Agnieszka Gałuszka Zakład Geochemii i Ochrony Środowiska Instytut Chemii UJK w Kielcach Geochemiczne metody oceny wpływu antropogenicznego na

Agnieszka Gałuszka Zakład Geochemii i Ochrony Środowiska Instytut Chemii UJK w Kielcach Geochemiczne metody oceny wpływu antropogenicznego na środowisko

Motto: Zmierzyć to znaczy wiedzieć Lord Kelvin 2

Treści prezentacji Antropogeniczny wpływ na środowisko przyrodnicze charakter, znaczenie, badania Badania geochemiczne w ocenie wpływu na środowisko zanieczyszczeń ze źródeł antropogenicznych: Badania tła geochemicznego Wskaźniki geochemiczne Znaczniki geochemiczne Przykłady badań z zakresu geochemii środowiska Podsumowanie 3

Wpływ antropogeniczny Antropocen okres dominującego wpływu człowieka na środowisko. Termin zaproponowany przez P. Crutzena w 2002 roku ZMIANY W ŚRODOWISKU WYWOŁANE DZIAŁALNOŚCIĄ CZŁOWIEKA FIZYCZNE Nasilenie erozji Zmiany klimatyczne BIOLOGICZNE Ginięcie gatunków CHEMICZNE Wprowadzanie zanieczyszczeń Przekształcenia terenu 4

Geoindykatory Geoindykatory (wg IUGS) są to mierzalne zmiany w środowisku (sygnały), które wynikają z naturalnych procesów geologicznych, są łatwe do obserwacji i pomiaru oraz mogą być użyte do identyfikacji przyczyn tych zmian Do geoindykatorów należą m.in.: Zmiany zasięgu lodowców Erozja wietrzna Lawiny i osuwiska Poziom mórz, jezior Jakość wód powierzchniowych i podziemnych Poziom wód podziemnych Skład chemiczny gleby 5

Geochemia a geoindykatory 6

Podpoziom Ofh jako geoindykator Poziom/ podpoziom glebowy Rok Hg (μg/kg) Pb (mg/kg) Ol 1998 131 28 2000 123 62 Ofh 1998 252 95 2000 193 77 ABC 1998 73 24 2000 49 23 BC 1998 39 10 2000 35 15 R 1998 - - 2000 4 <5 Zawartości rtęci i ołowiu w profilu glebowym z Góry Psarskiej (Góry Świętokrzyskie) 7

Wpływ antropogeniczny Najważniejsze źródła zanieczyszczeń antropogenicznych: Przemysł Produkcja energii Gospodarka odpadami Rolnictwo Transport ANOMALIE ANTROPOGENICZNE 8

Filtry w maskach dla rowerzystów po 6 godzinach użytkowania http://totobobo.com/blog/cycling-through-asia-without-pollution/

Historyczne źródła metali Cu Pb Zn Epoka brązu 2000-700 p.n.e. Około 400 ton/rok Około 2300 ton/rok Około 1000 ton/rok Epoka żelaza Około 2000 ton/rok 650 p.n.e.-350 Okres rzymski 250 p.n.e.-350 n.e. 4-5 mln ton (średnio 7 tys. ton/rok) Średniowiecze 2000-6500 ton/rok Początek rewolucji Około 10 000 ton/rok przemysłowej (XVIII/XIX w.) Współcześnie 9 mln ton/rok Około 6 mln ton/rok 6,9 mln ton/rok Ilość wprowadzona do środowiska 600 000 ton w okresie rzymskim (około 50% Cu Wskaźniki emisji zanieczyszczeń wyemitowanej w XX w.) 15% w starożytności 0,25% obecnie Starożytność 5% Hong S., Candelone J.P., Patterson C.C., Boutron C.F. (1996) Science 272:246-249 Starożytność 10%

Anomalia geochemiczna Nietypowo wysoka lub nietypowo niska zawartość pierwiastka lub jego związku zmierzona za pomocą technik analitycznych w danej próbce reprezentującej specyficzne środowisko ANOMALIA GEOCHEMICZNA ujemna lub dodatnia lokalna lub regionalna naturalna lub antropogeniczna 11

