Gezy wapienne z O arowa jako aktywne dodatki do cementu

MATERIA Y CERAMICZNE /CERAMIC MATERIALS/, 66, 1, (2014), 55-61 www.ptcer.pl/mccm Gezy wapienne z O arowa jako aktywne dodatki do cementu WOJCIECH ROSZCZYNIALSKI, PIOTR ST PIE * AGH Akademia Górniczo-Hutnicza, Wydzia In ynierii Materia owej i Ceramiki, Katedra Technologii Materia ów Budowlanych, al. A. Mickiewicza, 30-059 Kraków *e-mail: piotrstepien4@poczta.onet.pl Streszczenie Przedstawiono wyniki bada laboratoryjnych maj cych na celu okre lenie przydatno ci gez wapiennych do roli aktywnego sk adnika cementów. Przeprowadzono badania próbek gezy w odniesieniu do jej aktywno ci pucolanowej, sk adu fazowego (XRD, DTA, TG) i mikrostruktury (badania mikroskopowe SEM). Wykonano trzy cementy zawieraj ce odpowiednio 15%, 25% i 35% gezy oraz cement referencyjny CEM I, które poddano wybranym badaniom zalecanym przez norm PN-EN 196. Wyznaczono ciep o hydratacji, sk ad ziarnowy oraz powierzchni w a ciw sporz dzonych spoiw. Stwierdzono mo liwo stosowania (15-35)% dodatku gezy wapiennej do produkcji cementów CEM II (A, B) M i CEM IV o klasie wytrzyma o ci nie mniejszej ni 42,5. S owa kluczowe: geza wapienna, cement wielosk adnikowy, aktywny dodatek do cementu, wodo dno CALCAREOUS GAIZE FROM O ARÓW AS AN ACTIVE MINERAL ADMIXTURE FOR BLENDED CEMENT The in uence of gaize (a calcareous sediment rock) on hydration of the ordinary Portland cement (OPC) was investigated. Calcareous gaize was characterized by means of different techniques: X-ray diffraction, pozzolanic activity determination, scanning electron microscopy (SEM, EDS), and thermogravimetric analysis. Three cements containing 15%, 25% and 35% of calcareous gaize were produced by intergrinding. The following parameters of hydrated pastes and mortars were determined: water demand, initial and nal setting time and compressive strength for mortars up to 90 days old. The hydration process of cement mixtures with the gaize addition was also investigated using calorimetry and SEM microscopy. Additional properties were determined: density, Blaine surface area and particle size distribution. CEM I was used as a reference cement. It has been found that the addition of gaize ranging from 15% to 35% permits to obtain binders meeting the requirements of cements CEM II/A-M 42,5R, CEM II/B-M 42,5R and CEM II/B-M 42,5N, when the calcareous gaize is treated as a mix of natural pozzolana and limestone. Keywords: Blended cement, Calcareous gaize, Mineral admixture, Water demand 1. Wst p Dzi ki stosowaniu dodatków mineralnych (wg normy s to inne poza klinkierem sk adniki g ówne) mo liwa jest produkcja ró nych rodzajów cementów, a jednocze nie uzyskiwane s znaczne efekty ekonomiczne. Istotny jest tu równie aspekt ekologiczny cementownie zagospodarowuj przewa nie w charakterze dodatków mineralnych produkty uboczne i odpadowe, pochodz ce z innych ga zi przemys u i gospodarki. Najcz ciej stosowanymi w przemy le cementowym dodatkami mineralnymi s granulowane u le wielkopiecowe [1] oraz otrzymywane przy spalaniu w gli kamiennych krzemionkowe popio y lotne [2]. S to tanie odpadowe materia y uboczne metalurgii i energetyki, które w mieszaninach cementowych wykazuj znaczn aktywno i dzi ki temu korzystnie mody kuj w asno ci spoiwa. Przy stale wysokim zapotrzebowaniu na cement, którego roczne zu ycie na wiecie