ELEKTROLIZA Cel ćwiczenia Oznaczenie równoważnika elektrocheicznego iedzi oraz stałej Faradaya. Zakres wyaganych wiadoości. Elektroliza i jej prawa.. Procesy elektrodowe. 3. Równoważniki cheiczne i elektrocheiczne. 7.. Podstawy teoretyczne Przepływ prądu elektrycznego przez stopione sole, a także wodne roztwory kwasów, zasad i soli z towarzyszącyi u przeianai nazyway elektrolizą. Jej istotą jest przeieszczanie się produktów dysocjacji elektrolitycznej wyżej wyienionych związków, czyli kationów i anionów, ku katodzie i anodzie, gdzie ulegają odpowiednio reakcjo redukcji i utleniania. Dysocjacji elektrolitycznej ulegają substancje o wiązaniach jonowych, których atoy lub grupy atoów wykazują ładunki przeciwnych znaków wiążące się ze sobą siłai kulobowskii. Ilość zdysocjowanych cząsteczek w elektrolicie określa stopień dysocjacji: n - liczba cząsteczek zdysocjowanych, N - całkowita liczba cząsteczek. n N (7.) Wielkość napięcia prądu elektrycznego potrzebnego do redukcji różnych kationów etali uzależniona jest od położenia etali w szeregu napięciowy. Metal bardziej szlachetny o wyższy potencjale standardowy redukuje się przy niejszy napięciu elektryczny. Aby wydzielić dany etal z roztworu jego soli, należy przekroczyć wartość potencjału rozkładowego będącego suą potencjału etalu i nadnapięcia wydzielania tego etalu na elektrodzie. Wartość potencjału E Me jest funkcją stężenia jego jonów w roztworze - większe stężenie ułatwia rozładowanie jonów, niejsze utrudnia. Podczas elektrolizy roztworu zawierającego jony kilku etali o różny stopniu stężenia wydzielenie się bardziej aktywnego etalu (niższe 0 E Me ) będzie zachodziło wcześniej niż niej aktywnego. W wodnych roztworach soli oprócz jonów soli zawsze znajduje się jeszcze woda. Teoretycznie więc, potencjał rozkładowy jonów wodorowych pochodzących z dysocjacji wody powinien ieć wartość: E 0,058 log0 7 V E = - 0,406 V Metale o niższych potencjałach nie powinny się zate wydzielić z roztworów wodnych. W praktyce z uwagi na występowanie nadnapięcia wodoru - z roztworów wodnych nie wydzielają się jedynie etale o potencjale noralny od -3 V do -,5 V. Na katodzie zachodzi wtedy redukcja wody zgodnie z równanie: H O e H OH wydziela się wodór gazowy, a w przestrzeni katodowej środowisko alkalizuje się. Na anodzie zachodzi rozładowanie jonów reszt kwasowych albo utlenianie się wody. W pierwszej kolejności rozładowują się jony reszt kwasowych kwasów beztlenowych, następnie wydziela się tlen z reakcji utleniania wody:
H O e H O a środowisko wokół anody zakwasza się; dopiero po całkowity przereagowaniu H O ogłyby rozładowywać się jony tlenowych reszt kwasowych. Elektrolizę opisują ilościowo dwa prawa Faradaya. I prawo Faradaya Ilość wydzielonego w czasie elektrolizy produktu jest wprost proporcjonalna do ładunku elektrycznego: k Q (7.) gdzie: - ilość wydzielonego produktu, k - współczynnik proporcjonalności, zwany równoważnikie elektrocheiczny substancji, Q - ładunek elektryczny (w kulobach). Ze wzoru wynika, że równoważnik elektrocheiczny jest to ilość substancji, która jest wydzielana przez kulob, albo inaczej - przez prąd o natężeniu apera w ciągu sekundy: II prawo Faradaya k I t (7.3) Jednakowe ładunki elektryczne wydzielają z różnych związków cheicznych równoważne ilości substancji: M A n M B n (7.4) Do wydzielenia równoważnika cheicznego jakiejkolwiek substancji potrzebna jest zawsze ta saa wielkość