Zanieczyszczenie Substancja chemiczna występująca w danym elemencie środowiska w ilości przekraczającej naturalną zawartość Czym jest naturalna zawartość? Jak ją zmierzyć? 12

Tło geochemiczne W geochemii poszukiwawczej i kartografii geochemicznej: brak anomalii TG = średnia 2 odchylenia standardowe W geochemii środowiska: Naturalna zawartość składnika w naturalnej matrycy, pozbawionej wpływu antropogenicznego Teoretyczny naturalny zakres zawartości substancji w próbkach środowiskowych, oszacowany z uwzględnieniem zmienności przestrzennej i czasowej 13

Zainteresowanie tłem geochemicznym w XXI wieku 14

Metody oceny tła geochemicznego Bezpośrednie (geochemiczne) Pośrednie (statystyczne) Metoda zintegrowana (kompleksowa) 15

Metody bezpośrednie Badania materiałów pochodzących sprzed Ery Przemysłowej (archiwalne rdzenie, datowane osady wodne, materiały zielnikowe itp.) aspekt historyczny Badania prowadzone w ekosystemach o względnie niskiej antropopresji aspekt współczesny Założenie: Brak współczesnych antropogenicznych źródeł zanieczyszczeń umożliwia wyznaczenie naturalnych zawartości substancji w próbkach środowiskowych 16

Metody pośrednie Są oparte na statystycznej analizie danych geochemicznych Założenie: Wpływ antropogeniczny objawia się zmianami w składzie chemicznym (anomaliami dodatnimi lub ujemnymi) W metodach pośrednich eliminuje się wartości odstające, które reprezentują anomalie 17

Metoda zintegrowana Badania zawartości substancji w próbkach środowiskowych na terenach o niewielkim wpływie antropogenicznym, np. na obszarach chronionych w ekosystemach leśnych Poddanie otrzymanych wyników analizie statystycznej Próbki pobrane do badań reprezentują naturalną zmienność geochemiczną i zwykle ich rozkład jest zbliżony do rozkładu normalnego 18

Wartości progowe tła geochemicznego Lokalizacja/rodzaj próbki Cu Fe Hg Mn Pb S Sr Zn mg/kg ŚPN gleba poziom O 15 4098 0,38 5043-1722 21 143 ŚPN gleba poziom A 20 12694 0,37 2604-390 8 120 ŚPN gleba poziom B 6 31045 0,13 3205-225 13 100 ŚPN igły sosny jednoroczne 6 85 0,03 1194-1314 4 62 ŚPN igły sosny dwuletnie 4 95 0,04 1901-1194 5 75 GŚW gleba poziom A - - - 330 335 - - 130 GŚW gleba poziom B - - - 183 64 - - 55 GŚW kwarcyt - - - 26 94 - - 22 GŚW Góry Świętokrzyskie; ŚPN Świętokrzyski Park Narodowy 19

Austria Czechy Finlandia Włochy Litwa Holandia Polska Słowacja Wielka Brytania Dania Zanieczyszczenie gleb kluczowy problem ochrony środowiska mg/kg As 50 70 50 20 10 55 22.5 50 20 20 Cd 10 20 10 2 3 12 5.5 20 2 5 Cr 250 500 200 150 100 380 170 800 130 1000 Cu 600 600 150 120 100 190 100 500-100 Hg 10 10 2 1 1.5 10 4 10 8 3 Pb 500 300 200 100 100 530 150 600 450 400 Ni 140 250 100 120 75 210 75 500-30 Sn - 300-1 10 900 40 300 - - Zn - 2500 250 150 300 720 325 3000-1000 Derivation methods of soil screening values in Europe. A review and evaluation of national procedures towards harmonization 20

Tło geochemiczne różne podejścia Tło geochemiczne klark pierwiastka Klark: Średnia zawartość pierwiastka w skorupie ziemskiej lub w jej części i różnych skałach, np. granitach Średnia procentowa zawartość pierwiastka w skorupie ziemskiej 23