przekroczy o ju 3 miliardy ton [3], istotnym problemem jest z jednej strony zabezpieczenie odpowiedniej ilo ci dodatków mineralnych, z drugiej za pozyskiwanie dodatków o dobrej jako ci. Ze wzgl du na wzrastaj cy udzia biomasy w spalanym paliwie energetyka dostarcza popio y lotne o coraz ni szej jako ci, za ilo granulowanych u li wielkopiecowych dost pnych na rynku jest ograniczona ze wzgl du na zastój przemys u hutniczego. Alternatyw mo e okaza si stosowanie innych materia ów, spe niaj cych wymagania stawiane dodatkom do cementów. Do tego typu materia ów zaliczy mo na gezy wapienne [4]. S to ska y stanowi ce naturaln mieszanin kamienia wapiennego i krzemionki, której znaczna cz charakteryzuje si dobr aktywno ci pucolanow [5]. Zagadnienie dodatku gezy jako sk adnika cementu pierwszy raz podniesiono w po owie lat siedemdziesi tych ubieg ego wieku w Akademii Górniczo-Hutniczej w Krakowie. Opracowanie tematu by o odpowiedzi na de cyt aktywnych dodatków mineralnych dla stale wzrastaj cej ówcze nie produkcji cementu. Fina em prac by o udokumentowanie znacznych z ó gezy wapiennej wieku kredowego w pó noc- 55

W. ROSZCZYNIALSKI, P. ST PIE no wschodnim obrze u Gór wi tokrzyskich i Roztocza oraz opracowanie receptury cementu zawieraj cego (15-45)% gezy wapiennej, który cechowa si wytrzyma o ci na ciskanie po 28 dniach nie ni sz ni cement bez dodatku gezy. Dodatkowo wykazywa wy sz mrozoodporno i odporno na dzia anie rodowisk korozyjnych, bogatych w jony siarczanowe, w porównaniu z cementem referencyjnym [6-13]. Powodem ponownego zainteresowania si gez wapienn jako aktywnym dodatkiem do produkcji cementu jest niemalej ce zapotrzebowanie na cementy specjalne o podwy szonej odporno ci korozyjnej oraz aspekt ekologiczno- -ekonomiczny zwi zany z emisj CO 2. Produkcja tego typu cementu pozwala ograniczy udzia klinkieru portlandzkiego w gotowym produkcie, jako najdro szego sk adnika cementu, przy produkcji którego uwalniany jest CO 2, i zast pi go dodatkiem, który na tle obecnie u ywanych, granulowanych u li wielkopiecowych i popio ów lotnych, nie powoduje emisji CO 2 i jest relatywnie tani. 2. Charakterystyka sk adników cementu Klinkier portlandzki u yty do bada pochodzi z Cementowni O arów. Jego sk ad chemiczny oraz fazowy przedstawiony jest w Tabelach 1 i 2 [14]. Próbka gezy wapiennej pochodzi a z kamienio omu z miejscowo ci Karsy po o onej obok O arowa, gips u ywany w badaniach pochodzi z Doliny Nidy. 2.1. Badania w a ciwo ci gezy Tabela 2. Sk ad fazowy klinkieru [14]. Table 2. Phase composition of OPC. Faza Zawarto [%] C 3 S 69,6 C 2 S 10,2 C 3 A 9,5 C 4 AF 6,7 W celu poznania sk adu fazowego gezy u yto metody rentgenogra cznej (XRD) przy u yciu aparatu Philips X Pert Pro MD oraz termograwimetrycznej (DTA/TG; aparat Derivatograph OD 102). Mikrostruktur gezy zbadano przy pomocy mikroskopu skaningowego JROL 5400, za do okre lenia aktywno ci pucolanowej pos u y a metoda oparta na ameryka skiej normie ASTM C 379-565. Analizuj c dyfraktogram przedstawiony na Rys. 1. mo na zauwa y, e g ównym sk adnikiem krystalicznym gezy wapiennej Karsy jest kalcyt. Mimo i zawarto ci procentowe podstawowych sk adników buduj cych gez (SiO 2, CaCO 3 ) (Tabela 1) maj podobn warto, to piki kalcytu s zdecydowanie bardziej intensywne. Mo na zatem wnioskowa, e cz krzemionki w badanej próbce wyst puje w formie bezpostaciowej