Fosfor w środowisku Bałtyku Jerzy Bolałek, Bożena Graca, Katarzyna Łukawska-Matuszewska, Dorota Burska Uniwersytet Gdański, Instytut Oceanografii, Al. Marszałka Piłsudskiego 46, 81-378 Gdynia email: jerzyb@ocean.univ.gda.pl 1. Wprowadzenie Fosfor jest makroelementem niezbędnym do funkcjonowania organizmów. Wchodzi w skład kości, kwasów nukleinowych oraz wielu związków przekazujących energię na poziomie molekularnym, takich jak ATP. W środowisku wodnym jest niezbędnym składnikiem w rozwoju fitoplanktonu. W wodach słodkich fosfor limituje produkcję fitoplanktonu. Oznacza to, że w sezonie wegetacyjnym składnik ten wyczerpuje się jako pierwszy uniemożliwiając dalszą intensywną wegetację. W wodach morskich, produkcja pierwotna jest limitowana w większym stopniu przez azot i fitoplankton morski asymiluje P wraz z C i N w stosunku molowym 106:16:1. Jednak w wielu rejonach, szczególnie zeutrofizowanych, to fosfor limituje produkcję fitoplanktonu. Od kilkudziesięciu lat fosfor budzi nieustanne zainteresowanie naukowców między innymi w kontekście eutrofizacji zbiorników wodnych i jej konsekwencji. Eutrofizacja, czyli nadmierna produkcja materii organicznej, dotyka licznych akwenów na świecie, w tym Bałtyku. Za nadrzędną przyczynę eutrofizacji uważa się gwałtowny wzrost demograficzny. Od połowy lat 50-tych ubiegłego wieku liczba ludności na świecie wzrosła ponad dwukrotnie, zwiększając się z 3 do 7 miliardów. Tak gwałtowny wzrost populacji przyczynił się do zwiększenia zewnętrznej dostawy fosforu i azotu do zbiorników wodnych. Był to wynik takich działań jak karczowanie lasów pod uprawy rolne i nasilenie melioracji. Zmniejszyło to naturalną retencję fosforu i azotu na lądzie i ułatwiło transport tych pierwiastków do wód. Ponadto, na skalę masową zaczęto stosować nawozy mineralne w tym fosforowe. Zwiększyło to zasoby tego pierwiastka w obrębie biosfery i pedosfery, skąd różnymi drogami mógł się on dostawiać do wód. Na wzrost dostawy P do wód wpłynęła także nasilona hodowla zwierząt. W tradycyjnym rolnictwie hodowano na tyle mało zwierząt, że ich odchody, bogate w fosfor, zostawały w całości wykorzystywane jako nawóz. Obecnie nadmiar odchodów stanowi poważny problem i źródło zanieczyszczenia środowiska. Wzrosła także ilość ścieków bytowych, które przez wiele lat odprowadzano nieoczyszczane do wód naturalnych. Przyczyną eutrofizacji jest nie tylko nadmierna dostawa azotu i fosforu do wód, ale także zmiana stosunku w jakim te składniki są dostarczane. Stosunki te są niezwykle istotne, gdyż w znacznym stopniu kształtują skład gatunkowy fitoplanktonu. Przykładowo, jeżeli do wód morskich dostarczany jest nadmiar fosforu w stosunku do azotu, może to spowodować limitowanie produkcji pierwotnej w rejonach przybrzeżnych przez azot. Stwarza to korzystne warunki dla rozwoju potencjalnie toksycznych gatunków sinic. W przeciwieństwie do innych gatunków fitoplanktonu, posiadają one zdolność asymilacji azotu z atmosfery. Eutrofizacja może mieć odmienny przebieg w
zależności od indywidualnych cech danego akwenu. Bałtyk jest morzem szczególnie podatnym na eutrofizację z uwagi na szereg naturalnych uwarunkowań (Ryc. 1). Ryc. 1. Uwarunkowania naturalne i procesy odpowiedzialne za wrażliwość ekosystemu; niebieski naturalne, białe antropogeniczne, brązowe efekt toksyczny (na podstawie HELCOM, 2009) 2. Formy i procesy Fosfor obecny w środowisku morskim występuje w formie różnych związków chemicznych. W kontekście eutrofizacji szczególnie istotne są formy łatwo biodostępne takiej jak przykładowo fosforany oraz te, które łatwo transformują do form biodostępnych. Jest to między innymi fosfor w niektórych związkach organicznych, czy też związany z żelazem (III). Formy trudno biodostępne, to formy trudno rozpuszczalne, takie jak połączenia P z wapniem. Formy łatwo i trudno biodostępne obecne są zarówno w wodzie jak i osadach. Podstawowe