespieczone i słbo spieczone ocenić n podstwie cech chrkterystycznych zestwionych w tblicy w normie. Odpowiedni Polsk Norm będzie dostępn w czsie wykonywni ćwiczeni. 15