i/lub skrytokrystalicznej. wiadczy o tym dodatkowo fakt podniesionego t a na dyfraktogramie. Im wi ksza skala podniesionego w zakresie niskich k tów t a, tym udzia sk adników w formie bezpostaciowej jest wi kszy. Rys. 2 przedstawia krzyw przemian endo- i egzotermicznych (DTA) oraz krzyw zmian masy próbki (TG), zachodz cych podczas tych przemian. Rejestrowane zmiany nast powa y w przedziale temperatur 20-1000 C. Próbka by a ogrzewana z szybko ci 10 C/min w atmosferze powietrza. Jako substancj odniesienia pos u y a próbka Al 2 O 3. W temperaturze 64 C pojawia si pierwszy pik endotermiczny - jest on prawdopodobnie zwi zany z odparowaniem Rys. 1. Dyfraktogram rentgenowski gezy wapiennej. Fig 1. X-ray diffraction pattern of calcareous gaize. Tabela 1. Sk ad chemiczny surowców [14]. Table 1. Chemical composition of raw materials. Sk ad [%] CaO MgO SiO 2 Fe 2 O 3 Al 2 O 3 SO 3 Na 2 O e Strata pra enia Geza wapienna 33,5 1,1 32,1 1,0 1,7 0,2 0,1 30,1 Klinkier portlandzki 66,8 2,16 21,8 2,2 5,0 0,6 0,7 - Gips 33,81 0,47 3,24 0,10 0,46 42,13-19,43 56 MATERIA Y CERAMICZNE /CERAMIC MATERIALS/, 66, 1, (2014)

GEZY WAPIENNE Z O AROWA JAKO AKTYWNE DODATKI DO CEMENTU Rys. 2. Krzywa DTA/TG gezy wapiennej. Fig 2. DTA/TG curve of calcareous gaize. a) b) Rys. 3. Geza wapienna mikrostruktura: a) widok przy powi kszeniu 500, b) widok przy powi kszeniu 15 000. Fig. 3. SEM image of calcareous gaize: a) magn. 500, b) magn. 15 000. wody powierzchniowo zwi zanej, gdy krzywa TG rejestruje niewielk, bo 1-procentow zmian masy próbki. Po przekroczeniu temperatury 100 C pojawia si rozci gni ty i niewielki pik egzotermiczny, zwi zany ze spalaniem ladowych ilo ci substancji organicznej (ma e zmiany na krzywej TG). Kolejny efekt zwi zany z poch anianiem ciep a jest bardzo rozleg y - jego pocz tek zaznacza si ju w 500 C, natomiast maksimum przypada na 884 C. Zwi zany jest on z rozk adem termicznym g ównego sk adnika gezy, jakim jest kalcyt. Na skutek tego procesu próbka traci ok. 1/3 swojej pierwotnej masy. Po przekroczeniu 900 C obserwujemy intensywny pik egzotermiczny, który odpowiada przemianie zawartego w próbce z -kwarcu w -trydymit. Przedstawione na Rys. 3 zdj cia mikroskopowe przedstawiaj mikrostruktur gezy Karsy przy powi kszeniu 500 i 15 000 razy. Obraz widoczny na Rys. 3a doskonale pokazuje drobnokrystaliczno tego materia u. Na uwag zas uguje fakt braku wi kszych wtr ce obcych substancji. Na Rys. 3b wida, e wi kszo ziaren posiada podobn wielko, rz du 2-3 m. Metoda oznaczenia aktywno ci pucolanowej materia u wed ug ameryka skiej normy ASTM C 379-56 polega na okre leniu ilo ci sk adników rozpuszczalnych w roztworach zasadowych, bowiem sk adniki rozpuszczalne w ugach mo na uzna za potencjalnie reaktywne wobec wodorotlenku wapna. Oznaczenie polega na ugowywaniu z 1 g próbki pucolany sk adników aktywnych, które prowadzi si w 1N roztworze NaOH o temperaturze 80 C przy ci g ym mieszaniu przez 1,5 godziny. W tych warunkach ugowania, ilo rozpuszczonych sk adników pucolany odpowiada MATERIA Y CERAMICZNE /CERAMIC MATERIALS/, 66, 1, (2014) 57