procesy jakim ulega fosfor w toni wodnej to: asymilacja przez fitoplankton (fosforany, polifosforany); wytrącanie nierozpuszczalnych soli wapnia, glinu i żelaza w efekcie dużego powinowactwa fosforanów do jonów tych metali; mineralizacja; adsorpcja fosforanów na cząstkach mineralnych np: glebie, węglanie wapnia, wodorotlenkach żelaza i glinu, a także na cząstkach organicznych. Stężenie fosforu w toni wodnej podlega zmienności sezonowej związanej z cyklem produkcji i destrukcji materii organicznej w zbiorniku wodnym. W Bałtyku nasilenie wegetacji fitoplanktonu rozpoczyna się z reguły w marcu/kwietniu, a kończy we wrześniu/październiku. Stąd stężenia łatwo biodostępnych fosforanów w obrębie strefy
eufotycznej maleją w tym okresie. Powrót do obiegu biologicznego związanego w materii organicznej fosforu zachodzi drogą jej rozkładu, którego efektem końcowym są fosforany. Intensywne mieszanie wiatrowe jakie ma miejsce od jesieni do wiosny, ułatwia transport uwolnionych z materii fosforanów do strefy eufotycznej. Przyjmuje się, że stężenia fosforanów notowane pod koniec zimy odzwierciedlają zasoby wewnętrzne fosforu w akwenie i stanowią bazę wyjściowa do produkcji fitoplanktonu. Stężenia te są także jednym ze wskaźników stopnia eutrofizacji. W Bałtyku stężenia te wzrastały od lat 60-tych ubiegłego wieku do lat 80-tych. Od lat 80-tych widoczne są znaczne wahania stężeń bez wyraźnych trendów (Ryc. 2). Ryc. 2. Wieloletnie zmiany zimowego stężenia fosforanów w powierzchniowej (0 10 m) warstwie wód (HELCOM fact sheets) Osady pełnią istotną rolę w regulowaniu dostępności P w toni wodnej. Mogą magazynować fosfor oraz stanowić wewnętrzne źródło tego pierwiastka do toni wodnej. Zawartość fosforu całkowitego w powierzchniowej warstwie osadów Bałtyku charakteryzuje duża zmienność regionalna (Ryc. 3). Relatywnie duże wartości występują w rejonach głębokowodnych pokrytych osadami drobnoziarnistymi oraz w rejonach silnie zeutrofizowanych zatok czy archipelagów.
Ryc. 3. Zawartość fosforu w powierzchniowej (0 1 cm) warstwie osadów Bałtyku Formy trwałe fosforu w osadach, to przykładowo fosfor w połączeniach z glinem, czy wspomniany już wcześniej fosfor w połączeniach z wapniem oraz fosfor wchodzący w skład silnie zmineralizowanej materii organicznej. Procentowy udział form P w osadach jest bardzo zróżnicowany i zależy od lokalizacji i głębokości stacji. Przykładowo udział Fe-P w rejonie ujścia Wisły i w centralnej części Zatoki Gdańskiej, jest kilka razy wyższy niż w jej pozostałych częściach. W osadach Głębi Gdańskiej P jest akumulowany głównie w postaci połączeń z materią organiczną. Istnieje wiele metod szacowania strumieni fosforu na granicy wody z osadem. Najczęściej stosowaną jest metoda bazująca na I prawie Ficka. Powszechnie stosowane są także różnego typu eksperymenty semi-laboratoryjne, a także tzw. eksperymenty kloszowe prowadzone in situ. Wielkość ładunków fosforu uwalnianych z dna morskiego szacowana jest także z wykorzystaniem modeli. Stosowana metoda ma istotny wpływ na uzyskany wynik, a wszystkie obarczone są różnego typu błędami. Pomimo tego dają one na tyle dobre wyniki, że pozwalają na wyciąganie ogólnych wniosków. I tak, oddziaływanie procesów jakim fosfor podlega w osadach dennych na stężenie fosforanów w strefie eufotycznej jest silnie zależne od głębokości akwenu i warunków tlenowych. Dobre warunki tlenowe sprzyjają retencji fosforu w osadach, pogorszenie warunków tlenowych powoduje, rozpuszczanie związków fosforu z żelazem czemu towarzyszy strumień fosforanów do wód naddennch, czyli następuje tzw. remobilizacja fosforu. Uważa się, że Fe-P stanowi główne wewnętrzne, wtórne źródło rozpuszczonego P w Bałtyku w okresie sezonowej hypoksji. Natomiast trwała akumulacja P w osadach w rejonach objętych hypoksją i anoksją zachodzi głównie w postaci P związanego w silnie zmineralizowanej materii organicznej.