ładunku przechodzącego przez roztwór, a ianowicie 96500 kulobów. Stąd wniosek, że jeżeli przez roztwór przepływa ładunek Q=96500 kulobów ( F), to asa wydzielona na elektrodzie jest równa M n równoważnikowi cheiczneu tej substancji A. Podstawiając te wartości do I prawa Faradaya otrzyay zależność: M A k 96500 k F n ponieważ stąd M A n k M A n A M n F (7.5) Wprowadzając ten ułaek w iejsce wyrażenia opisującego zależność wydzielającej się na elektrodzie asy substancji od natężenia i czasu przepływu prądu, otrzyay:
A M n F (7.6) gdzie: M(A) - asa olowa A, n - ilość elektronów reakcji elektrodowej, F - stała Faradaya. Ostatnie wyrażenie daje ożliwość przeprowadzenia szeregu ważnych obliczeń związanych z procese elektrolizy, a ianowicie: - wyliczenie ilości substancji wydzielających się i rozkładających pod wpływe określonego ładunku elektrycznego, - znalezienie wartości natężenia prądu z ilości wydzielonej substancji i czasu zużytego na jej wydzielenie się, - ustalenie, ile czasu potrzeba na wydzielenie się określonej ilości substancji przy dany natężeniu prądu. W przypadku elektrolizy roztworu CuSO 4 poiędzy iedzianyi elektrodai występuje osadzanie się na katodzie kationu Cu + w postaci wolnej iedzi. Jony SO 4 SO Cu CuSO e 4 4 wchodzą w reakcję wtórną z iedzianą anodą: w wyniku czego następuje regeneracja siarczanu iedzi i stężenie roztworu nie ulega zianie. Tak więc podczas tej elektrolizy asa anody zniejsza się, natoiast katody powiększa. 7.. Przebieg ćwiczenia 7... Wyznaczanie równoważnika elektrocheicznego iedzi Na dokładność wyniku a wpływ czystość powierzchni katody (z iejsc zanieczyszczonych ogą odrywać się cząsteczki osadzającej się iedzi). Najpierw należy dokładnie oczyścić platynową katodę przez zanurzenie do rozcieńczonego roztworu kwasu siarkowego rozpuszczającego znajdujące się na jej powierzchni tlenki. Następnie spłukać katodę struienie wody, zanurzyć w alkoholu i osuszyć przy poocy suszarki elektrycznej struienie chłodnego powietrza. Przygotowaną w ten sposób katodę zważyć na wadze analitycznej z dokładnością do 0, g. Do zlewki 50 c 3 wlać około 00 c 3 roztworu siarczanu iedzi, 0 c 3 kwasu siarkowego (+3) i dodać szczyptę azotanu aonu. Po zanurzeniu elektrod w elektrolicie włączyć ieszanie, ogrzewanie do 80 o C, a następnie włączyć prąd i zanotować chwilę rozpoczęcia elektrolizy. Podczas poiaru utrzyywać stałe natężenie prądu ( aper na d ) notując wskazania aperoierza co 3 inuty. Do obliczenia równoważnika elektrocheicznego przyjąć średnią wartość wskazań aperoierza. Przepływ prądu przerwać po upływie ok. / godziny; jest to okres czasu zapewniający wydzielenie się wystarczającej ilości iedzi. Po wyłączeniu elektrolizera ostrożnie spłukać katodę wodą (powolny struienie) cele usunięcia cząstek siarczanu iedzi, następnie zanurzyć w alkoholu i suszyć tak jak przed elektrolizą. Po osuszeniu zważyć katodę z taką saą dokładnością jak przed doświadczenie. Z otrzyanych danych obliczyć równoważnik elektrocheiczny iedzi i porównać uzyskaną wartość z teoretyczną obliczoną na podstawie wzoru (7.5). 3
Opracowanie wyników Masa początkowa katody - [g], asa końcowa katody - [g], asa wydzielonej iedzi - = [g]. Czas t Natężenie prądu I Średnia natężenia I śr Czas trwania elektrolizy w sekundach, t; równoważnik elektrocheiczny iedzi: Literatura k i t - B. Jasińska i inni: "Ćwiczenia laboratoryjne z cheii ogólnej", Wyd. AGH Kraków, 988 r., str.45. 4