W. ROSZCZYNIALSKI, P. ST PIE zawarto ci sk adników aktywnych w warunkach hydratacji cementu i wapna. Wyniki badania aktywno ci pucolanowej gezy wapiennej przedstawia Tabela 3. Tabela 3. Aktywno pucolanowa gezy wapiennej wg. ASTM C397-65. Table 3. Pozzolanic activity of calcareous gaize according to ASTM C397-65. Sk adnik aktywny pucolanowo Zawarto [%] SiO 2 akt 15,7 Al 2 O 3 akt 0,34 Wska nik aktywno ci pucolanowej gezy jest porównywalny z aktywno ci popio ów lotnych, nale y podkre li, e w przypadku gezy za ca aktywno pucolanow odpowiedzialna jest rozpuszczalna krzemionka. Udzia aktywnego tlenku glinu ma bardzo ma y wk ad w sumaryczny udzia tlenków aktywnych. 3. Przygotowanie cementów do bada Wp yw dodatku gezy wapiennej na w asno ci cementu okre lono badaj c cementy z ró nymi ilo ciami gezy oraz dla celów porównawczych, cement portlandzki bez dodatku. Dla oceny w a ciwo ci zycznych i wytrzyma o ciowych cementu referencyjnego, a tak e dla cementów z 15%, 25% i 35% dodatkiem gezy, wykonano badania wymagane przez norm cementow PN-EN 196 [15]. W ramach bada sporz dzono cztery cementy, których sk ady przedstawione s w Tabeli 4. Cement bez dodatku gezy stanowi cement referencyjny, oznaczono go jako CEM 0. Liczbowe oznaczenia pozosta ych cementów informuj o ilo ci zastosowanego w nich dodatku gezy. Spoiwa sporz dzono poprzez wspólny przemia sk adników w laboratoryjnym m ynie kulowym - parametry pracy m yna by y identyczne dla wszystkich cementów. Czas przemia u wynosi 50 min (po takim czasie cement CEM 0 uzyska powierzchni w a ciw 3500 cm 2 /g wg Blaine a). Tabela 5. W a ciwo ci spoiw. Table 5. Properties of binders. Oznaczenie Powierzchnia G sto Wska nik w a ciwa wg w a ciwa wodo dno ci Blaine a [g/cm 3 ] w/c [g/cm 2 ] CEM 0 3,33 3500 0,26 CEM 15 3,15 5150 0,28 CEM 25 3,07 6320 0,30 CEM 35 2,97 7740 0,32 G sto cementów zawieraj cych gez maleje wraz ze wzrostem zawarto ci dodatku - jest to zwi zane ze znacznie mniejsz g sto ci w a ciw gezy, wzgl dem klinkieru portlandzkiego, wynikaj c z jej du ej porowato ci [5]. Dodatek gezy w ilo ci 35% obni a g sto cementu o 10%. Wraz ze wzrostem ilo ci wprowadzanej gezy mo na zaobserwowa szybki przyrost powierzchni w a ciwej danego spoiwa, ok. 1200 cm 2 /g na ka de 10% dodatku. Uwzgl dniaj c sta e parametry pracy m yna mo na stwierdzi, e geza cechuje si znaczn podatno ci na mielenie. Wykres analizy sk adu ziarnowego przedstawiony na Rys. 5 potwierdza wysok podatno gezy na rozdrabnianie. Du a porowato i dobra mielno gezy powoduje podniesienie wspó czynnika wodno-cementowego spoiwa. Podmiana 35% klinkieru portlandzkiego gez podnosi wska nik w/c do poziomu 0,32 z 0,26 dla cementu referencyjnego. Tabela 4. Sk ady spoiw. Table 4. Composition of binders. Sk adnik CEM 0 CEM 15 CEM 25 CEM 35 Klinkier portlandzki [%] 95 80 70 60 Geza wapienna [%] - 15 25 35 Gips [%] 5 5 5 5 3.1. Badanie w a ciwo ci cementów 3.1.1. W a ciwo ci zyczne G sto cementów oznaczono metod piknometryczn z u yciem nafty jako cieczy piknometrycznej. Powierzchni w a ciw wyznaczono przy pomocy aparatu Blaine a, w a ciw ilo wody dla uzyskania konsystencji normowej wyznaczono przy pomocy aparatu Vicata. W przypadku tak okre lonej konsystencji oznaczono czasy pocz tku i ko ca wi zania. Wyniki przedstawiono w Tabeli 5 i na Rys. 4. Rys. 4. Czasy wi zania cementów. Fig. 4. Setting times of cements. Dodatek gezy mody kuje czas wi zania spoiw. Analizuj c Rys. 4 mo na stwierdzi, e geza wp ywa na skrócenie czasów pocz tku wi zania cementów. Wp yw ten jest proporcjonalny do ilo ci wprowadzonego dodatku. Za przyspieszenie wi zania cementu odpowiada zawarty w gezie