Przez wiele lat niedoceniano oddziaływania ładunków soli odżywczych uwalnianych z osadów i akumulowanych pod halokliną na produkcję Bałtyku. Dopiero zastosowanie modelowania ujawniło wagę tych zasobów. Fakt, że są one obecne w głębokich warstwach wody, opóźnia ich oddziaływanie. Jest ono widoczne dopiero w dłuższej skali czasowej. Ponieważ w Bałtyku powierzchnia dna objęta deficytami tlenowymi wzrasta, tym samym rośnie także ładunek fosforu uwalniany do wód naddenych. Przykładowo zjawisko to może być zobrazowane wieloletnimi zmianami zawartości P w wodach Bałtyku Właściwego poniżej 60 m i zmianami powierzchni dna objętej anoksją (Ryc. 4). Ryc. 4. Zawartość P całkowitego w wodach Bałtyku Właściwego poniżej 60 m i powierzchnia dna objętego anoksją (Stigebrandt i in., 2014) Jednym z procesów umożliwiających przedostawanie się fosforanów spod halokliny do wyższych warstw wody jest dyfuzja molekularna. Fosforany dyfundują przez haloklinę i kolejną barierą jaką napotykają na swej drodze jest sezonowa termoklina. Badania prowadzone w głębokowodnych rejonach Bałtyku wykazały, że biomasa fitoplanktonu jest tu silnie zależna od czasu, w którym ustabilizuje się sezonowa termoklina (Burska, 2000). Im później się ona pojawia, tym większy ładunek soli odżywczych może drogą dyfuzji z głębszych obszarów przedostać się do strefy eufotycznej i w efekcie tym większa jest biomasa. Kolejnym procesem, który umożliwia transport soli odżywczych, w tym fosforanów, spod halokliny są upwelingi (Burska i Szymelfenig, 2005). Wreszcie woda w Bałtyku, podobnie jak w oceanach, podlega cyrkulacji termohalinowej. Źródła zewnętrzne fosforu do środowiska morskiego dzieli się na obszarowe, punktowe i naturalne. Szacuje się, że 53% fosforu wnoszone jest do Bałtyku ze źródeł obszarowych, 20% ze źródeł punktowych, takich jak przykładowo oczyszczalnie ścieków, a 27% to źródła naturalne. W związku z postępującą degradacją Bałtyku, w ramach HELCOM powstał w obecnym stuleciu tzw. Bałtycki Plan Działania (Baltic Sea Action Plan-BSAP). Jego celem jest opracowanie scenariusza działań krajów nadbałtyckich, który po wprowadzeniu w życie pozwoli na przywróceniu dobrego stanu ekologicznego Bałtyku. W części rejonów Bałtyku ładunek P wprowadzany do morza osiągnął już wymaganą przez BSAP wielkość. W części, szczególnie w Bałtyku Właściwym, do którego odprowadzane są wody z terenu Polski, ładunek ten wymaga jeszcze znacznej redukcji. Ocenia się, że obecny
ładunek zewnętrzny P do Bałtyku wnoszony przez wody osiągnął poziom z lat 60-tych ubiegłego wieku. Pomimo tego, większość rejonów Bałtyku charakteryzuje znacznie większa trofia niż w połowie ubiegłego wieku. Można przypuszczać, że odpowiadają za to duże wewnętrzne zasoby fosforu i azotu. Jak wynika z zastosowania modeli, zasoby te mogą przez kolejne dekady utrzymywać wysoką produkcję fitoplanktonu, nawet gdybyśmy całkowicie odcięli dopływ N i P do morza. Prawdopodobnie istotnym naturalnym procesem, który zwiększa znaczenie zasobów wewnętrznych P jest wynoszenie dna Bałtyku. Dno morskie w północnej części podnosi się rocznie o maksymalnie 9 mm/r. Oszacowano, że proces ten wnosi do morza ponad 4 krotnie więcej fosforu niż dostawa zewnętrzna (Ryc. 5). Ryc. 5. Ładunek fosforu całkowitego wprowadzany do Bałtyku w efekcie wynoszenia dna morskiego i ładunek zewnętrzny tego pierwiastka (na podstawie