Wskaźniki geochemiczne WSPÓŁCZYNNIK WZBOGACENIA (Enrichment factor, EF) A e B c EF = B e A c A e stężenie pierwiastka w próbce środowiskowej B e stężenie pierwiastka odniesienia w próbce środowiskowej A c wartość klarka oznaczanego pierwiastka B c wartość klarka pierwiastka odniesienia Jeśli EF 1 to znaczy, że pierwiastek pochodzi ze źródeł geogenicznych, pierwiastki o EF >1 (3-500) mają pochodzenie inne niż geogeniczne to założenie może być błędne 24

Pierwiastki odniesienia (konserwatywne) Si Al Fe Sc Cs Li Pierwiastki konserwatywne: wchodzą w skład minerałów odpornych na wietrzenie chemiczne nie uczestniczą aktywnie w cyklach biogeochemicznych, nie mają znaczących źródeł antropogenicznych Wyznaczanie EF nazywane jest normalizacją 25

Wzbogacenie w As, Bi, Cd, Ge, Hg, Pb, Sb, Se i Sn wynika z łatwości tworzenia przez te pierwiastki związków kompleksowych Pierwiastki posiadające ekstremalnie wysokie EF (>100) w atmosferze (np. Ag, Bi, Sb, Se), tworzą metylozwiązki, które wpływają na współczynniki wzbogacenia niezależnie od pochodzenia pierwiastka (naturalne/antropogeniczne) 26 26

Wskaźniki geochemiczne WSPÓŁCZYNNIK ZANIECZYSZCZENIA (Contamination Factor, CF) CF = C i C n C i średnie stężenie pierwiastka w próbkach pobranych z co najmniej 5 stanowisk badawczych (w mg/kg suchej masy) C n stężenie pierwiastka z okresu przedprzemysłowego (w mg/kg suchej masy) CF <1 niewielkie zanieczyszczenie CF = 1-3 średnie zanieczyszczenie CF = 3-6 znaczne zanieczyszczenie CF >6 bardzo silne zanieczyszczenie 27

Wskaźniki geochemiczne WSKAŹNIK ŁADUNKU ZANIECZYSZCZEŃ (Pollution load index, PLI) n PLI = (ConcF 1 ConcF 2 ConcF n ) gdzie: ConcF = stężenie pierwiastka w próbce tło geochemiczne pierwiastka 28

Wskaźniki geochemiczne WSKAŹNIK GEOAKUMULACJI (Geoaccumulation index, I geo ) I geo = log 2 C e 1,5 GB C e stężenie pierwiastka w próbce GB tło geochemiczne pierwiastka 7 klas jakości: I geo = 0 (niezanieczyszczone) I geo = 6 (ekstremalnie zanieczyszczone) 29

Stosunek TOP/BOT TOP/BOT = Zawartość w powierzchniowej warstwie Zawartość w głębszej warstwie Σ17 WWA w osadach z jeziora Wigry 1000 µg kg -1 800 876 878 795 600 506 400 200 0 85 182 58 54 5 9 1 2 3 4 5 pogrzebane współczesne Migaszewski Z.M., Gałuszka A., Pasławski P. 2003. Baseline versus background concentrations of trace elements in sediments of Lake Wigry, NE Poland. Limnological Review 3: 165-171 30

Znaczniki geochemiczne Ich badanie pozwala na lokalizację źródła oraz śledzenie migracji zanieczyszczeń w środowisku Bor i jego izotopy ( 10 B, 11 B) Izotopy strontu ( 86 Sr, 87 Sr) Izotopy ołowiu ( 204 Pb, 206 Pb, 207 Pb, 208 Pb) Izotopy siarki ( 32 S, 34 S) Pierwiastki ziem rzadkich (REEs) (np. gadolin, cer) Związki organiczne np. wielopierścieniowe węglowodory aromatyczne 31