kalcyt, którego drobne ziarna wchodz w reakcje z hydratyzuj cymi minera ami obecnymi w klinkierze portlandzkim [16-17], stanowi c miejsca u atwionej krystalizacji. W zale no ci od ilo ci wprowadzonego dodatku mo liwe jest skrócenie czasu wi zania cementu ze 180 minut dla cementu referencyjnego do ok. 130 minut dla cementu z maksymaln ilo ci gezy. Jej wp yw na czas ko ca wi zania nie jest jednak jednoznaczny. Na podstawie wyników bada mo na zauwa y 10-minutowe wyd u enie czasu ko ca wi zania niezale nie od ilo ci dodatku gezy. 58 MATERIA Y CERAMICZNE /CERAMIC MATERIALS/, 66, 1, (2014)

GEZY WAPIENNE Z O AROWA JAKO AKTYWNE DODATKI DO CEMENTU Rys. 5. Sk adu ziarnowy cementów. Fig. 5. Particle size distribution of binders. Tabela 6. Wyniki wytrzyma o ci na ciskanie zapraw Table 6. Compressive strength of mortars. Rys. 6. Wytrzyma o ci na ciskanie zapraw. Fig. 6. Compressive strength of mortars results. Wykresy pokazane na Rys. 5 przedstawiaj udzia procentowy ziaren danego spoiwa w funkcji ich rednicy. Na postawie wykresu mo na wnioskowa, e zwi kszenie ilo ci wprowadzonej gezy powoduje zmniejszenie rednicy ziaren. Widoczne jest, e cementy zawieraj ce gez wykazuj rozk ad dwumodalny. Jeden pik maksimum jest wspólny dla wszystkich czterech cementów ( rednica ziarn ok. 30 m) i pochodzi od zmielonego klinkieru portlandzkiego, drugi jest przesuni ty w lewo, w stron mniejszych rednic (ok. 6-8 m) i pochodzi od podatnej na rozdrabnianie ska y. 3.2. Badania wytrzyma o ciowe Zgodnie z norm, zaprawy sporz dzono poprzez mieszanie 450 g spoiwa cementowego z 225 g wody (w/c = 0,5) i z 1350 g piasku normowego (stosunek cement:piasek = 1:3). Po wymieszaniu sk adników zapraw uk adano i zag szczano w trójdzielnych formach, a nast pnie przechowywano w warunkach atmosfery nasyconej par wodn w temperaturze 20 C przez jeden dzie. Po up ywie 24 h próbki wyj to z form i przechowywano w wodze o temperaturze 20 C do momentu badania. Wymiary belek poddanych badaniom wytrzyma o ciowym wynosi y 40 mm 40 mm 160 mm. Czas dojrzewania [doba] CEM 0 CEM 15 CEM 25 CEM 35 1 16,5 12,8 8,2 5,6 2 28,1 22,4 15,8 11,3 7 41,6 35,9 30,5 23,8 28 53,9 53,2 46,8 43,3 90 61,6 60,8 57,4 52,4 Po 1, 2, 7, 28 i 90 dniach od momentu zarobienia wykonano pomiary wytrzyma o ci na ciskanie. Uzyskane wyniki przedstawia Tabela 6 i Rys. 6. Z przedstawionych wyników bada wytrzyma o ciowych mo na wnioskowa, e dodatek gezy do cementu powoduje obni enie wytrzyma o ci wczesnych, uzyskanych przez zaprawy w porównaniu do zapraw wykonanych przy u yciu cementu referencyjnego. Po siedmiu dniach dojrzewania cement dotowany 15-procentowym dodatkiem gezy uzyskuje warto tylko o 10% ni sz w porównaniu do CEM 0, za wytrzyma o cementu zawieraj cego najwi ksz ilo dodatku plasuje si na poziomie 50% wytrzyma o ci cementu referencyjnego. Istotnym punktem w wietle normy PN-EN 196 jest czas 28 dni dojrzewania, po tym bowiem okresie norma przypisuje cementy do konkretnych klas wytrzyma o ci. Nale y zaznaczy, e wytrzyma o cementu zawieraj cego 15% dodatku gezy po up ywnie 28 dni zrówna a si z wielko ci wytrzyma o ci cementu referencyjnego i osi gn a warto powy ej 50 MPa, za wszystkie badane cementy przekroczy y próg 42,5 MPa. Rozpatruj c wyniki w skali d ugoterminowej, mo na stwierdzi, e na kszta towanie si wytrzyma o ci wp ywa reakcja pucolanowa [2, 4]. Cement z dodatkiem gezy wynosz cym 35% w ci gu 2,5 miesi ca zwi kszy swoj wytrzyma o o 30 MPa, osi gaj c ostatecznie warto powy ej 50 MPa. MATERIA Y CERAMICZNE /CERAMIC MATERIALS/, 66, 1, (2014) 59