oszacowań Håkanson i Bryhn, 2008) Ładunek ten jest częściowo ponownie deponowany w osadzie z zawiesiną, której źródłem jest również podnoszące się dno morskie. Håkanson i Bryhn (2008) wskazują, że około 13000 t P, czyli tyle ile dostarcza wynoszenie dna, jest rocznie usuwane z obiegu w wodzie drogą akumulacji w osadach. Nie zmienia to jednak faktu, potencjalnego włączania fosforu pochodzącego z wynoszenia dna morskiego do obiegu biologicznego. Jest to szczególnie istotne w kontekście wzrostu powierzchni dna i objętości wód objętych deficytami tlenowymi w ostatnim stuleciu (Tab. 1). Tabela 1. Powierzchnia dna objętego hypoksją (O 2 < 2 ml l -1 ) i anoksją oraz objętość wody, w której występuje niedobór tlenu wyliczone jako procent powierzchni i objętości Bałtyku Właściwego wraz z Zatoka Fińską i Zatoką Ryską (Hansson i in. 2011) [%] 1960 1998 1999 2011 Hypoksja Anoksja Hypoksja Anoksja Średnia powierzchnia 22 5 28 15 Maksymalna powierzchnia / rok 27 / 1968 14 / 1969 32 / 2007 18 / 2005 Średnia objętość 13 2 18 8 Maksymalna objętość / rok 19 / 1965 8 / 1969 20 / 2010 10 / 2001
W związku z brakiem oczekiwanej poprawy warunków środowiskowych w Bałtyku wydaje się, że na obecnym etapie jego rozwoju naturalne uwarunkowania mogą mieć większe znaczenie w kształtowaniu zasobów fosforu w morzu niż antropopresja. Literatura Burska D., 2000. Krótkookresowe zmiany stężeń form azotu nieorganicznego w wodach Głębi Gdańskiej. Praca doktorska, UG, Gdańsk. Burska D., Szymelfenig M., 2005. The upwelling of nutrients in the coastal area of the Hel Peninsula, Oceanol. Hydrobiol. Stud. 34, Suppl. 2, 67 85. Hansson M., Andersson L., Axe P., 2011. Areal extent and volume of anoxia and hypoxia in the Baltic Sea, 1960-2011. REPORT OCEANOGRAPHY No. 42, 2011. HELCOM, 2009. Eutrophication in the Baltic Sea An integrated thematic assessment of the effects of nutrient enrichment and eutrophication in the Baltic Sea region. Balt. Sea Environ. Proc. No. 115B. Håkanson L., Bryhn A.C., 2008. Eutrophication in the Baltic Sea: present situation, nutrient transport processes, remedial strategies. Springer-Verlag, Berlin 361 p. Lukkari, K., Leivuori, M., Hartikainen, H., 2008. Vertical distribution and chemical character of sediment phosphorus in two shallow estuaries in the Baltic Sea. Biogeochemistry, 90, 171 191. Łukawska-Matuszewska K., Kiełczewska J., Bolałek J., 2014. Factors controlling spatial distributions and relationships of carbon, nitrogen, phosphorus and sulphur in sediments of the stratified and eutrophic Gulf of Gdansk. Cont. Shelf Res.85, 168 180. Mort, H.P., Slomp,C.P., Gustafsson, B.G., Andersen,T.J., 2010. Phosphorus recycling and burial in Baltic Sea sediments with contrasting redox conditions. Geochim. Cosmochim. Acta 74, 1350 1362. Rydin E., Malmaeus J.M., Karlsson O.M., Jonsson P., 2011. Phosphorus release from coastal Baltic Sea sediments as estimated from sediment profiles. Est. Coast. Shelf Sci. 92, 111 117. Slomp C.P., Mort H.P., Jilbert T., Reed D.C., Gustafsson B.G., Wolthers M., 2013. Coupled Dynamics of Iron and Phosphorus in Sediments of an Oligotrophic Coastal Basin and the Impact of Anaerobic Oxidation of Methane. PLoS ONE 8 (4): e62386. doi:10.1371/journal.pone.0062386. Stigebrandt A., Rahm L., Viktorsson L., i in., 2014. A new phosphorus paradigm for the Baltic Proper. AMBIO, 43:634 643.