Izotopy ołowiu i siarki: Stokówka, Góry Świętokrzyskie Badane elementy Pb ppm 204/206 Pb 0,001 207/206 Pb 0,001 208/206 Pb 0,001 S ppm 34 S Igły 1-roczne <5 0,054 0,844 2,074 966 4,3 Igły 1-roczne <5 0,054 0,852 2,084 990 5,5 Of 139 0,054 0,848 2,089 340 22,1 A 118 0,055 0,849 2,089 230 16,0 BbrC 63 0,054 0,845 2,088 110 12,4 Cca 104 0,054 0,844 2,082 100 33,7 Wapień 26 0,054 0,848 2,082 100 19,0 Galena (PbS) 0,058 0,851 2,027-8,4 32

Skład izotopowy siarki w Górach Świętokrzyskich 3 0 N GLEBA 1994-1996 2 0 1 0 0 0 2 4 6 8 1 0 1 2 6 0 N IGŁY SOSNY 1993-1996 34 S 34 S deszczu 4,0 4,5 50 40 30 20 1 0 5 10 0 0 2 4 6 8 N PYŁY PRZEMYSŁOWE 1994-1996 34 S 0-6 - 4-2 0 2 4 6 8 1 0 1 2 34 S 33

WWA w mchach z Alaski i Gór Świętokrzyskich 34

WWA w mchach z Alaski i Gór Świętokrzyskich 35

Badanie pyłów Migaszewski Z.M., Gałuszka A. Starnawska E., Pasławski P. 2006. The SEM studies and X-ray microanalysis the key for understanding the origin and fate of airborne particulates. Polish Journal of Environmental Studies 15 (2A), part I: 143-149 36

Kompleksowe badania geochemiczne przykład Zn w Górach Świętokrzyskich 120 100 80 60 40 107 Zn (mg/kg) 20 0 26 12 dolomit wapień piaskowiec Zawartości cynku w skałach osadowych 37

Kompleksowe badania geochemiczne przykład Zn w Górach Świętokrzyskich 100 90 80 70 60 50 40 30 20 10 0 86 77 94 Zn (mg/kg) 28 17 19 50 51 ranker brunatny gleba brunatna gleba płowa gl. bielicowordzawa rędzina brunatna Zawartości cynku w różnych typach gleb 38

Kompleksowe badania geochemiczne przykład Zn w Górach Świętokrzyskich 200 150 Zn (mg/kg) 164 100 50 0 122 69 47 41 Ol Ofh Ah AhBbrC BbrC Zawartości cynku w profilu rankeru brunatnego 39

Kompleksowe badania geochemiczne przykład Zn w Górach Świętokrzyskich 70 60 50 40 30 20 10 0 Zn (mg/kg) 52 41 58 igły 1-roczne igły 2-letnie igły 3-letnie Zawartości cynku w igłach sosny 40

Kompleksowe badania geochemiczne przykład Zn w Górach Świętokrzyskich 160 140 120 100 80 60 40 20 0 131 porost z brzozy 122 porost z dębu Zn (mg/kg) 96 porost z sosny 147 kora brzozy 35 kora dębu 104 kora sosny Zawartości cynku w plechach porostu H. physodes i korze drzew 41

Podsumowanie Badania geochemiczne umożliwiają ilościową charakterystykę cech środowiska przyrodniczego Obliczenia geochemiczne pozwalają na wiarygodną ocenę wzbogacenia danego elementu środowiska w substancje chemiczne (wskaźniki geochemiczne, wyznaczanie tła i anomalii geochemicznych) Oznaczenia stabilnych izotopów w próbkach środowiskowych pozwalają na znalezienie źródła pochodzenia substancji 42

Podsumowanie (c.d.) Skład chemiczny pyłów odzwierciedla wpływ źródeł zanieczyszczeń na środowisko oraz umożliwia oszacowanie transportu zanieczyszczeń w atmosferze Dzięki zastosowaniu znaczników geochemicznych można śledzić źródła i transport zanieczyszczeń w środowisku Wyniki badań geochemicznych powinny być uwzględniane do opracowania wiarygodnych norm ochrony środowiska 43

Dziękuję za uwagę 44