W. ROSZCZYNIALSKI, P. ST PIE Rys. 7. Wp yw dodatku gezy na szybko wydzielania ciep a podczas hydratacji. Fig. 7. Heat of hydration curves of binders. 3.3. Badanie mikrokalorymetryczne cementów Badania mikrokalorymetryczne wykonano za pomoc mikrokalorymetru ró nicowego BMR. Rys. 7 prezentuje krzywe kinetyki wydzielania si ciep a dla cementu referencyjnego i cementów z dodatkami gezy. Krzywe przedstawiaj szybko wydzielania ciep a w ci gu pierwszych 40 godzin hydratacji cementów. Wyniki uzyskane podczas bada mikrokalorymetrycznych wskazuj na wyra ny wp yw gezy wapiennej w ci gu pierwszych godzin hydratacji. We wszystkich próbkach zawieraj cych dodatek gezy nast pi o skrócenie okresu indukcji w porównaniu z cementem wzorcowym, co ma bezpo redni zwi zek ze skróceniem pocz tków czasów wi zania. Zmniejszeniu uleg a szybko wydzielania ciep a, nast pi o równie znaczne rozci gni cie efektu cieplnego w czasie w porównaniu z cementem odniesienia. Zmiany te s proporcjonalne do zawarto ci dodatku: im wi kszy udzia gezy tym zmiany s wyra niejsze. Ca kowita ilo ciep a wydzielonego podczas pierwszych 40 godzin hydratacji w przypadku cementów zawieraj cych dodatek gezy jest znacznie ni sza w porównaniu z warto ci dla cementu referencyjnego. 4. Omówienie wyników Analiza chemiczna i badania sk adu fazowego gezy dowodz, e jest to ska a wapienna zawieraj ca w swoim sk adzie ok. 30% krzemionki. Oprócz g ównego sk adnika, jakim jest kalcyt, wyst puj w niej równie kwarc i krystobalit, krzemionka w analizowanej próbce jest obecna równie w postaci amor cznej. Oznaczona wg ameryka skiej normy ASTM C 379-565 zawarto aktywnych tlenków SiO 2 i Al 2 O 3 na poziomie 15% umieszcza gez w grupie rednioaktywnych dodatków pucolanowych [4]. Zdj cia mikrostruktury uzyskane za pomoc mikroskopu elektronowego pokazuj, e geza jest zbudowana z drobnoziarnistych cz stek i nie zawiera wtr ce obcych substancji. Poprzez du porowato i ma g sto obni a równie g sto w a ciw wykonanych z jej udzia em cementów. Doskona a mielno przek ada si na wzrost powierzchni w a ciwej oraz przesuni cie sk adu ziarnowego w kierunku mniejszych rednic. Cementy wytworzone z udzia em gezy mieszcz cym si w zakresie (15-35)% uzyskuj wytrzyma o ci na ciskanie nie mniejsze ni 42,5 MPa po 28 dniach dojrzewania. Dane literaturowe [9, 10, 17] dodatkowo dostarczaj informacji na temat podwójnego dzia ania zawartych w niej sk adników, wp ywaj cych korzystnie na trwa o i wytrzyma o zapraw oraz betonów. Po pierwsze, zawarte w niej aktywne pucolanowo tlenki reaguj z wodorotlenkiem wapnia obecnym w zaczynie cementowym, tworz c dodatkowe ilo ci C-S-H. Po drugie, w glan wapnia wchodzi w reakcje z C 3 A zawartym w klinkierze portlandzkim, tworz c uwodnione karbogliniany, uszczelniaj ce struktur gotowych wyrobów i wspomagaj ce odporno korozyjn. Cementy zawieraj ce gez wykazuj mniejsz sumaryczn ilo wydzielanego ciep a hydratacji oraz mniejsz szybko wydzielania tego ciep a, co predysponuje je do zastosowania zwi zanego z wykonywaniem masywnych i wielkogabarytowych konstrukcji budowlanych, takich jak tamy, zapory lub p yty fundamentowe. 5. Podsumowanie Przedstawione wyniki bada wiadcz o mo liwo ci stosowania gezy wapiennej jako aktywnego dodatku do produkcji cementu. Na podstawie zapisów normy PN-EN 197 Cementy powszechnego u ytku, mo na potraktowa gez jako naturaln mieszanin kamienia wapiennego i pucolany naturalnej, a wiec dodatków dopuszczonych do produkcji cementu. Zawarto dodatku w granicach (15-35)% pozwala produkowa cementy portlandzkie wielosk adnikowe: CEM II/A-M i CEM II/B-M. Trudno ci zwi zane ze stosowaniem tych cementów, wynikaj ce ze zwi kszonej wodo dno ci, mo na obecnie atwo rozwi za, stosuj c domieszki chemiczne. Za stosowa- 60 MATERIA Y CERAMICZNE /CERAMIC MATERIALS/, 66, 1, (2014)

GEZY WAPIENNE Z O AROWA JAKO AKTYWNE DODATKI DO CEMENTU niem gez przemawiaj czynniki ekologiczne i ekonomiczne, zwi zane z emisj CO 2. Podzi kowanie Praca realizowana i finansowana w ramach grantu NN506300139 Opracowanie technologii wykorzystania gez wapiennych jako aktywnego dodatku do cementu powszechnego u ytku i betonów o podwy szonej trwa o ci i odporno ci na korozj. Literatura [1] Brylicki, W., Ma olepszy J., Deja J., Gawlicki M.: Technologia budowlanych materia ów wi cych - cz. 2 Cement, WSiP, Warszawa, 1983. [2] Kurdowski, W.: Chemia cementu i betonu, Wydawnictwo Polski Cement, Kraków, 2010. [3] Dmochowska, H. (red.): Rocznik statystyki mi dzynarodowej 2012, GUS, Warszawa, 2012. [4] Roszczynialski, W.: Mo liwo wykorzystania materia ów o w asno ciach pucolanowych w przemy le cementowym, CWG, nr 8/9, 1980. [5] Wyrwicka, K., Roszczynialski, W.: Ocena przydatno ci gez jako aktywnego dodatku przy produkcji cementu, Biuletyn Instytutu Geologicznego, 1986. [6] Grzymek, J.: Badanie przydatno ci gez i opok odwapnionych jako dodatków do produkcji cementu, WIMiC AGH, Kraków, 1975. [7] Grzymek, J., Gustaw, K., Roszczynialski, W.: Zastosowanie gezy z Nasi owa jako dodatku do cementu portlandzkiego, WIMiC AGH, Kraków, 1974. [8] Koz owski, S., Wyrwicka, K.: Wst pna ocena wyst powania gez w Polsce jako nowego surowca dla przemys u cementowego, WIMiC AGH, Kraków, 1975. [9] Dardecka-Grzymek, A., Gustaw, K., Roszczynialski W., Wyrwicka K.: Geza nowy surowiec dla przemys u cementowego, Sympozjum: Wykorzystanie osi gni nauki do zmniejszenia materia och onno ci wyrobów z tworzyw pochodzenia mineralnego, Pa stwowa Rada Gospodarki Materia owej, Sopot, 1975. [10] Wyrwicka, K., Roszczynialski, W.: Geza jako aktywny dodatek do cementu, materia y konferencyjne, Panstwowa Rada Gospodarki Materia owej, Cetniewo, 1977. [11] Cement specjalny, Patent PRL nr 96242, Warszawa, 1975. [12] Mieszany cement wapienny, Patent PRL nr 116949, Warszawa, 1978. [13] Cement odporny na korozj siarczanow, Patent PRL 118180, Warszawa, 1978. [14] Informator Stowarzyszenia Producentów Cementu, www. polskicement.com.pl [15] Metody badania cementu, PN-EN 196. [16] Lothenbach, B., Scrivener, K.: In uence of limestone on the hydration of Portland cements, Cement Conc. Res., 38, (2008), 848-860. [17] Tosun-Felekoglu, K.: The effect of C 3 A content on sulfate durability of Portland limestone cement mortars, Constructions and Buildings Materials, 36, (2012), 437-447. [18] Xion X.-J., van Breugel, K.: Hydration processes of cements blended with limestone powder, w materia ach z 13 th ICCC, Durban, 2003, 1365-1371. Otrzymano 27 wrze nia 2013, zaakceptowano 27 stycznia 2014 MATERIA Y CERAMICZNE /CERAMIC MATERIALS/, 66, 1, (2014) 61